上海交通大学物理化学PPT 电化学

1、1电能化学能第6章 电化学 化学化工学院 李江波26.1电解质溶液导电性质6.1.1电解质溶液的电导机理和法拉第定律电解质溶液的电导机理和法拉第定律6.1.2离子的电迁和电迁数离子的电迁和电迁数6.1.3电解质溶液的电导和应用电解质溶液的电导和应用3两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体6.1.1电解质溶液的电导机理和法拉第定律电解质溶液的电导机理和法拉第定律1. 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理4A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高

2、，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体。2AgBrPbI、5 电解池电解池：如图所示，由联结外电源的两个电极插入HC1溶液构成，在外电场的作用下，H+向负极移动，并在负极上得到电子，变成氢原子，两个氢原子结合成氢分子。C1-则向正极移动，把电子留在正极上变成氯原子，两个氯原子结合成氯分子。由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即 正极： 2C1- - 2e C12 阳极，氧化反应 负极： 2H+ + 2e H2 阴极，还原反应 上述反应发生在电极与溶液的界面处，称为电极反应。由此可

3、见电解质溶液导电是由正、负离子在电场作用下定向移动和在电 极和溶液的界面处发生得失电子的电极反应来完成的。 HC1溶液溶液 C1- - H+ - + 阴阴极极 阳阳极极 e-6 原电池原电池：如图所示， 由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即 正极： Cu2+ + 2e Cu 阴极，还原反应 负极： Zn - - 2e Zn2+ 阳极，氧化反应 电化学的讨论中常用到正、负极和阴、阳极的概念。正、负极是以电位的高低来区分的，电位高的为正极，电位低的为负极电位高的为正极，电位低的为负极。 Cu2+2+ Zn2+ + 阳阳极极 阴阴极极 - - Zn Cu 将铜电极插

4、入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌溶液，组成一电池，外电路接一负载，即可对处做电功。负极锌溶解进入溶液，成为锌离子，正极铜离子得电子变为铜在电极上析出。外电路中电子由负极流向正极。7电化学界面通常涉及到的电势差约为电化学界面通常涉及到的电势差约为0.11V，双电层距，双电层距离约为离约为1010-10-10至至1010-9-9M，产生的电场强度达，产生的电场强度达10108 8至至10101010V.M-1 。除电化学体系外，还没有发现一个实际电场能产生如此大除电化学体系外，还没有发现一个实际电场能产生如此大的电场强度，由此所产生的强电场必然对电荷载体产生一的电场强度，由此所产生的强电场必然对电荷

5、载体产生一个非常大的作用力。个非常大的作用力。 电化学体系的特点是：自发电荷分离形成电势差，超电化学体系的特点是：自发电荷分离形成电势差，超薄双电层、超强电场的多相体系。薄双电层、超强电场的多相体系。 1091010 m电化学体系的特点电化学体系的特点8电极命名的对照关系电极命名的对照关系 原电池原电池 电解池电解池正（正（+ +）极（电势高）极（电势高）是阴极（还原电极）是阴极（还原电极）正（正（+ +）极（电势高）极（电势高）是阳极（氧化电极）是阳极（氧化电极）负（负（- -）极（电势低）极（电势低）是阳极（氧化电极）是阳极（氧化电极）负（负（- -）极（电势低）极（电势低）是阴极（还原电

6、极）是阴极（还原电极）9电解质溶液的导电机理： 1）电流通过溶液由正、负离子的定向迁电流通过溶液由正、负离子的定向迁移实现，正负离子迁移方向虽然相反，但它移实现，正负离子迁移方向虽然相反，但它们导电方向却是一致的；们导电方向却是一致的； 2）电流在电极与溶液界面得以连续，电流在电极与溶液界面得以连续，是由于两电极分别发生氧化还原作用时导致是由于两电极分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成。电子得失而形成。102 法拉第定律 1）在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的）在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量成正比。电量成正比。 2）对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上）对于串

