第二章水污染连续自动监测仪器原理与操作

1、前前 言言第一章第一章 水质监测分析方法水质监测分析方法第二章第二章 在线监测仪器原理与操作在线监测仪器原理与操作第三章第三章 环境水质实验监测室质量控制环境水质实验监测室质量控制第四章第四章 水质在线自动监测仪器运营管理水质在线自动监测仪器运营管理第五章第五章 法律法规与规范法律法规与规范水污染连续自动监测系统水污染连续自动监测系统2011年01月15日前 言一、教学性质一、教学性质l 熟悉了解水质监测仪的原理和结构；熟悉了解水质监测仪的原理和结构；l 熟练操作并维修此类在线水质监测仪；熟练操作并维修此类在线水质监测仪；l 掌握相关水质监测分析方法，掌握相关水质监测分析方法，l 了解水质运营

2、相关知识；了解水质运营相关知识；l 了解水质监测仪的安装、验收相关标准；了解水质监测仪的安装、验收相关标准；l 了解行业相关排放标准。了解行业相关排放标准。 对将承担水质分析仪运营的操作人员和维护的人员，进行岗对将承担水质分析仪运营的操作人员和维护的人员，进行岗前技能培训，达到上岗的要求前技能培训，达到上岗的要求 教学任务l 学习和掌握水质监测分析方法；学习和掌握水质监测分析方法；l 分析方法中可能存在的干扰及消除方法；分析方法中可能存在的干扰及消除方法；l 水质在线监测系统和仪器的原理；水质在线监测系统和仪器的原理；l 仪器的操作方法仪器的维护注意事项；仪器的操作方法仪器的维护注意事项；l

3、水质监测采样质量保证与质量控制；水质监测采样质量保证与质量控制；l 水质在线自动监测仪器运营管理；水质在线自动监测仪器运营管理；l 相关法律法规与规范。相关法律法规与规范。 通过理论教学、实验教学、实践教学以及现场观摩通过理论教学、实验教学、实践教学以及现场观摩（实习）教学，培养学员操作、管理水污染自动监控（实习）教学，培养学员操作、管理水污染自动监控系统的技能，为从事水质在线监测仪器运行管理学习系统的技能，为从事水质在线监测仪器运行管理学习必要的基本理论知识，强化操作技能。必要的基本理论知识，强化操作技能。水污染连续自动监测系统水污染连续自动监测系统在线监测仪器原理和操作许美玲许美玲1366

4、245262513662452625Xml_Xml_20112011年年1 1月月1515日日2.22.2在线监测仪器原理与操作在线监测仪器原理与操作重点与难点：重点与难点： 本章为全部教学的一个重点章。 重点：重点： 了解水质在线监测系统和仪器的原理、操作方法和维护注意事项都是重点。 难点：难点： 各种仪器的操作方法。 基本内容与要求基本内容与要求1. 1. 自动监测系统（自动监测系统（A A）（1 1）了解自动监测系统的分类及其优缺点；）了解自动监测系统的分类及其优缺点；（2 2）掌握自动监测系统的设计思路及对监测结果的）掌握自动监测系统的设计思路及对监测结果的影响；影响；（3 3）掌握自

5、动监测系统的基本分析原理及对监测结）掌握自动监测系统的基本分析原理及对监测结果的影响；果的影响；（4 4）掌握自动监测系统的操作使用；）掌握自动监测系统的操作使用；（5 5）掌握自动监测系统分析曲线的标定。）掌握自动监测系统分析曲线的标定。2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 （1）自动监测系统的定义：）自动监测系统的定义： 是一套以是一套以在线自动分析仪器在线自动分析仪器为核心，为核心， 运用运用现代传感技术现代传感技术、 自动测量技术、自动测量技术、 自动控制技术、自动控制技术、 计算机技术计算机技术、以及相关的以及相关的专用分

6、析软件专用分析软件和和通讯网络通讯网络等组成一个综合性的在线自动监测体系。等组成一个综合性的在线自动监测体系。2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 （2）自动监测系统的意义：）自动监测系统的意义： 实现水质的实现水质的实时连续监测实时连续监测和和远程监控远程监控l达到及时掌握主要流域重点断面水体的水质状况达到及时掌握主要流域重点断面水体的水质状况; ;l预警预报重大或流域性水质污染事故预警预报重大或流域性水质污染事故; ;l解决跨行政区域的水污染事故纠纷解决跨行政区域的水污染事故纠纷; ;l监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目

7、监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等目的。的。2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 （3）自动监测系统的分类：）自动监测系统的分类： 地表水质自动在线监测系统地表水质自动在线监测系统 污染源水质自动监测系统污染源水质自动监测系统2.12.1自动监测系统自动监测系统现场机现场机上位机上位机传输网络传输网络2.1.1水质在线自动监测系统水质在线自动监测系统 (4)自动监测系统的组成自动监测系统的组成2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 a. 采水、配水单元采水、配水单元

