有机化学课件第十三章有机波谱学基础

1、一、学习目的和要求理解紫外光谱，红外光谱以及核磁共振、质谱的基本原理，掌握有机波谱在有机化合物结构测定中的具体应用，了解简单谱图。二、课程内容1、吸收光谱的一般原理；2、紫外光谱的基本原理；3、紫外光谱在有机结构分析中的应用；4、红外光谱的基本原理；5、红外吸收峰的位置和强度；6、各类化合物的红外光谱举例；7、红外光谱的解析；8、核磁共振基本原理；9、化学位移；10、吸收峰的面积质子的数目；11、自旋偶合-裂分；12、1HNMR谱的解析。第十三章有机波谱学基础（第十三章有机波谱学基础（2学时）学时）有机化合物结构鉴定是有机化学基本知识的重要组成部分。过去用经典的化学分析方法确定有机化学物的结构

2、，是非常繁琐的工作，往往需要很长时间。20世纪50年代发展用波谱法，确定有机化学物结构既方便又准确、用样少。目前最常用的波谱有紫外光谱紫外光谱 ，红红外光谱以及核磁共振、质谱外光谱以及核磁共振、质谱。波谱法不仅可以确定有机化合物结构，也为生物化学、植物化学、药物学、医学等领域的研究提供了新的手段。第一节第一节吸收光谱的一般原理吸收光谱的一般原理电磁波的频率电磁波的频率和波长和波长间关系为：间关系为：= cc为光速，光子能量为光速，光子能量 E = h = h ch为普郎克常数，为普郎克常数，波长越短，能量就越大。波长越短，能量就越大。第第二二节节紫外光谱紫外光谱一一、紫外光谱的基本原理、紫外光

3、谱的基本原理目前使用的紫外光谱仪的范围是目前使用的紫外光谱仪的范围是2001000nm。用。用这种波长范围的光照射含有共轭体系的不饱和化合这种波长范围的光照射含有共轭体系的不饱和化合物的稀溶液（物的稀溶液（一般为一般为10-5 10 -2-2 molmolL L-1-1）时，就会）时，就会发现部分波长的光被吸收发现部分波长的光被吸收。例如图例如图13-1为为1，3-丁二烯的紫外吸收光谱丁二烯的紫外吸收光谱吸收光的波长和强度吸收光的波长和强度与与化合物的结构有关化合物的结构有关239nm320nm217nm一般共轭体系一般共轭体系吸收波长吸收波长白白白白绿绿绿绿绿绿青青青青青青青青蓝蓝青青蓝蓝青

4、青蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝紫紫紫紫紫紫红红红红红红橙橙橙橙橙橙黄黄黄黄黄黄6 62 20 0 7 76 60 06 62 20 0 7 76 60 05 59 90 0 6 62 20 05 59 90 0 6 62 20 05 56 60 0 5 59 90 05 56 60 0 5 59 90 05 50 00 0 5 56 60 05 50 00 0 5 56 60 04 48 80 0 5 50 00 04 48 80 0 5 50 00 04 43 30 0 4 46 60 04 43 30 0 4 46 60 04 40 00 0 4 43 30 04 40 00 0 4 43 30 04

5、 46 60 0 4 48 80 04 46 60 0 4 48 80 0光光的的互互补补色色示示意意图图光光的的互互补补色色示示意意图图白白白白绿绿绿绿绿绿青青青青青青青青蓝蓝青青蓝蓝青青蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝紫紫紫紫紫紫红红红红红红橙橙橙橙橙橙黄黄黄黄黄黄白白白白绿绿绿绿绿绿青青青青青青青青蓝蓝青青蓝蓝青青蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝蓝紫紫紫紫紫紫红红红红红红橙橙橙橙橙橙黄黄黄黄黄黄6 62 20 0 7 76 60 06 62 20 0 7 76 60 05 59 90 0 6 62 20 05 59 90 0 6 62 20 05 56 60 0 5 59 90 05 56 60 0 5 59 90 05

6、 50 00 0 5 56 60 05 50 00 0 5 56 60 04 48 80 0 5 50 00 04 48 80 0 5 50 00 04 43 30 0 4 46 60 04 43 30 0 4 46 60 04 40 00 0 4 43 30 04 40 00 0 4 43 30 04 46 60 0 4 48 80 04 46 60 0 4 48 80 0光光的的互互补补色色示示意意图图光光的的互互补补色色示示意意图图-胡萝卜素：胡萝卜素：吸收蓝色光吸收蓝色光呈现颜色：呈现颜色：黄色黄色(互补色互补色) *光的吸收与颜色光的吸收与颜色 黄黄蓝蓝n=3n=4n=5各种电子跃迁

7、与吸收光波长之间的关系如下各种电子跃迁与吸收光波长之间的关系如下 电子跃迁类型电子跃迁类型 n n 、吸收波长吸收波长（nm）150 烯基氢烯基氢饱和碳原子上的氢饱和碳原子上的氢 3.3.饱和碳原子上的氢的值为饱和碳原子上的氢的值为 3 30 0 2 20 0 110 04.- -OHOH、-COOH-COOH、-NH-NH2 2 、 -SH -SH 等活泼氢，由于等活泼氢，由于氢键的形成使氢键的形成使值向低场位移，并随测定时的值向低场位移，并随测定时的温度、浓度而变化。温度、浓度而变化。电负性电负性 屏蔽作用屏蔽作用化学位移值化学位移值（向低场）（向低场）如如 CH3-F CH3-Cl CH