7、联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生电发生电 极反应的物质的量相等。极反应的物质的量相等。11法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或12法拉第常数法拉第常数 F (1891年年)F = 6.02205 1023 电子电子/mol 1.60219 10-19 库仑库仑/电子电子 = 96486 C/mol 96500 C/mol13法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在

8、任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。141）.离子的电迁移现象* 设想在两个惰性电极之间有想象的界面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。6.1.2离子的电迁和电迁数离子的电迁和电迁数15 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。16 设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，

9、负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。17阴极减少的量等于负离子迁出阴极区物质的量阴极减少的量等于负离子迁出阴极区物质的量1mol阳极减少的量等于正离子迁出阳极区物质的量阳极减少的量等于正离子迁出阳极区物质的量3mol18离子电迁移的规律：(1).向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()(2).()QQrr ( =(正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部电电解解质质物物质质的的量量的的极极部部电电解解质质物物质

10、质的的量量的的负负离离子子所所传传导导的的电电量量正正离离子子的的迁迁移移速速率率负负离离子子的的迁迁移移速速率率阳阳减减少少阴阴减减少少192).离子的迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。Bt是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：20IQrUtIQrrUU迁移数在数值上还可表示为：1tt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则

11、：21迁移数的测定方法* Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。22Hittorf 法中必须采集的数据：(1). 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电(2). 电解前含某离子的物质的量n

12、(起始）。(3).电解后含某离子的物质的量n(终了）。(4).写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。(5).判断离子迁移的方向。23例例用两个银电极电解AgNO3溶液，电解前AgNO3溶液的浓 度为43.5mmol.kg-1,电解后银电量计中有0.723mmol银沉积， 由分析得知电解后阳极区有23.14g水和1.390 mmolAgNO3 。 试计算t（Ag）和t（NO3）。 解解：用银电极电解AgNO3溶液，两极上发生的反应如下： 阳极： Ag - - e- - Ag 阴极： Age- - Ag 银电量计中沉积了 0.723mmol银，则通过溶液的总电量Q

13、= 0.72310-3F，在电解池的阳极有0.723mmol银溶解。设水不迁移，则电解前阳极区AgNO3的物质的量 n(前)为mol007. 1mol1423100010543)(3前n24 阳极区由于电解产生的 Ag n (电) = 0.723mmol，而电解后阳极区Ag的物质的量 n (后) = 1.390mmol，所迁出阳极区的 Ag的物质的量 n（迁）为 n（迁）= n（前） n（电） n（后） =（1.007 + 0.7231.390）10-3 mol = 0.34010-3mol银离子迁移的电量为 0.34010-3F，所以 Ag的迁移数为47.0107230103400)Ag(3

14、3t t（NO3）= 1t（Ag）=10.47 = 0.53256.1.3电解质溶液的电导及其应用电解质溶液的电导及其应用1 电导、电导率电导、电导率 电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。1S 1 GR电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：GAGl, UIRGIU26电导率（electrolytic conductivity）因为AGl比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：AGl 1 lRA272.摩尔电导率（molar conductivity） 在相距

15、为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 21S mmol 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mcVmm/m28 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基准物质的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基准物质可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基准物质。注意：)21

16、(2)(44CuSOCuSOmmm293 电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。1RFxRI 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G阴极示波器。30 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR31电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。celllKA1m 因为两电极间

17、距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR32例例 25时，在一电导池中装入0.01mol.dm-3KCl溶液测得 电阻为150，若用同一电导池装入0.01mol.dm-3HCl溶液测 得电阻为51.4。试计算： 1）电导池常数； 2）0.01mol.dm-3HCl溶液的电导率； 3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩尔电导率。解解：查表得 0.01mol.dm-3 KCl溶液的电导率为0.1413S.m-1。 Kcell = ( KCl ) /G