8、b.分析单元分析单元 c.控制单元控制单元 d.子站站房与配套设施子站站房与配套设施 (4)自动监测系统的组成自动监测系统的组成2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 (4)自动监测系统的组成自动监测系统的组成 a.配水单元：配水单元：包括水样预处理装置、自动清洗包括水样预处理装置、自动清洗装置及辅助部分。配水单元直接向自动监测仪装置及辅助部分。配水单元直接向自动监测仪器供水，具有在线除泥沙和在线过滤，手动和器供水，具有在线除泥沙和在线过滤，手动和自动管道反冲洗和除藻装置；其水质、水压和自动管道反冲洗和除藻装置；其水质、水压和水量应满

9、足自动监测仪器的需要。水量应满足自动监测仪器的需要。 2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 (4)自动监测系统的组成自动监测系统的组成 b.分析单元：分析单元：由一系列水质自动分析和测量仪由一系列水质自动分析和测量仪器组成，包括：水温、器组成，包括：水温、pH、溶解氧（、溶解氧（DO）、）、电导率、浊度、氨氮、化学需氧量、高锰酸盐电导率、浊度、氨氮、化学需氧量、高锰酸盐指数、总有机碳（指数、总有机碳（TOC）、总氮、总磷、硝酸）、总氮、总磷、硝酸盐、磷酸盐、氰化物、氟化物、氯化物、酚类、盐、磷酸盐、氰化物、氟化物、氯化物、酚类、油类

10、、金属离子、水位计、流量油类、金属离子、水位计、流量/流速流速/流向计流向计及自动采样器等组成。及自动采样器等组成。 2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 (4)自动监测系统的组成自动监测系统的组成 c.控制单元：控制单元：包括系统控制柜和系统控制软件；包括系统控制柜和系统控制软件；数据采集、处理与存储及其应用软件；有线通数据采集、处理与存储及其应用软件；有线通讯和卫星通讯设备。讯和卫星通讯设备。 2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.1自动监测系统的分类及优缺点自动监测系统的分类及优缺点 (4)自动监测系统的组成自动监测系统

11、的组成 d.子站站房与配套设施：子站站房与配套设施：包括站房主体和配套包括站房主体和配套设施。设施。 2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的自动监测系统的设计思路对监测结果的影响影响 （1）自动监测系统的设计：）自动监测系统的设计： 监测站位的选择（优化布点）：监测站位的选择（优化布点）： 采样方式的选择（采样）采样方式的选择（采样） 监测项目的选择监测项目的选择 分析方法的选择分析方法的选择 监测设备选型监测设备选型 数据传输方式的选择数据传输方式的选择2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的自动监测系统的设计

12、思路对监测结果的影响影响 （1）自动监测系统的设计：）自动监测系统的设计： 监测站位的选择监测站位的选择-代表性代表性 采样方式的选择采样方式的选择-代表性代表性 监测项目的选择监测项目的选择-常规项目参考国家规定，常规项目参考国家规定，常测项目有：常测项目有：COD、高锰酸盐指数、高锰酸盐指数、TOC、氨氮、氨氮、总氮、总磷。总氮、总磷。 2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.2自动监测系统的设计思路对监测结果的自动监测系统的设计思路对监测结果的影响影响 （1）自动监测系统的设计：）自动监测系统的设计： 分析方法的选择分析方法的选择-分析方法可分为国家标准分分析方法可分为国家标准分析方

13、法、统一分析方法和试用分析方法。选择分析方法、统一分析方法和试用分析方法。选择分析方法时析方法时以以国家标准方法国家标准方法为主，其他方法为辅，为主，其他方法为辅，首先应考虑方法的可靠性和稳定性，其次在考虑首先应考虑方法的可靠性和稳定性，其次在考虑方法的先进性性和实现的成本。方法的先进性性和实现的成本。 监测设备选型监测设备选型-质量好、售后服务好、运行成质量好、售后服务好、运行成本低、采用标准的分析方法本低、采用标准的分析方法 数据传输方式的选择数据传输方式的选择-长期可靠运行、安装方长期可靠运行、安装方便、运行成本、传输速度等便、运行成本、传输速度等2.12.1自动监测系统自动监测系统2.

14、1.3自动监测系统的基本分析原理对监测自动监测系统的基本分析原理对监测结果的影响结果的影响 从分析原理上分，常用的分析方法主要有从分析原理上分，常用的分析方法主要有（1）化学光度法）化学光度法（2）化学滴定法）化学滴定法（3）电化学法（电极法）电化学法（电极法）（4）燃烧法）燃烧法 自动监测系统常用的分析方法的原理及特点自动监测系统常用的分析方法的原理及特点 方法方法原理原理特点特点化学光化学光度法度法是经典方法，方法稳定是经典方法，方法稳定可靠、灵敏度高、重现可靠、灵敏度高、重现性好，但测量时间长、性好，但测量时间长、试剂用量大试剂用量大化学滴化学滴定法定法是经典方法，方法稳定是经典方法，方

