第5章立体化学基础曾

1、第五章第五章 立体化学基础立体化学基础构造异构构造异构碳链异构碳链异构官能团位置异构官能团位置异构立体异构立体异构构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构(几何异构几何异构)对映异构对映异构(旋光异构旋光异构)同分异构同分异构官能团异构官能团异构从空间研究立体异构体的结构和性质之间关系的内容称从空间研究立体异构体的结构和性质之间关系的内容称立体化学立体化学(stereochemistry)。本章主要讨论对映异构。本章主要讨论对映异构。分子中原子或原子团在空间排列顺序不同引起的异构分子中原子或原子团在空间排列顺序不同引起的异构立体异构：立体异构： 构造异构体构造异构体：分子中由于：分子中

2、由于原子或基团结合的方式和顺原子或基团结合的方式和顺序不同序不同而产生的同分异构体而产生的同分异构体(Constitutional isomers) CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3碳架异构：官能团位置异构：CH3CHCH2CH3OHCH3CH2CH2CH2OH官能团异构：CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2OH 立体异构体立体异构体(Stereoisomers) ：分子中原子或基团具分子中原子或基团具有相同的连接方式但在有相同的连接方式但在空间的排布方式不同空间的排布方式不同导致的同分导致的同分异构体。异构体。顺反异构体：顺反

3、异构体：构构象象异异构构体体：由由于于单单键键转转动动而而产产生生的的同同分分异异构构体体对映异构体：对映异构体：: 由由 于于 分分 子子 的的 手手 征征 性性 而而 产产 生生 的的 同同 分分 异异 构构 体体C=CCH3HCH3HC=CCH3HHCH3构构型型异异构构 普通光线通过尼克尔棱镜后，只有和棱镜的晶轴平行振普通光线通过尼克尔棱镜后，只有和棱镜的晶轴平行振动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个直立平面上振动的光才可通过，这种有在这个直立平面上振动的光才可通过，这种1 1、平面偏振光、平面偏振光 光是一种电磁

4、波，光波振动的方向与其前进的方向垂直。光是一种电磁波，光波振动的方向与其前进的方向垂直。普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内以任何方向振动。普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内以任何方向振动。NicolNicol棱镜棱镜普通光普通光圆偏光圆偏光偏振光偏振光一、平面偏振光及比旋光度一、平面偏振光及比旋光度只在一个方向上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。只在一个方向上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。2、物质的旋光性、物质的旋光性 物质使偏振光的振动方向发生旋转的性质称之为物质使偏振光的振动方向发生旋转的性质称之为旋光旋光性性。具有旋光性的物质称为。具有旋光性的物质称为旋光性物质旋光性物质

5、。旋光仪旋光仪单色单色光源光源起偏镜起偏镜检偏镜检偏镜样品管样品管3、旋光度和比旋光度、旋光度和比旋光度1）旋光度旋光度 ：旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角：旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度。从面对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向度。从面对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向顺顺时针时针旋转的物质称旋转的物质称右旋体右旋体，用，用“+”表示，表示，逆时针逆时针方向旋方向旋转的称转的称左旋体左旋体，用，用“-”表示。表示。2）比旋光度比旋光度 t：物质在室温（：物质在室温（200C或者或者250C）、浓）、浓度为度为1g/ml、样品管为、样品管为1dm、光源为钠光（、光源为钠光（5

6、89.3nm)时时测得的旋光度。测得的旋光度。即单位质量浓度（即单位质量浓度（1g/ml ）、单位厚度）、单位厚度（1dm）时的旋光度）时的旋光度。旋光度与比旋光度的关系为：。旋光度与比旋光度的关系为： 旋光度的大小和方向，不仅取决于旋光性物质的结构和旋光度的大小和方向，不仅取决于旋光性物质的结构和性质，而且与测定时溶液的浓度（或纯液体的密度）、盛性质，而且与测定时溶液的浓度（或纯液体的密度）、盛液管的长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。液管的长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。= C Ll lt (C: g/ml, L: 分分米米)比比旋旋光光度度：例如：在例如：在1dm长的样品

7、管中放入（长的样品管中放入（+）-2-丁醇的溶液，丁醇的溶液，其浓度为其浓度为2g/mL，在，在200C观察到的旋光度是观察到的旋光度是+27.80，其，其比旋光度为：比旋光度为： D D20 20 = = = +13.9= = = +13.90 02 21 1C Cl l+27.8 根据比旋光度的定义可知，根据比旋光度的定义可知，如果单色光波和测定时的如果单色光波和测定时的温度保持不变，则物质的比旋光度是一个固定值温度保持不变，则物质的比旋光度是一个固定值，即，即 D D20 20 = = = = =C C1 1l l1 1 1 1 C C2 2l l2 2 2 2 一个旋光性物质的比旋光度

8、与它的熔点沸点密度等一一个旋光性物质的比旋光度与它的熔点沸点密度等一样，是它的物理性质，在鉴定旋光性物质或测定它的样，是它的物理性质，在鉴定旋光性物质或测定它的纯度时是很有用的。纯度时是很有用的。二、对映异构体和手性二、对映异构体和手性1 1、对应异构的发现、对应异构的发现 19世纪发现了许多天然有机化合物具有旋光性，世纪发现了许多天然有机化合物具有旋光性， 1848年年Pasteur研究酒石酸钠铵的不对称性，进而提出了分子研究酒石酸钠铵的不对称性，进而提出了分子结构的不对称性。结构的不对称性。 1874年提出了碳的四面体学说，范特霍夫指出当有机年提出了碳的四面体学说，范特霍夫指出当有机化合物