18、 ( KCl ) =(KCl)R (KCl) = 0.1413150m-1 = 21.95m-1(HCl) = KcellG（HCl）= Kcell / R（HCl） = 21.59 m-1 /51.4 = 0.4124 S.m-1 m = / c = 0.4124 S.m-1 / 0.01mol.dm-3 1000 = 0.04124S.m2.mol-1 334 摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。34 电导率

19、与浓度的关系 摩尔电导率与浓度的关系35科尔劳施根据实验得出结论（很稀情况下强电解质）(1)mmc m无限稀释时的摩尔电导率36 5 离子独立运动定律离子独立运动定律 表表 25时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率m 电解质 m/S.m2.mol-1 差数 电解质 m/S.m2.mol-1 差数 KCl 0.014896 HCl 0.042616 LiCl 0.011503 34.8310- -4 HNO3 0.04213 4.910- -4 KClO4 0.014004 KCl 0.014896 LiClO4 0.010598 35.0610- -4 KNO3

20、 0.014496 4.910- -4 KNO3 0.01450 LiCl 0.014896 LiNO3 0.01101 34.910-4 LiNO3 0.01101 4.910-4 从上表中数据可以看出，有相同负离子的锂盐和钾盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的负离子无关；同样，有相同正离子的盐酸盐和硝酸盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的正离子无关。 37离子独立运动定律离子独立运动定律 law of the independent migation of ion n在无限稀释的溶液中，所有电解质全部电离，离子之间独立运动，不受其他离子的影响，每一种离子对电解质溶液的导电都

21、有恒定的贡献。,mmm 38+(HAc)(H )(Ac )(H )(Cl )(Na )(Ac )(Na )(Cl )(HCl)(NaAc)(NaCl)mmmmmmmmmmmm22442424(HAc)(H )(Ac )11(H )(SO )(Na )(Ac )(Na )(SO )2211(HSO)(NaAc)(Na SO)22mmmmmmmmmmmm 396.电导测定应用示例电导测定应用示例(1)计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡时 21cccKaa=- 得mm40(2) 测定难溶盐的溶解度 难溶盐

22、饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c2()()(H O)难溶盐溶液 难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：mmm( )()()/mcc溶液水难溶盐kkk-L=41(3) 电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：42 a用NaOH标准溶液滴定HClb.用NaOH滴定HAcc.用 滴定 ，产物均为沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,T

23、lCl43(4) 检验水的纯度 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m4425时，在一电导池中装有30.010mol dm 的KCl溶液，测得电阻为161.9；若装以30.050mol dm的241K SO2溶液，则所测电阻为326.0，求该电导池常数及30.050mol dm的241K SO2溶液的电导率和摩尔电导率。 例题例题6.1.14511(KCl)(KCl)0.1411 161.9 m22.841mcelllKRA241K SO211122.84S m0.0701S m326.0cellllGARAKR2

24、41K SO22412-1331K SO20.0701S m0.00140S m mol0.05 10 mol mmc46 例题例题6 6。1 1。2 2 298.15K时测得AgCl饱和溶液的电导率是3.4110-4S.m-1，所用纯水的电导率是1.60010-4S m-1,计算AgCl在该温度下溶度积。 42161.92 10m molmS，Ag42176.34 10mmolmS，Cl47421Cl221(61.9276.34) 10mmol1.383 10mmolmSS，Ag,AgCl4232()()(AgCl)(3.41 1.600) 101.31 10 mol m1.383 10mm

25、mc-2饱和，溶液H O2-35-3AgCl c1.309 10 mol m1.309 10 mol dmS饱和+25Ag10Cl1.31 101.72 101spccKcc解解48作业2，3，4，58，9，11，12，15，16，1949今天就讲到这里 下次课再见！电能化学能第6章 电化学 化学化工学院 李江波6.2 电解质溶液的热力学性质6.2.16.2.1 电解质溶液活度电解质溶液活度6.2.2 6.2.2 电解质溶液的离子强度电解质溶液的离子强度6.2.36.2.3强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介6.电化学体系6.3.3 电池的电动势6.3.2电池的书写方法及电池反应6.3.1