15、法稳定可靠、使用范围广、灵可靠、使用范围广、灵敏度高、重现性好，但敏度高、重现性好，但测量时间长、试剂用量测量时间长、试剂用量大大电化学电化学法（电法（电极法）极法）测定速度快、试剂用量测定速度快、试剂用量少、，但稳定性差、漂少、，但稳定性差、漂移大移大燃烧法燃烧法测量速度快、试剂用量测量速度快、试剂用量少、稳定性好。但高温少、稳定性好。但高温部件和进样部件要求高，部件和进样部件要求高，容易出现故障容易出现故障计算出污染物的浓度根据朗伯比尔定律测其吸光度生成有颜色的物质试剂水样bckA:A计算出污染物的浓度根据滴定剂的用量确定滴定终点用库仑计或比色计滴入滴定剂进行一系列反应试剂水样算出污染物的

16、浓度测量原电池的电动势计方程式斯特原电池的电动势符合能水样中待测物的浓度与池时插入水样中构成原电参比电极与指示电极同计算出污染物的浓度检测气态物质的量污染物变成气态水样高温 自动监测系统常用的分析方法的原理及特点自动监测系统常用的分析方法的原理及特点 项目项目化学光度法化学光度法化学滴定法化学滴定法电化学法（电电化学法（电极法）极法）燃烧法燃烧法COD1.重铬酸钾消解重铬酸钾消解-比色法比色法2.紫外分光光度法紫外分光光度法1.重铬酸钾消解重铬酸钾消解-库仑滴定法库仑滴定法2.重铬酸钾消解重铬酸钾消解-氧化还原滴定法氧化还原滴定法1.氢氧基氧化氢氧基氧化-电电化学测量法；化学测量法；2.臭氧氧

17、化臭氧氧化-电化电化学测量法学测量法TOC燃烧法燃烧法氨氮氨氮1.纳氏试剂比色法纳氏试剂比色法2.水杨酸试剂比色水杨酸试剂比色法法蒸馏滴定法蒸馏滴定法1.氨气敏电极法氨气敏电极法2.电导法电导法总磷总磷钼酸铵分光光度法钼酸铵分光光度法pH玻璃电极法玻璃电极法水质连续自动监测项目及方法水质连续自动监测项目及方法 项项 目目监监 测测 方方 法法一一般般指指标标水温水温pH电导率电导率浊度浊度溶解氧溶解氧铂电阻法或热敏电阻法铂电阻法或热敏电阻法电位法电位法(pH玻璃电极法玻璃电极法)电导电极法电导电极法光散射法光散射法隔膜电极法隔膜电极法(极谱或原电池型极谱或原电池型)综综合合指指标标化学需氧量化

18、学需氧量(COD)高锰酸盐指数高锰酸盐指数总需氧量总需氧量(TOD)总有机碳总有机碳(TOC)生化需氧量生化需氧量(BOD)库仑滴定法或比色法库仑滴定法或比色法电位滴定法电位滴定法高温氧化高温氧化-氧化锆氧量仪法氧化锆氧量仪法燃烧氧化燃烧氧化-非色散红外吸收法或紫外催化氧化非色散红外吸收法或紫外催化氧化-非色散红外吸收法非色散红外吸收法微生物膜电极法微生物膜电极法单单项项污污染染指指标标总氮总氮总磷总磷氟离子氟离子氯离子氯离子氰离子氰离子氨氮氨氮六价铬六价铬苯酚苯酚密封燃烧氧化密封燃烧氧化-化学发光法化学发光法比色法比色法离子选择电极法离子选择电极法离子选择电极法离子选择电极法离子选择电极法离

19、子选择电极法离子选择电极法或膜浓缩离子选择电极法或膜浓缩-电导率法电导率法比色法比色法比色法或紫外吸收法比色法或紫外吸收法2.12.1自动监测系统自动监测系统2.1.4自动监测系统的操作使用自动监测系统的操作使用 操作前应认证阅读相关说明书和进行相关操作前应认证阅读相关说明书和进行相关的培训，应特别注意仪器操作的注意事项和维的培训，应特别注意仪器操作的注意事项和维护保养周期、方法。护保养周期、方法。 2.1.5自动监测系统分析曲线的标定自动监测系统分析曲线的标定标定的方法：标定的方法： 在量程范围内，用监测仪器测量已知浓度在量程范围内，用监测仪器测量已知浓度的标准物质，然后将标准物质浓度和电信

20、号作的标准物质，然后将标准物质浓度和电信号作为数据存下来，通过测量不同浓度的标准物质，为数据存下来，通过测量不同浓度的标准物质，可以得到不同的数据对，这些数据对可以拟合可以得到不同的数据对，这些数据对可以拟合为一条工作曲线。为一条工作曲线。项项 目目监监 测测 方方 法法一一般般指指标标1、水温、水温2、pH3、电导率、电导率4、浊度、浊度5、溶解氧、溶解氧铂电阻法或热敏电阻法铂电阻法或热敏电阻法电位法电位法(pH玻璃电极法玻璃电极法)电导电极法电导电极法光散射法光散射法隔膜电极法隔膜电极法(极谱或原电池型极谱或原电池型)2.2 2.2 水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指

