第四章 化学反应的速率

1、 第四章 化学反应的速率4.1 要点：要点：速率方程速率方程(书写书写)、速率常数、反应级数的含义；、速率常数、反应级数的含义；定性分析影响反应速率的因素；定性分析影响反应速率的因素；借助阿仑尼乌斯公式计算速率常数、活化能。借助阿仑尼乌斯公式计算速率常数、活化能。tC1212ttCC 一、反应速率反应速率 v 的定义：的定义： 单位：moldm-3s-1 、moldm-3min-1 或 moldm-3h-14.1 单位时间内某反应物浓度的减少值或某生成单位时间内某反应物浓度的减少值或某生成物浓度的增加值物浓度的增加值。通常用符号v表示，均为正值正值。1、平均速率、平均速率 ：指某：指某一段时间

2、一段时间内反应速率的内反应速率的平均值平均值。注意：注意：0反应速率可由实验来确定。例：反应：2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)，在340K下测得：13121522525252min25.002)0.15.0()( (min),20dmmolttONONtONON135252min125. 024)5 . 025. 0()(min),42dmmoltONON t(min) N2O5(mol.dm-3) NO2(mol.dm-3) O2(mol.dm-3) 0 1.00 0 02 0.50 1.0 0.254 0.25 1.5 0.38结论结论：1.反应速率反应速率v随反应时

3、间随反应时间t变化变化。用N2O5浓度变化表示的反应速率： 反应速率 即可用N2O5计算，也可用NO2和O2计算：132min2022min50. 00200 . 1)(dmmoltNONONO 表示：132min422min25. 0240 . 15 . 1)(dmmoltNONO 132min2022min125. 002025. 0)(dmmoltOOO表示：132min422min0625. 02425. 038. 0)(dmmoltOO比。之比等于其计量系数之各物质浓度的变化速率 速率。种均可以表示该反应的结论：用反应中任一物1:4:2)(:)(:)(2252ONOONHGBAHGB

4、Ahgbatchtcgtcbtca1111)(1111即：均为正值对于反应：对于反应：aA + bB gG + hH率除以其计量系数。为某物质表示的反应速即：。1)(4)(2)(表示为：种物质时，反应的速率可见，通常若不指明何2252ONOON为使用方便，统一表示反应速率如下：瞬时速率瞬时速率必须必须通过对实验数据作图才能计算得到。通过对实验数据作图才能计算得到。 例：反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) 以t为横坐标，cN2O5为纵坐标作图。 由C点的切线斜率斜率计算出时间 t 时的N2O5的瞬时反应速率：dtdctONONONt52)(52052lim2、瞬时反应速率、瞬

5、时反应速率 :dtdcEFDEONON52)(52ADEFBC率除以其反应系数。为某物质表示的反应速。1)(4)(2)(4121表示为：反应的速率质时，速率，若不指明何种物通常反应速率均指瞬时22522252ONOONdtOddtNOddtONd反应速率取决于反应速率取决于反应物反应物的本性、外界条件，如：的本性、外界条件，如：浓度、压强、温度浓度、压强、温度、催化剂催化剂对反应速率的影响很大。对反应速率的影响很大。 这些影响因素的本质是什么呢？这些影响因素的本质是什么呢？气相反应：气相反应：dpdc 2-1.碰撞理论(1) 能量因素能量因素 活化分子：活化分子：具有足够高的能量、具有足够高的

6、能量、能够发生能够发生有效碰撞有效碰撞的分子。的分子。活化能活化能Ea：使使1mol具有平均能量具有平均能量(E(Em m) )的分子转化成活化分子的分子转化成活化分子(能量能量为为E0)所需吸收的最低能量。所需吸收的最低能量。 即：即：Ea= E0 - Em 。活化分子百分数：活化分子百分数： 图中阴影面积与总面积之比。图中阴影面积与总面积之比。气体分子的能量分布曲线图Emv碰撞是反应进行的前提碰撞是反应进行的前提。在众多碰撞中，只有极少数碰撞（动。在众多碰撞中，只有极少数碰撞（动能大的活化分子）可能发生反应。反应速率与有效碰撞频率成能大的活化分子）可能发生反应。反应速率与有效碰撞频率成正比