26、电化学体系及其相间电势差6.2.1 电解质溶液活度电解质溶液活度电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTa$HClHClHCl( )lnTRTa$+HClHClHClHCl ()ln()RTaa$+HClClHaaa对任意价型电解质+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa$+( )ln( )lnTRTaTRTa$Baa a()ln()RTaa $Bln()RTaa$Baa a 定义：1+ def = () aa a 离子平均活度（me

27、an activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）B(/)bbaa aa1/()vvvbbb1/bbb1/bbMABaaa a1/bbbba6.2.2 电解质溶液的离子强度电解质溶液的离子强度2BBB12bIb z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。bIBbb 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic

28、strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：ILewis试分别计算下列个溶液的离子强度。（1）0.1 mol.kg1KCl溶液；（2）KCl和BaCl2混合溶液,KCl的浓度为0.1 mol.kg1，BaCl2 的浓度为0.2 mol.kg1。解解： I1 = 1/2BbBZB2 = 1/2（0.1120.112）mol.kg1= 0.1 mol.kg1 I2 = 1/2（0.1120.5120.222）mol.kg1 = 0.7 mol.kg1例题例题 计算298.15K，0.1Na2SO4水溶液中离子平均活度平均离子活度系数=0.解：12,1,0.1m ol kg

29、bb bbb1/ 2 121/1/3()240.1587bbbbbb1/1/(2 1)21210.1587bbb0.714 0.15870.0114bab6.2.3强电解质溶液理论简介1） 离子在静电作用下的分布符合玻耳兹曼(Boltzmann)分布，电荷密度与电位之间的关系遵从静电学中的泊松(Poisson)方程；2） 离子不极化，在稀溶液中离子可视为点电荷，其电场是球形对称的； 3） 离子之间的作用力主要是静电作用力，其他的作用力可以略去不计；4)溶液的介电常数可用纯溶剂的介电常数代替。德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数

30、的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。i2/lgbiiIbAz式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶 液的 值有表可查。izbIAA 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。德拜-休克尔极限定律的常用表示式：lg|/bA z zIb 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。A=0.509 25C 水溶液的值例题6.3电化学体系n6.3.1电化学体系及其相间电势差n1电化学体系n在两相或多相间存在

31、电势差的体系称之为电化学体系(electrochemical system)。原电池和电解池都是电化学体系 2电化学体系中的相间电势差（1）电极与溶液界面电势差双电层的存在导致金属与溶液相界面间产生电势差（2）液接电势液接电势 亦称扩散电势扩散电势(diffuse potential) 盐桥盐桥一般是用饱和KCl溶液装在倒置的U型管中构成，为避免流出，常冻结在琼脂中。由于盐桥中电解质浓度很高(如饱和KCl溶液)，因此盐桥两端与电极溶液相接触的界面上，扩散主要来自于盐桥，又因盐桥中正、负离子电迁移率接近相等，从而产生的扩散电势很小，且盐桥两端产生的电势差方向相反，相互抵消，从而可把液体接界电势降

32、低到几毫伏以下。若组成电池中的电解质含有与盐桥中的电解质发生反应或生成沉淀的离子，如含有Ag+，Hg2+ 等，则就不能用KCl盐桥，而要改用NH4NO3或KN03溶液做盐桥。 （3 3）接触电势）接触电势两种不同金属中的电子的逸出功不同，两种不同金属中的电子的逸出功不同，造成电子在界面两边的分布不均，造成电子在界面两边的分布不均，缺少电子的一面带正电，缺少电子的一面带正电，电子过剩的一面带负电。电子过剩的一面带负电。 6.3.2电池的书写方法及电池反应n1电池的书写方法n(1)写在左边的电极发生氧化反应，为负极；写在右边的电极发生还原作用，为正极。n(2)用单垂线“”表示相与相之间的界面，用单