21、标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）2.22.2水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法） 水温的测定通常采用水温的测定通常采用温度传感器法温度传感器法。测量水。测量水温一般的感温元件如铂电阻、热敏电阻做传感器。温一般的感温元件如铂电阻、热敏电阻做传感器。 将感温元件放入被测水中，并接入平衡电桥将感温元件放入被测水中，并接入平衡电桥的一个臂上；当水温变化时，感温元件的电阻随的一个臂上；当水温变化时，感温元件的电阻随之变化，则电桥平衡状态被破坏，有电压信号输之变化，则电桥平衡状态被破坏，有电压信

22、号输出，根据感温元件电阻变化值与电桥输出电压变出，根据感温元件电阻变化值与电桥输出电压变化值的定量关系实现水温的测量。化值的定量关系实现水温的测量。1.水温水温(补充）补充） 水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）水温（水温监测仪）水温（水温监测仪）水温自动测量原理示意图水温自动测量原理示意图水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）2.8电导率（电导率（P100) 电导率仪可以通过测定水中的导电率，了解水电导率仪可以通过测定水中的导电率，

23、了解水中溶解性物质的量，它被广泛地应用于环境监测中，中溶解性物质的量，它被广泛地应用于环境监测中，主要用于监测河流、污水处理厂及企业的排水等的主要用于监测河流、污水处理厂及企业的排水等的监测。监测。 电解质溶液的导电率依靠阴阳离子，如金属导电解质溶液的导电率依靠阴阳离子，如金属导电一样遵从欧姆定律。即电极法，带温度补偿。电一样遵从欧姆定律。即电极法，带温度补偿。水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）2.8电导率（电导率（P100) 1、电阻、电阻RQALRQKQRS11L-电极间距A-电极面积-电阻率Q-电导池常数

24、2、电导、电导S：反映导电的能力：反映导电的能力-电导率当已知电导池常数当已知电导池常数Q，并测出电阻，并测出电阻R后就可求得电导率后就可求得电导率KRQK 1K电流测量法电导率仪电流测量法电导率仪电流法电导率仪工作原理示意图电流法电导率仪工作原理示意图2.8电导率（电导率（P100) DO的自动监测仪器一般采用的自动监测仪器一般采用膜电极法膜电极法。 膜电极法膜电极法是通过是通过DO浓度或氧的分压产生的扩散浓度或氧的分压产生的扩散电流或还原电流，测定后求出电流或还原电流，测定后求出DO浓度值的方法。因浓度值的方法。因此，膜电极测定此，膜电极测定DO时不受水中的时不受水中的pH、温度、氧化还、

25、温度、氧化还原物质、色度和浊度的影响，被广泛地应用于地表原物质、色度和浊度的影响，被广泛地应用于地表水、工厂排水、污水处理过程中的水、工厂排水、污水处理过程中的DO的测定。但由的测定。但由于膜对氧的透过率受温度的影响较大，所以厂家一于膜对氧的透过率受温度的影响较大，所以厂家一般都采用温度补偿的办法消除温度的影响。般都采用温度补偿的办法消除温度的影响。水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）2.9溶解氧仪溶解氧仪(P102) 膜电极法测定膜电极法测定DO 的原理的原理。 膜电极主要是通过将膜电极主要是通过将O2浓度转化

26、为小池的电流浓度转化为小池的电流来进行相关测量。来进行相关测量。 电极由一小室构成，室内有两个金属电极并充电极由一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质，用选择性膜将小室封闭，水及溶解性的有电解质，用选择性膜将小室封闭，水及溶解性的物质不能透过膜，但氧和一定量的其他气体及亲水物质不能透过膜，但氧和一定量的其他气体及亲水性物质可透过。测量时放入一定流速的水中，电极性物质可透过。测量时放入一定流速的水中，电极因外加电压而存在电位差。小室中，阳极氧化进入因外加电压而存在电位差。小室中，阳极氧化进入溶液，而透过膜的溶液，而透过膜的O2在阴极还原，由此产生的电流在阴极还原，由此产生的电流与水中的氧的浓

27、度成正比。与水中的氧的浓度成正比。水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）2.9溶解氧仪溶解氧仪(P102) 原电池式膜电极原电池式膜电极DO 仪仪电极反应式如下电极反应式如下:参比电极参比电极:2Pb + 4OH- 2Pb（OH）2 +4e-工作电极工作电极:O2 + 2H2O + 4e - 4OH-极谱式膜电极极谱式膜电极DO 仪仪电极反应式如下电极反应式如下:参比电极（阳极）参比电极（阳极）:4Cl- + 4Ag 4AgCl + 4e-工作电极（阴极）工作电极（阴极）:O2 + 2H2O + 4e - 4OH-