7、。正比。方位因子方位因子p p气体反应的反应速率气体反应的反应速率=碰撞频率碰撞频率z 具有足够动能的活化分子具有足够动能的活化分子分数分数f 碰撞取向正确的方位因子碰撞取向正确的方位因子p。 Ea越大，活化分子组百分数越少，反应速率就越小越大，活化分子组百分数越少，反应速率就越小。 Ea一般在一般在40 400 kJ.mol-1。 Ea与反应的与反应的本性和催化剂本性和催化剂有关；而与有关；而与浓度浓度无关，与无关，与温度温度基本无关。基本无关。（2）碰撞的取向碰撞的取向2-2.过渡态理论反应历程-势能图活化配合物活化配合物Ea1=活化配合物的能量活化配合物的能量-反应物的平均能量反应物的平

8、均能量主要内容主要内容：反应过程中，反应物必须先生成一个势能高、具有：反应过程中，反应物必须先生成一个势能高、具有一定构型的过渡态，然后再转化为产物。两个具有足够平均能一定构型的过渡态，然后再转化为产物。两个具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键发生重排，动能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键发生重排，动能转化为势能，引起分子和原子内部结构的变化，形成过渡态构转化为势能，引起分子和原子内部结构的变化，形成过渡态构型。型。反应速率与活化配合物的浓度、分解速率和反应速率与活化配合物的浓度、分解速率和活化配合物分活化配合物分解的几率有关。解的几率有关。Ea1和和Ea2分别分别为

9、为正反应、逆反应正反应、逆反应的的活化能；活化能； UH, 正正反应热效应反应热效应 rHm为为： rHm= Ea1 Ea2 图中：图中：Ea2Ea1， rHm0 例例: :已知下列氨分解反应已知下列氨分解反应 的活化能的活化能约为约为300 kJ. mol-1，试利用已知的标准热力学函数（，试利用已知的标准热力学函数（ fHm ）值）值估算合成氨反应的活化能。估算合成氨反应的活化能。解解：(1) 先计算出该反应的r Hm (298.15 K)113mf2mf2mfmrmolkJ 11.46 molkJ )11.46(00 )K 298.15 g, ,NH( )K 298.15 g, ,H(2

10、3)K 298.15 g, ,N(21)K 15.298(HHHH(2) 设氨分解反应为正反应，已知其活化能 Ea(正) 300 kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆) 。aarm(298.15 K)EEH ）正逆111mraamolkJ 254molkJ 11.46molkJ 300 )K 15.298(HEE）正逆N2(g)12+32H2(g)NH3(g)3-1 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 反应物浓度增大，反应速率会增大反应物浓度增大，反应速率会增大。因为单位体积内。因为单位体积内活化分子组的数目增多活化分子组的数目增多，使有效碰撞的频率增大，进而使，使有效

11、碰撞的频率增大，进而使反应速率增大。反应速率增大。 我们把我们把反应物分子在有效碰撞中反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为一步直接转化为生成生成物分子的反应称为物分子的反应称为基元反应基元反应。例如：例如： 反应反应(1) 2NO N2O2 , 反应反应(2) NO2 + CO NO +CO2 酶促反应：酶促反应：E+S ES，均为基元反应。，均为基元反应。 (一个反应是否为基元反应是一个反应是否为基元反应是由实验来确定由实验来确定的的)。例如：基元反应例如：基元反应 aA + bB gG + hH反应的速率方程：反应的速率方程：v = k Aa Bb （v与与生成物浓度生成物浓度无关）无关）