33、根虚垂线“”表示可混液体之间的接界。n(3)用用双垂线“”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥降低到可以略而不计。n(4) 组成电池的物质用化学符号表示，要注明相态（s、l、g）、温度和压力(如不写明，般指298.15K和标准压力)，若是气体要注明压力和依附的惰性电极，所用的电解质溶液要注明活度。n 2电池反应22ZnZn(s)Zn()2ea 22+CuCu()+2eCu(s)a 2222CuZnZn(s)+Cu()Zn()+Cu(s)aa 负极(左侧)： 正极(右侧) ： 电池反应为： 电池表示式与电池反应的对应关系电池表示式与电池反应的对应关系 例题例题 写出的电池反应22Ag(

34、s) AgCl(s) KCl(m) Hg Cl (s) Hg(l)负极： （氧化、失电子） 正极 （还原、失电子）电池反应：Ag(s)+ClAgCl(s)e 11221Hg Cl (s)+eHg(l) Cl2 221Ag(s)+Hg Cl (s)Hg(l)AgCl(s)2 将下列反应设计成电池2424Zn(s)+HSO (aq)H (p)+ZnSO (aq) 2+Zn(s)Zn+2e +22H +2eH ( ) p4242Zn(s) ZnSO (aq) H SO (aq) H ( ),Ptp+AgIAg (a)+I (a)AgI(s) Ag(s)IA I(s)eg+Ag +IAgI(s) Ag

35、(s)IA I(s)eg+Ag +eAg +IAgAg(s) AgI(s) I (a ) Ag (a) Ag(s)6.3.3 电池的电动势n电池的电动势是电流为零（达到平衡）时各相间界面上电势差的代数和。如铜锌电池 4444(Cu)(CuSO ,aq)(CuSO ,aq)(ZnSO ,aq)(ZnSO ,aq)(Zn)(Zn)(Cu) E444,4,CuSO ,aqCuZnZnCuSO ,aqZnSO ,aqZnSO ,aqCu+E 44,CuZnCuSO ,aqZnSO ,aqE 作业2，3，4，58，9，11，12，15，16，19电能化学能第6章 电化学 化学化工学院 李江波目录6.4

36、可逆电池与可逆电极可逆电池与可逆电极6.4.1 可逆电池与不可逆电池6.4.2 可逆电极类型 6.4.3 电池电动势的测定6.5电化学体系的热力学电化学体系的热力学6.5.1电池反应的能斯特方程6.5.2.电极反应的能斯特方程6.5.3电动势的计算 6.5.4电动势测定的应用化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池6.4.1 可逆电池与不可逆电池组成可逆电池的必要条件可逆电池(reversible cell)必须满足的条件： 当EE外时，则铜-锌电池对外放电，其电极反应和电池反应为负极（锌电极）： 正极（铜电极）： 2Zn(s)Zn2e 2+Cu+2eCu(s) 22Z n (s)+ C u(

37、)Z n(a)+ C u (s) a当EE外时，电池充电，此时电极反应和电池反应为 阴极： 阳极： 2Zn2Zn(s)e 2+Cu(s)Cu+2e 22Zn(a)+Cu(s)Zn(s)+Cu( ) a可逆电池必须满足下列条件：(1) 电池反应必须是可逆的，即电池的充电反应和放电反应互为逆反应。(2) 能量转换必须可逆，即电池工作时通过的电流应十分微小，这样才能保证电池内的反应是在无限接近平衡条件下进行的。 (3) 电池中发生的其他过程（如离子迁移等）必须是可逆的。若电池工作时不符合上述可逆条件，即为不可逆电池(irreversible cell)6.4.2 可逆电极类型金属与其阳离子组成的电极

38、氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) C

39、l- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O甘汞电极2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢

40、电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。22ClCl () Hg Cl (s) Hg(l)a22ClHg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl ()a第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)6.4.3 电池电动势的测定-对消法21xsACEEACsE 是工作电池 EwxE是待测电池电动势 sE是标准电池电动势 测定原电池电动势的原理n对消法（补偿