28、水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）2.9溶解氧仪溶解氧仪(P102) 半透膜溶解氧测量仪半透膜溶解氧测量仪溶解氧连续自动测定原理示意图溶解氧连续自动测定原理示意图溶解氧仪溶解氧仪(DO自动分析仪自动分析仪) 2.7pH计计(P97)pH测定方法主要有：测定方法主要有：玻璃电极法玻璃电极法、比色法、比色法、锑电极法、锑电极法、氢醌电极法等。氢醌电极法等。 水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）2.7pH计计 在水污染连续自动监测仪器中

29、采用国标方法在水污染连续自动监测仪器中采用国标方法即玻璃电极法，带温度补偿。但在连续自动监测即玻璃电极法，带温度补偿。但在连续自动监测时，如果水样中有氟化物，电极容易被腐蚀，此时，如果水样中有氟化物，电极容易被腐蚀，此时可采用锑电极法，但要注意在不同的锑表面状时可采用锑电极法，但要注意在不同的锑表面状态和样品条件下有时会产生异常值。态和样品条件下有时会产生异常值。水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）pH连续自动测定原理示意图连续自动测定原理示意图2.7pH (pH监测仪)水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪

30、器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）2.10浊度计浊度计(P105) 浊度计是测定水体污浊程度的仪器。根据测定方浊度计是测定水体污浊程度的仪器。根据测定方式的不同，浊度仪可分为透射式、表面散射式、散射式的不同，浊度仪可分为透射式、表面散射式、散射和透射方式、散射方式和积分球式。和透射方式、散射方式和积分球式。 当一束射线射向不溶性颗粒物质时，一部分射线当一束射线射向不溶性颗粒物质时，一部分射线透过，一部分被吸收，另外的被散射。光的吸收与散透过，一部分被吸收，另外的被散射。光的吸收与散射都与颗粒的直径射都与颗粒的直径D、颗粒的折射率与介质（水）的、颗粒的折

31、射率与介质（水）的折射率之比折射率之比m及射线的波长有关。及射线的波长有关。 目前浊度自动监测仪都是以光通过测定溶液，引目前浊度自动监测仪都是以光通过测定溶液，引起吸收、散射或折射等的结果，再测定其强度的变化起吸收、散射或折射等的结果，再测定其强度的变化为原理进行测定。为原理进行测定。水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 一般指标（一般指标（水质常规五参数监测方法）水质常规五参数监测方法）浊度计浊度计(浊度监测仪) 表面散射式浊度自动监测仪工作原理示意图表面散射式浊度自动监测仪工作原理示意图1720D 浊度传感器浊度传感器 带带SOM信号输出模块的信号输出模块的 AquaTrend

32、 转换接口转换接口 PS1201 电电 源源有机物污染综合指标有：有机物污染综合指标有：COD（化学需氧量）：分为（化学需氧量）：分为CODcr和和CODMn（OC）BOD5(五日生化需氧量五日生化需氧量)TOC（总有机碳）（总有机碳）TOD（理论需氧量）（理论需氧量）UV（紫外线吸光度）。（紫外线吸光度）。（补充复习）（补充复习） 有机污染物指标有机污染物指标2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备化学需氧量（化学需氧量（COD） 是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性是指水体中易被强氧化剂氧化的还原

33、性物质氧化所消耗的氧化剂的量，结果折算为物质氧化所消耗的氧化剂的量，结果折算为氧的量（氧的量（mg/L） 当氧化剂为重铬酸钾（当氧化剂为重铬酸钾（K2Cr2O7）时称）时称CODCr 当氧化剂为高锰酸钾（当氧化剂为高锰酸钾（KMnO4）时称）时称CODMn（或（或称高锰酸盐指数称高锰酸盐指数OC） 如果没特别说明，一般如果没特别说明，一般COD指的是指的是CODCr 而而OC（高锰酸盐指数）指的是（高锰酸盐指数）指的是CODMn 2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备化学需氧量（化学需氧量（COD）的标准测定方法）的标准测定方法重铬酸钾法：重铬酸钾法： 原理：原理

34、： 在强酸性条件下，用一定量的重铬酸钾氧化水在强酸性条件下，用一定量的重铬酸钾氧化水中的还原性物质中的还原性物质（有机物和无机还原性物质有机物和无机还原性物质），），过过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂 ，用硫酸亚铁，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水铵标准溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中的还原性物质消耗氧的量。样中的还原性物质消耗氧的量。 2Cr2O72- + 3C + 16H+ = 4 Cr3+ + 3CO2 + 8H2O6Fe2+ + Cr2O72-(过量过量) + 14H+= 6Fe3+ +2 Cr3+7H2O 取取20.00m

35、l混合均匀的水样（或适量水样稀释混合均匀的水样（或适量水样稀释至至20.00ml）置）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确磨口的回流锥形瓶中，准确加入加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入慢地加入30ml硫酸硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计（自开始沸腾时计时）。时）。手工法测定手工法测定COD的步骤的步骤2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备化学需氧量