12、1、反应物浓度与反应速率的关系、反应物浓度与反应速率的关系质量作用定律：质量作用定律：基元反应的反应速率与各反应物浓度基元反应的反应速率与各反应物浓度 以反应方程式中系数为幂的乘积成正比。以反应方程式中系数为幂的乘积成正比。反应反应2NO N2O2 ： v = kNO2 ； 反应反应NO2 + CO NO +CO2 ：v = kNO2CO； 酶促反应酶促反应E+S ES ： v = kES对于气体参加的反应，浓度对于气体参加的反应，浓度A可以用分压可以用分压pA代替代替： v = kp pAa pBb 显然，显然，kc kp2、反应的速率常数、反应的速率常数K：称为反应速率常数。：称为反应速率

13、常数。 它与反应它与反应本性本性和反应和反应温度温度有关，而与反应物有关，而与反应物浓度浓度和反应和反应时间时间无关。无关。 k越大，反应速率越大，反应速率越越快快。k的物理意义的物理意义： 反应物的浓度为单位浓度（反应物的浓度为单位浓度（1moldm-3）时的反应速）时的反应速率。率。k的单位的单位：视：视反应的总级数反应的总级数“a+b”而定：而定： “零级零级”反应，为反应，为“moldm-3min-1” ； “一级一级”反应，为反应，为“min-1”； “二级二级”反应，为反应，为“dm3mol-1min-1”。 对于同一个反应，用不同的物质表示的反应速率对于同一个反应，用不同的物质表

14、示的反应速率方程相同，但是其中的速率常数方程相同，但是其中的速率常数k的数值可能不同，的数值可能不同，它们之间存在系数关系。它们之间存在系数关系。 如如反应：反应： aA + bB gG + hHHGBAHGBAkhkgkbkahgba1111;1111a （b）：）：称为反应对物质称为反应对物质A （B）的级数）的级数，a+b：称为反应的总级数。（称为反应的总级数。（注意：注意：）3、反应级数、反应级数 速率方程：速率方程： v = kca(A) cb(B)注意：注意：1. 反应级数可以是正整数、分数和0，而反应分子数只能是1、2、3正整数。2. 非基元反应的反应级数不等于反应物计量系数之和

15、。不等于反应物计量系数之和。v 保持保持A 不变不变B 增加一倍，增加一倍，v也增加一倍：也增加一倍：y = 1B 增加一倍，增加一倍，v增加四倍：增加四倍：y = 2v 保持保持B 不变不变A 增加一倍，增加一倍，v也增加一倍：也增加一倍：x = 1A 增加一倍，增加一倍，v增加四倍：增加四倍：x = 24. 4. 非基元反应的速率方程非基元反应的速率方程 通过实验获得数据，计算出反应级数，从而确通过实验获得数据，计算出反应级数，从而确定速率方程式。定速率方程式。aA + bB dD + eEyBxAckc 例：实验例：实验 反应速率和活化能的测定反应速率和活化能的测定 3-2 温度对反应速

16、率的影响 一般来说，一般来说，温度升高反应速率加快温度升高反应速率加快。温度每升高温度每升高10K，反应速率一般增加反应速率一般增加2 4倍。倍。 当当体系的温度升高，分子获得体系的温度升高，分子获得能量，能量，提高了活化分子组提高了活化分子组的百分数，的百分数， V增大增大(主因主因)； 分子运动速率增大、分子运动速率增大、单位时间单位时间有效碰撞次数增加有效碰撞次数增加，V增大增大(次因次因) 。1889年，阿仑尼乌斯公式年，阿仑尼乌斯公式K：速率常数：速率常数；A：指前因子；：指前因子；二者量纲相同。对于确定的反二者量纲相同。对于确定的反应，应，A为一个常数。为一个常数。R：摩尔气体常数