8、3-Br CH3-I CH3-H 4.3 3.2 2.2 2.2 0.236.08.0 4.95.9 0.81.50.81.2 1.1 1.5 1.53、吸收峰的面积、吸收峰的面积质子的数目质子的数目这些质子由于溶剂效应，其值可能随测定时的溶剂这些质子由于溶剂效应，其值可能随测定时的溶剂不同而不同。不同而不同。 4 、自旋偶合自旋偶合和和自旋裂分自旋裂分 在在H-NHR单峰单峰(s)，双重峰，双重峰(d) 三重峰三重峰(t).C1-HC2-H6.54.51.1自旋偶合自旋偶合在不同化学环境中的氢核的共振吸收峰被分裂是由在不同化学环境中的氢核的共振吸收峰被分裂是由于它们受邻近氢核自旋干扰引起的，

9、这种干扰称为自旋偶合。于它们受邻近氢核自旋干扰引起的，这种干扰称为自旋偶合。 自旋偶合产生的裂分称为自旋裂分。自旋偶合产生的裂分称为自旋裂分。裂分为裂分为n+1个即个即n+1规律。规律。C2-HC1 、 3-HC2-HC1-HC3-H偶合常数偶合常数(J) 是指每组共振吸收峰裂分之间的距离是指每组共振吸收峰裂分之间的距离有下列情况时一般不发生自旋偶合有下列情况时一般不发生自旋偶合 有同种化学环境的相邻氢核有同种化学环境的相邻氢核( (化学等价质子化学等价质子) )如如BrBr2 2CH-CHBrCH-CHBr2 2 两个氢核不是在相邻的两个碳原子上如：两个氢核不是在相邻的两个碳原子上如：H C

10、 C C CHH C C C CH3 3CHCH3 3BrBrC1C1H HH HCHCH3 3从从 H-NMRH-NMR图谱中可得到如下信息图谱中可得到如下信息1a.a.从吸收峰的组数可知该化合物有几种不同化学环境的氢核从吸收峰的组数可知该化合物有几种不同化学环境的氢核b.b.从各组峰的化学位移值可推测该氢核所处的屏蔽效应大小从各组峰的化学位移值可推测该氢核所处的屏蔽效应大小c.c.各组峰的面积比提示各组氢的比例各组峰的面积比提示各组氢的比例d.各组氢的裂分数提示相邻氢核的数目各组氢的裂分数提示相邻氢核的数目e.可知偶合常数可知偶合常数(J) 偶合常数偶合常数是指每组共振吸收峰裂分之间的距离

11、是指每组共振吸收峰裂分之间的距离5、H-NHR谱的解析根据图谱判断是CH3CH2CH2Cl还是CH3CHCH3Cl每一种离子的质量和电荷间有一定比例，即质荷比每一种离子的质量和电荷间有一定比例，即质荷比(M/Z)大小不大小不同的正离子，因轨道弯曲程度不同而被分离出来，再通过变动同的正离子，因轨道弯曲程度不同而被分离出来，再通过变动磁场到达离子捕集器磁场到达离子捕集器放大放大记录记录计算机打印成质谱计算机打印成质谱图图质谱优点质谱优点取样量极少取样量极少10-9克就可获得大量结构信息克就可获得大量结构信息分子高真空电子轰击-e分子离子正离子自由基正离子自由基中性分子MM+A+A+1 、基本原理基

12、本原理（三）（三） 、质谱质谱质谱质谱 mass spectra (MS) 是把样品破坏得的是把样品破坏得的结构碎片结构碎片,按质子量大小排列而得的图谱按质子量大小排列而得的图谱在测定有机化合物的结构中，在测定有机化合物的结构中，分子离子峰提供被测物质的分子离子峰提供被测物质的分子量分子量，而分子离子还要裂解成碎片，为确定结构提供非，而分子离子还要裂解成碎片，为确定结构提供非常有用的数据，如正己烷和异己烷的裂解方式，质谱是不常有用的数据，如正己烷和异己烷的裂解方式，质谱是不一样的一样的2、质谱图CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CHCH3+CH3 CH3 + + m/z 71 C

13、H3CH2 CH2CHCH3 CH3CH2 + (CH3)2 CHCH3 CH3 + + m/z 57 作业：P194235页 13-4、13-7、13-9、一、是非题 1、在IR谱中震动频率较高的吸收峰出现在谱图的较左侧（是）2、当苯环上连接羟基后，其紫外吸收峰产生红移（是）(CH3CH2)4Si(CH3)4Si3、在1HNMR谱测定中可用 代替 做内标（ ）N=NClH3CO 4、在 分子中，一OCH3、一N=N一、一Cl 都为助色基（是）5、由环已醇制备环已酮时，可通过红外线谱来判断反应中是否有环已酮生成（是）二、选择题1CH2=CH-CH2CH2Br1、化合物：2 CH2=CH-CH=CHBr3CH3CH2CH2CH2Br UV谱中max顺序是（ ）A、123 B、132 C、213 D、231 E、3212、与其1HNMR谱的为1.05（t）、2.47（q）相对应的化合物是（ ）A、C、D、CB、(C3、化合物 在1HNMR谱中，各类质子的大小