36、（化学需氧量（COD）的标准测定方法）的标准测定方法重铬酸钾法：重铬酸钾法： 冷却后，用冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太，否则因酸度太大，滴定终点不明显。大，滴定终点不明显。 溶液再度冷却后，加溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。溶液的用量。手工法测定手工法测定COD的步骤的步骤2.2 COD

37、2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备化学需氧量（化学需氧量（COD）的标准测定方法）的标准测定方法重铬酸钾法：重铬酸钾法： 第三节第三节 水质在线自动监测仪器和装置水质在线自动监测仪器和装置 测定水样的同时，以测定水样的同时，以20.00ml重蒸镏水，按同重蒸镏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。铁铵标准溶液的用量。手工法测定手工法测定COD的步骤的步骤化学需氧量（化学需氧量（COD）的标准测定方法）的标准测定方法重铬酸钾法：重铬酸钾法： 演示动画2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分

38、析方法仪器设备COD在线自动分析仪的测定方法分为：在线自动分析仪的测定方法分为：重铬酸钾法重铬酸钾法电化学氧化法电化学氧化法相关系数法相关系数法COD在线自动分析仪的主要技术原理：在线自动分析仪的主要技术原理：2.2.1重铬酸钾消解法重铬酸钾消解法2.2.2电化学氧化法电化学氧化法2.2.3相关系数法相关系数法 TOC法法 紫外光分光光度法（紫外光分光光度法（UV计法）计法）2.2 2.2 水质连续自动监测仪器原理水质连续自动监测仪器原理 COD在线自动分析仪的主要技术原理：在线自动分析仪的主要技术原理：重铬酸钾消解重铬酸钾消解-氧化还原滴定法氧化还原滴定法 重铬酸钾消解重铬酸钾消解-库仑滴定

39、法库仑滴定法重铬酸钾消解重铬酸钾消解-光度测量法光度测量法臭氧氧化臭氧氧化-电化学测量法电化学测量法氢氧基氧化氢氧基氧化-电化学测量法；电化学测量法； （程序式和流动注射式）（程序式和流动注射式） 2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理： （1）原理：）原理： 在强酸性和加热条件下，水中的有机物和无机在强酸性和加热条件下，水中的有机物和无机还原性物质还原性物质被被重铬酸钾氧化，通过测量消耗重铬酸重铬酸钾氧化，通过测量消耗重铬酸钾的量来计算钾的量来计算COD浓度浓度（2）COD在线自动监测仪的一般构成

40、在线自动监测仪的一般构成液体输送系统液体输送系统 溶液输送系统溶液输送系统 计量计量 加热回流加热回流 冷却冷却 检测检测 自动控制自动控制 数据采集数据采集 数据显示数据显示 数据打印等部分数据打印等部分2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：（2）根据检测方法的不同可分为）根据检测方法的不同可分为 光度比色法光度比色法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 库仑滴定法库仑滴定法2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理

41、：原理：（2）根据检测方法的不同可分为）根据检测方法的不同可分为 光度比色法光度比色法在强酸性介质中，水样中的还原性物质被在强酸性介质中，水样中的还原性物质被重铬酸钾氧化后，用分光光度法测定未被还原重铬酸钾氧化后，用分光光度法测定未被还原的的Cr()或氧化生成的或氧化生成的Cr()含量，根据反应消含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的到试样的COD值值2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：（2）根据检测方法的不同可分为）根据检测方法

42、的不同可分为氧化还原滴定法氧化还原滴定法用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾，用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点，由消耗硫酸用双铂电极电位法指示滴定终点，由消耗硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的样的COD值。值。2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：（2）根据检测方法的不同可分为）根据检测方法的不同可分为库仑滴定法库仑滴定法恒电流电解产生的恒电流电解产生的Fe()还原剂滴定试样还原剂滴定试样中未被还原的重铬酸钾，用双

43、铂电极电位法指中未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点，根据电解示滴定终点，根据电解Fe()消耗的电量，计消耗的电量，计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试样的的质量浓度后，得到试样的COD值。值。2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法 在强酸性介质中，水样中的还原性物质被在强酸性介质中，水样中的还原性物质被重铬酸钾氧化后，用分光光度法测定未被还原重铬酸钾氧化后，用分光光度法测定未被还原的的

44、Cr()或氧化生成的或氧化生成的Cr()含量，根据反应消含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的到试样的COD值值l2Cr2O72-(过量过量)+3C+16H+4 Cr3+3CO2+7H2O（橙色）（橙色）（绿色）（绿色）2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（1）程序式分析（仿手工法）：）程序式分析（仿手工法）：（2）流动注射分析式（）：）流动注射分析式（）： 2.2 COD2.2 COD标准分析方