17、：摩尔气体常数；T：热力学温度；热力学温度；Ea：活化能：活化能。 RTEaAek lg303.2lg lnlnARTEkARTEkaa可见，可见，T ：则则k，v ； Ea：则则k，v 。 （比较在相同浓度下的反应）（比较在相同浓度下的反应）（2）计算法）计算法可可求求k2或或EaT1时：时：lgk1 = - Ea /2.303RT1 + lgAT2时时：lgk2 = - Ea/2.303RT2 + lgA (1) 作图法求作图法求Ea lgk= Ea /2.303RT + lgA；) (303. 2)11(303. 2lg2112a12a12TTTTRETTREkk例题：例题：某反应温度从

18、某反应温度从27升至升至37时，其速率常数增加一倍，时，其速率常数增加一倍，求：求：1）此反应的活化能；）此反应的活化能；2）温度从）温度从87升至升至97时时k增大的倍增大的倍数。数。解：1）得： Ea = 5.36104 Jmol1 = 53.6 kJmol1 2）T从87至至97时时，结论： 在相同的温度变化幅度内，在相同的温度变化幅度内，k在低温区的变化幅度更显著在低温区的变化幅度更显著。310300300310314.8303.212lglga12E注：注： 无论正反应或逆反应，无论吸热反应还是放热反应，升高无论正反应或逆反应，无论吸热反应还是放热反应，升高温度，总是使反应速率增加。

19、温度，总是使反应速率增加。(任何反应的任何反应的Ea 均0)62.1370360360370314.8303.21036.5lg423 由指数式，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%； 由对数式，对同一反应，升高一定温度，在高温区k值增加较小，在低温区k值增加较大。因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率更有效； 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。对对公式公式和图形和图形的进一步分析的进一步分析例：例：在在 301 K (28)时时, 新鲜牛奶约新

20、鲜牛奶约 4 h 变酸，但在变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸才变酸。设在该条件下牛奶变酸的的反应速率与变酸时间成反比反应速率与变酸时间成反比。试估算。试估算: (1)在该条件下牛奶变酸反应的在该条件下牛奶变酸反应的活化能活化能; (2)若室温从若室温从 288 K (15)升到升到 298 K (25)，则牛奶变酸，则牛奶变酸反反应速率将发生怎样的变化应速率将发生怎样的变化。) (303. 2lglg2112a1212TTTTREkkh 4h 482112tt485. 2448lgK 301K 278KmolJ 314

21、. 8303. 2)K 278K 301(lg11a12E14amolJ 105 . 7E解解：(1)反应活化能的估算反应活化能的估算451. 0K 298K 288KmolJ 314. 8303. 2K )288298(molJ 105 . 7 303. 2)( lg11142112a12TTRTTE9 . 212(2) 反应速率随温度升高而发生变化反应速率随温度升高而发生变化温度从288 K升高到298 K，按式(7-14)可得：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。 温度升高使反应速率增加的原因是反应物中的温度升高使反应速率增加的原因是反应物中的活化活化分子组数分子组数随温度升高而增加。

22、随温度升高而增加。 3-3.催化剂对反应速率的影响 催化剂：催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。 催化反应和原反应的能量图催化反应和原反应的能量图催化反应的本质：改变了反应的途径，催化反应的本质：改变了反应的途径，降低了活化能，使活化分子组的百分降低了活化能，使活化分子组的百分数增多数增多，导致反应速率加快。，导致反应速率加快。负催化剂负催化剂：抑制反应速率（抑制剂）：抑制反应速率（抑制剂） 自催化作用自催化作用：反应产物中某物质对反应有催化作用，从而加速：反应产物中某物质对反应有催化作用，从而加速反应，如草酸钾标定高锰酸钾溶液的过程。反应，如草酸钾标定高锰酸钾溶液的过程。 催化剂有特殊的选择性，催化剂有特殊的选择性，对某些杂质特别敏感，会中毒。对某些杂质特别敏感，会中毒。讨论：讨论：(1) Eac(催化催化) k