41、法）测定原电池电动势的原理是，在外电路上联一个与待测电池电动势大小相等而方向相反的电动势，以对抗原电池的电动势12(sxEACEAC对消)21xsACEEAC韦斯顿（Weston）标准电池 电池反应：4242Cd(SOH O(l)CdSOH O(s)+2e）+288汞齐33244Hg SOeHg(l)+SO22224242Cd(Hg SO sH O(l)CdSOH O(s)+ Hg(l)）88汞齐( )233负极：正极：6.5电化学体系的热力学电化学体系的热力学m,=rT pGzFE6.5.1电池反应的能斯特方程能斯特方程vBBazFRTEElnmlnrmraGGRTQ m,=rT pGzFE

42、表示一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分活度之间的定量关系。2HPt | H () | H (1)pa$规定2(H |H )0E$标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电 电极电势 6.5.2电极反应的能斯特方程标准氢电极待测电极 此电池的电动势即为该待测电极的氢标电极电势，简称为电极电势 电极+ze 氧化态还原态lnaRTzFa还原态氧化态2.电极反应的能斯特方程6.5.3电动势的计算方法1.由电极反应的能斯特方程来计算2.由电池反应的能斯特方程计算vBBazFRTEElnE右左E右左lnaRTzFa还原态氧化态各类电池及电动势的计算各类电池及电动势的计算 原电池化学电池浓差电池电解质浓差

43、电池电极浓差电池单液电池双液电池有液体接界电池无液体接界电池（）（）电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTFaFa$ ( ) ( )E方法二净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化学反应等温式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EaRTEEFa$22ZnrmrmCurmrmln22a

44、GGRTaGEFGE F $两种方法，结果相同单液化学电池单液化学电池 12Pt H (g,) HCl(b=0.1mol kg ,=0.796) AgCl(s) Agp+2H1H ()H ()2 paeClAgCl+eAg+Cl ()a +2HCl1H ()AgCl(s)Ag(s)+H ()Cl ()2 paa=Ag)E+右左(AgCl(H H)1221(H )(Ag)(Cl )Ag)ln)ln(AgCl)()ppRTaaRTFaFa+(AgCl(H HH12ln()(Cl)ln2ln20.05916 lgRTRTEaaEaFFbRTEFbbEb+H1/()1/20.1 0.10.11bbbb

45、b 1122(Ag)(C l)()ln(H )(AgC l)RTaaaEEFpap +H双液化学电池双液化学电池 nZn(s)ZnCl2(a=0.01) Cu2+(a=0.001)Cu气体电极浓差电池电极浓差电池 21H+22Pt H ( ) HCl(a ) H () Ptpp212211H ()H ()22pp 21ln2pRTEFp 电解质浓差电池电解质浓差电池 3132Ag AgNO (a ) AgNO (a ) Ag+21Ag ()Ag ()aa 21122111lnlnlnlnRTRTEFaFaaaRTRTFaFa+右左Ag AgAg Ag=正离子通过两极反应从离子活度大的正极向离子

46、活度小的负极转移 6.5.4电动势测定的应用1.标准电动势与电池反应的平衡常数标准电动势与电池反应的平衡常数mlnlnexprGzFERTKzFERTEKKzFRT 或 D= -= -骣=桫rmrm(1)2 (2)GEFGEF rmrm(1)2(2)GG 1122ln ln2RTRTEKEKFF$212()KK$2212lnln2RTRTEEa aEEa aFF$12EE例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$2.电池电动势与热力学量 、 、的关系rmHrmSrQrQrmrmpGST rm