45、法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（1）程序式分析（仿手工法）（）程序式分析（仿手工法）（补充补充）：）： 程序式仪器即是将实验室的分析方法和分析用的程序式仪器即是将实验室的分析方法和分析用的器皿搬到仪器内，用电脑、程序控制各种电动泵、器皿搬到仪器内，用电脑、程序控制各种电动泵、阀、气泵，模拟人的各步操作进行分析的间歇式分阀、气泵，模拟人的各步操作进行分析的间歇式分析仪器，这类仪器的优点是因其是模拟手工法，故析仪器，这类仪器的优点是因其是模拟手工法，故和手工法分析的结果有较好的一致性。其缺点是结和

46、手工法分析的结果有较好的一致性。其缺点是结构复杂、故障率高。从我国目前对各种构复杂、故障率高。从我国目前对各种CODcr自动自动在线分析仪的运行情况调查结果看，故障率高是这在线分析仪的运行情况调查结果看，故障率高是这类仪器的最致命弱点。类仪器的最致命弱点。COD连续自动监测仪器（程序式）COD连续自动监测仪器（程序式）COD连续自动监测仪器（程序式）2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法P68-69（1）程序式分析的工作原理（仿手工法）：）程序式分析的工作原理（仿

47、手工法）： 在微机的控制下，将在微机的控制下，将水样水样与与重铬酸钾重铬酸钾溶液和溶液和浓硫浓硫酸酸混合，加入混合，加入硫酸银硫酸银作为催化剂，作为催化剂，硫酸汞硫酸汞络合溶液络合溶液中氯离子。混和液在中氯离子。混和液在165条件下经过一定时间的回条件下经过一定时间的回流，水中的还原性物质与氧化剂发生反应。氧化剂流，水中的还原性物质与氧化剂发生反应。氧化剂中的中的Cr6+被还原为被还原为Cr3+。这时混合液的颜色发生变化。这时混合液的颜色发生变化。通过光电比色把通过光电比色把Cr3+的增加量转换为电压变化量。通的增加量转换为电压变化量。通过测量变化的电压量，并通过曲线查找计算得出过测量变化的电

48、压量，并通过曲线查找计算得出COD值。值。 图图2-2 2-2 程序式程序式CODCOD分析流程分析流程图图2-32-3 程序式程序式CODCOD分析仪分析仪构造图构造图2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（1）程序式分析的工作原理：）程序式分析的工作原理： 主要性能指标：主要性能指标：P69 2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法

49、（2）流动注射分析式（）（）流动注射分析式（）（补充补充）：）： 流动注射分析流动注射分析(简称简称FIA)型型COD在线分析仪是通在线分析仪是通过高温过高温(180)、高压、高压(0.6MPa)来加快消解反应速率，来加快消解反应速率，所选择的温度、压力、时间，使其氧化率和标准手所选择的温度、压力、时间，使其氧化率和标准手工法氧化率基本一致。工法氧化率基本一致。FIA是由高效液相色谱发展起来的新技术，在发是由高效液相色谱发展起来的新技术，在发达国家应用很普及，是溶液分析的革命性新技术。达国家应用很普及，是溶液分析的革命性新技术。其定义为：其定义为：“从注入一定体积并在无空气分隔的连从注入一定体

50、积并在无空气分隔的连续载流中得到分散的试样区带形的浓度梯度中收集续载流中得到分散的试样区带形的浓度梯度中收集信息的技术信息的技术”。2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理： 其基本原理是试剂连续进入直径为其基本原理是试剂连续进入直径为1mm1mm的毛的毛细管中，水样定量注入载流液中，在流动过程细管中，水样定量注入载流液中，在流动过程中完成混合、加热、反应和测量的方法。中完成混合、加热、反应和测量的方

51、法。 2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理： 载流液（含重铬酸钾的稀硫酸）由恒流泵输载流液（含重铬酸钾的稀硫酸）由恒流泵输送至直径为送至直径为0.8mm的反应管道中，当注入阀将的反应管道中，当注入阀将水样切入反应管道中后，试样带被载流液推进水样切入反应管道中后，试样带被载流液推进并在推进过程中渐渐扩散，样品和试剂呈现梯并在推进过程中渐渐扩散，样品和试剂呈现梯度混合，梯度混合区带在高温高压条件下，快

52、度混合，梯度混合区带在高温高压条件下，快速消解后，流过流通池，由光电比色计速消解后，流过流通池，由光电比色计2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理： 测量并记录液流中的六价铬离子对测量并记录液流中的六价铬离子对380nm波长波长光吸收后透过光强度的变化值，获得有相应峰光吸收后透过光强度的变化值，获得有相应峰高和峰宽的响应曲线，用峰高或峰宽，经比较高和峰宽的响应曲线，用峰高或峰宽，经比较计算求得水样中

53、计算求得水样中COD的含量。该仪器的最主要的含量。该仪器的最主要特征是整个反应和测量过程是在一根毛细特征是整个反应和测量过程是在一根毛细管管中中流动进行的。流动进行的。 图图2-4 2-4 流动注射式流动注射式CODCOD分析仪原理示意图分析仪原理示意图2.2 COD2.2 COD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理： 仪器工作原理仪器工作原理是：反应试剂【含重铬酸钾的硫酸是：反应试剂【含重铬酸钾的硫酸（6 6：4 4）】由

54、陶瓷恒流泵以恒定流速向前推进，通）】由陶瓷恒流泵以恒定流速向前推进，通过注样阀将定量水样切换进流路后，在推进的过程过注样阀将定量水样切换进流路后，在推进的过程中水样与截流液相互混合，在中水样与截流液相互混合，在180180恒温加热反应恒温加热反应后溶液进入监测系统，测定标准系列和水样在后溶液进入监测系统，测定标准系列和水样在380nm380nm波长时的透光率，从而计算出水样的波长时的透光率，从而计算出水样的CODCOD值值（如图（如图2-42-4所示）。所示）。 FIA法从根本上区别于其他溶液自动分析技法从根本上区别于其他溶液自动分析技术之处在于充分利用了在细管道中被注入连续流术之处在于充分利

55、用了在细管道中被注入连续流动液流中的塞状试祥的分散（即物理混合）过程动液流中的塞状试祥的分散（即物理混合）过程的高度重现性而不是去追求均匀的混合状态。图的高度重现性而不是去追求均匀的混合状态。图5.4b是塞状试样在流过一段管道后出现的典型分是塞状试样在流过一段管道后出现的典型分散状态，如果载流同时是试剂，可以看出二者已散状态，如果载流同时是试剂，可以看出二者已在一定程度上相互渗透混合，如果载流流速不变，在一定程度上相互渗透混合，如果载流流速不变，在一定的留存时间时，虽然混合是很不完全的，在一定的留存时间时，虽然混合是很不完全的，但分散状态是完全可以重现的。这与图中手工加但分散状态是完全可以重现

56、的。这与图中手工加入试剂后的混合状态形成了鲜明对比。入试剂后的混合状态形成了鲜明对比。2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理： FIA的主要特点可以概括为：的主要特点可以概括为： 广泛的适应性广泛的适应性FIA可与多种检测手段联用，既可完成简单的进样操作可与多种检测手段联用，既可完成简单的进样操作又可实现诸如在线溶剂萃取、在线柱分离及在线消化又可实现诸如在线溶剂萃取、在线柱分离及在线消化等较复杂的溶液操作自动化。它还是一种比较理想的等较复杂的溶液操作自动化。它还是一

57、种比较理想的进行自动监测与过程分析的手段。进行自动监测与过程分析的手段。 高效率高效率一般分析速度可达一般分析速度可达100-300样样/h，包括较复杂的处理，包括较复杂的处理，如萃取、吸着柱分离等过程的测定也可达如萃取、吸着柱分离等过程的测定也可达40-60样样/h。2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理： 低消耗低消耗 FIA是一种微量分折技术：一般消耗试样为是一种微量分折技术：一般消耗试样为l0-100ul测定，试剂消耗水平也大体相似。与传统手工测定，试剂消耗

58、水平也大体相似。与传统手工操作相比，可节约试剂与试祥操作相比，可节约试剂与试祥90一一99。这对于。这对于使用贵重试剂的分析有重要意义。使用贵重试剂的分析有重要意义。 2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理： 高精度高精度 完全密封的系统，降低了外界环境接触影响，完全密封的系统，降低了外界环境接触影响，如大气接触影响等，所有样品都采用了同样的方法如大气接触影响等，所有样品都采用了同样的方法分析出来，因此可得到更高的分析精度及重复性。分析出来，因此可得到更高的分析精度

59、及重复性。一般一般FIA的测定精度可达的测定精度可达0.11RSD，多数优，多数优于相应的手工操作。即使是很不稳定的反应产物或于相应的手工操作。即使是很不稳定的反应产物或经过很复杂的在线处理，测定精度仍可达经过很复杂的在线处理，测定精度仍可达15一一3RSD。 2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理： FIA的主要特点可以概括为：的主要特点可以概括为： 设备简单设备简单 对于最简单的对于最简单的FIA仪器，仅有一个恒流泵，仪器，仅有一个恒流泵，一个注样阀，一根毛细管

60、，一个检测器即可。一个注样阀，一根毛细管，一个检测器即可。古语云：大道简易。即愈是高级的，愈是简单。古语云：大道简易。即愈是高级的，愈是简单。 2.2.1重铬酸钾（盐）法重铬酸钾（盐）法2.2.1.1原理：原理：2.2.1.2光度比色法光度比色法（2）流动注射式分析方式的工作原理：）流动注射式分析方式的工作原理： 该仪器还可适应高氯离子含量该仪器还可适应高氯离子含量 ( (15000mg/L 15000mg/L 氯离子氯离子) )的水样测定，也可选择加硫酸银或不加的水样测定，也可选择加硫酸银或不加硫酸银。加硫酸汞或不加硫酸汞，以节省运行费硫酸银。加硫酸汞或不加硫酸汞，以节省运行费用。用。仪器主