47、 GzEF rmpESzFTrmrmrmGHTS rmpEHzEFzFTT rrmpEQTSzFTT3.求电解质的平均离子活度因子 .求微溶盐活度积n微溶盐活度积实际就是微溶微溶盐活度积实际就是微溶盐溶解过程的平衡常数盐溶解过程的平衡常数. .spK 例例利用表的数据计算25时 AgCl的溶度积KSP。 解解：反应： AgCl Ag Cl- - 还原反应： AgCl e - - Ag Cl - - 正极正极 氧化反应： Ag e - - Ag 负极负极设计电池 Ag AgCl - - AgCl (s) Ag该电池的电池反应： AgCl Ag Cl - -Ag + Ag)/AgAg()/AgCl

48、/AgCl(lnSPEEEKFRT由表641查得 E 0 (Cl -/AgCl/Ag) = 0.2221V, E 0 (Ag/Ag ) = 0.7994V. 0.05916lg Ksp = 0.22210.7994 Ksp = 1.751010.判断反应趋势n电势越低,越易失去电子n电势越高,越易得到电子电极电势较低的金属能从溶液中置换出电极电势较高的金属判断氧化还原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V

49、0EE$6. 电势滴定n在滴定分析中，用电池电动势的突变来指示终点的方法称为电势滴定电势滴定法。该法可用于酸碱中和、沉淀生成、氧化还原等各类滴定反应。 . pH值的测定（） 例例 电池Pt H2(g，p0) 某溶液饱和KCl Hg2Cl2 Hg ， 当溶液为pH= 6.86 的缓冲溶液时，25时测得E1 =0.7409V， 某溶液为待测pH溶液，测得E2 = 0.6097V。求待测溶液的 pH。 解解：E = E- E-H/HH1ln2aFRTEEpH05916. 0 E = E 0.05916pH E1 = E 0.059166.86 （1） E2 = E 0.05916pH （2）二式相减

50、得 pH = 4.64+H1ln2.303pHRTRTFaF玻璃玻璃玻璃1Ag AgCl(s) HCl(0.1mol kg )a+H玻璃膜 溶液 （甘汞电极+H1ln0.05916pHV)RTEFa甘汞玻璃甘汞玻璃甘汞玻璃（pH=0.05916V甘汞玻璃E在298.15K时 （）玻璃电极测pH（）醌氢醌电极测pH642642642642C H OC H (OH)C H OC H (OH) 醌氢醌电极是氧化还原电极，若将少量这种化合物加入含有H+的待测溶液中，并插入惰性电极（如Pt或Au丝），则电极发生如下反应： 642642C H O2H2eC H (OH) 2Hln20.69950.0591

51、6pH VaRTFa a氢醌醌氢醌醌氢醌醌摩尔甘汞电极醌氢醌的饱和溶液（pH7.1）Pt0.4196/VpH0.05916E作业2，3，4，58，9，11，12，15，16，19电能化学能第6章 电化学 化学化工学院 李江波6.6 不可逆电极过程不可逆电极过程6.6.1 分解电压 6.6.2 极化作用和超电势6.6.3电极反应的竞争6.7 生物电化学生物电化学6.7.1生物电现象6.7.2膜电势 6.7.3生物传感器6.8环境电化学环境电化学6.8.1电化学处理污染物6.8.2 电化学技术在环境监测中的应用6.8.3 电化学技术在环境保护中的应用6.6.1 分解电压 以水的分解为例来说明分解电

52、压的概念。如图所示，在H2SO4溶液中（加入H2SO4的目的是增加溶液的导电能力）插入两个铂电极，一极与外电源的负极相联，另一极通过电流计与外电源的正极相联，V为伏特计，用以测定电解过程中电流与电压的关系，移动可变电阻的接触点的位置可以改变两极间的电压。 G V VIE分213当电解池两极加上一定电压后，H就要到阴极去放电，变成氢原子，然后两个氢原子再结合成氢分子，并吸附在电极上；与此同时OH也要到阳极上去放电，生成氧原子和水，两个氧原子再结合成氧分子，并吸附在电极上，从而构成了下面的电池 Pt | H2（g）| H2SO4（aq）|O2（g）| Pt:此电池的电极反应和电池反应为 负极反应：

53、 H2（g）2e 2H 正极反应： 1/2O2（g）2H2eH2O 电池反应： H2（g）1/2O2（g）H2O此电池的电动势为2/1OHOH)/)(/(ln2222ppppaFRTEE E = E (H,H2O /O2） E (H/H2）若 p(H2) = p， p(O2) = p ， E (H，H2O|O2) = 1.229V E = E = 1.229V 当外加电压等于该电池电动势时电解才能进行，因此在可逆的条件下，只要外加电压比1.229V大一个无限小量，水的分解即可进行，这个电压称为水的理论分解电压。实际上要使水分解反应持续不断进行，外加电压必需在1.7V左右。 表表6.6.1酸和碱

54、水溶液中水分解电压酸和碱水溶液中水分解电压 酸酸 E/V 碱碱 E/VH2SO4 1.67 NaOH 1.69HNO3 1.69 NH4OH 1.74H3PO4 1.71 KOH 1.67由表列数据可以看出，在实际电解过程中，无论在酸或碱的水溶液中水的分解电压都在1.7V左右。 6.6.2 极化作用和超电势 1）极化作用）极化作用 实际分解电压高于理论分解电压，产生这一现象的原因是： 导线、接触点以及电解质溶液都有一定的电阻； 实际电解时，电极过程是不可逆的，使电极电势偏离平衡 电极电势。由于电极过程不可逆而使电极电势偏离平衡电极电势的现象称为极化极化。实际电极电势与平衡电极电势之差称为超电势

55、超电势。极化极化的结果使阳极电势更正，阴极电势更负的结果使阳极电势更正，阴极电势更负。为了使超电势为正值，规定阳极超电势阳阳和阴极超电势阴阴分别为 阳阳=E实实E平平 阴阴=E平平 E实实 因此实际分解电压为 E实实 = E理论理论阳阳阴阴 IR 2）极化产生的原因）极化产生的原因 极化产生的原因主要有两个。 （1）浓差极化）浓差极化 由于电极附近浓度与溶液内部体相浓度不一致而产生的极化称为浓差极化浓差极化，由此产生的超电势称为浓差超电势浓差超电势。 溶液中电极附近的离子首先到电极上去放电，若溶液内部的离子来不及扩散到电极附近，将造成电极附近浓度底于溶液内部体相浓度，使电极电势偏离平衡电极电势

56、。以锌电极为例： ZnZn2+- -c表表c本本 阴极反应： Zn2+ 2e Zn)Zn(1lg205916. 02aEE由于c表表 c本本，所以实际的电极电势会降低。 阴 = E平 E实 0（2）电化学极化）电化学极化 电极过程常分为若干步进行，若其中某一步速率很慢，则将阻碍整个电极反应的进行，并导致正电荷在阳极的积聚和负电荷在阴极的积聚，从而使阳极点势更正，阴极电势更负。这种由于电化学反应本身迟缓引起的极化称为电化学极化电化学极化，由此产生的超电似称为活化超电势活化超电势。 此外，由于电极表面常会形成氧化膜或其它膜层，电阻增大，必须有一部分电压用以克服由此产生的电位降IR，也会使外加电压增大。 从上面的讨论可以看出，无论电解池还是原电池，极化的结果都是阳极电势更正，阴极电势更负。 电流密度电流密度电势电势E r + E不阴极阴极阳极阳极电解池电池阴极阳极阴极阳极E r - E不 E r E r 图图6.6.3极化曲线极化曲线 3） Tafel公式公式 1905年Tafel提出了一个经验公式，表示氢的超电势与电流密度的关系，称为Tafel公式， = a b lg i a、b为经验常数，与电极的性质，溶液等因素有关，I 为电流密度。6.6.3电极反应的竞争 对一个指定的电解池，每一种离子从溶液中析出时的电极电势称为相应物质的析析出电势出电势(evolu