9、具有下列结构时应该具有对映异构体，即物质具化合物具有下列结构时应该具有对映异构体，即物质具有旋光性。有旋光性。abcdabcd左、右旋乳酸也具有上述结构特点，因此具有旋光性左、右旋乳酸也具有上述结构特点，因此具有旋光性CH3HHOCOOHHCH3OHCOOH左旋乳酸右旋乳酸 互呈互呈镜像对映关系镜像对映关系的两种立体异构体互称为的两种立体异构体互称为对映异构体对映异构体(enantiomers) ，因它们的旋光性不同，又称因它们的旋光性不同，又称旋光异构体旋光异构体。对映体总是成对的，是手性分子和它的镜像。对映体总是成对的，是手性分子和它的镜像。 要把一种构型转变成它的对映异构体，必须提供能量

10、要把一种构型转变成它的对映异构体，必须提供能量断裂分子中的化学键断裂分子中的化学键，然后对调，然后对调两个基团两个基团的位置。故室温的位置。故室温下它们能以下它们能以独立的异构体独立的异构体分别存在。构象异构在室温下能分别存在。构象异构在室温下能通过单键旋转而互换，故室温时不易分开。通过单键旋转而互换，故室温时不易分开。一对对映体对偏振光的作用是正好相反的，一个使偏振光一对对映体对偏振光的作用是正好相反的，一个使偏振光左旋，一个使之右旋，旋光度数值相等，符号相反。左旋，一个使之右旋，旋光度数值相等，符号相反。 判断一个化合物是否有旋光性，要看该化合物是否是手判断一个化合物是否有旋光性，要看该化

11、合物是否是手性分子。性分子。物质的分子和其镜像不能重合的特征称为分子的物质的分子和其镜像不能重合的特征称为分子的手性。手性。手性分子：手性分子：旋光性与手性的关系：旋光性与手性的关系：具有手性具有手性有旋光性有旋光性有互为镜像的两种构型有互为镜像的两种构型非手性分子：非手性分子：不不具有旋光性具有旋光性不具有手性不具有手性没有没有对映异构体对映异构体如果是手性分子，该化合物一定有旋光性。如果是手性分子，该化合物一定有旋光性。手性是分子产生旋光性的充分和必要条件手性是分子产生旋光性的充分和必要条件。1 1、对称面对称面：把分子分成互为实物和镜象关系两半的假想：把分子分成互为实物和镜象关系两半的假

12、想平面。平面。CH3HCH3HHClHClCH3CH3OHH2 2、对称中心对称中心: :分子中任意原子或原子团与某一点连线的延分子中任意原子或原子团与某一点连线的延长线上等距离处长线上等距离处, ,仍是相同的原子或原子团时仍是相同的原子或原子团时, ,该点就称为该点就称为对称中心。对称中心。三、分子的对称性和手性三、分子的对称性和手性HHFFClClHHCH3CH3HHBrBr用用i表示表示用用表示表示一）对称因素一）对称因素 若有一条直线通过分子，以此直线为轴旋转，当旋转若有一条直线通过分子，以此直线为轴旋转，当旋转360360/n/n角度后，得到的分子与原来的分子完全相同，角度后，得到的

13、分子与原来的分子完全相同，则此直线就是分子的则此直线就是分子的n n重对称轴，用重对称轴，用C Cn n表示。表示。C C2 2C C2 2ClHCCHClHHHHClClHClClHClHHCl具有二重对称轴，有具有二重对称轴，有对称面，对称面，没有旋光性没有旋光性具有二重对称轴，具有二重对称轴，有旋光性有旋光性3 3、对称轴（旋转轴）对称轴（旋转轴）HCH3ClClClHHClCCHClClHClHHCl 具有对称面具有对称面或或对称中心的分子就是对称分子，其实物与对称中心的分子就是对称分子，其实物与镜象就一定能完全重合，镜象就一定能完全重合，是非手性分子是非手性分子 既无既无对称面对称面

14、又无又无对称中心，那这个分子与其镜象就一定对称中心，那这个分子与其镜象就一定不能完全重合，是不能完全重合，是手性分子手性分子。 具有对称轴的分子不一定没有旋光性。具有对称轴的分子不一定没有旋光性。 分子对称性与手性的关系：分子对称性与手性的关系：二）手性因素二）手性因素abcdabcd 能引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架的中心能引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架的中心称为称为手性中心，手性中心，常见的手性中心为手性碳原子。常见的手性中心为手性碳原子。* * *连接有连接有四个不同的原子或基团四个不同的原子或基团的碳原子称为的碳原子称为手性碳原子手性碳原子常用常用“* *”表示表示

15、四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的化合物，一定是手性分子，有含有一个手性碳原子的化合物，一定是手性分子，有一对对映体，其中一个左旋，一个右旋。比旋光度大小相一对对映体，其中一个左旋，一个右旋。比旋光度大小相等，方向相反。等，方向相反。A 非手性环境中，非手性环境中，对映体的性质完全相同对映体的性质完全相同。如：。如：mp, bp, Pka, Pkb, 在非手性溶剂中的溶解度，以及与非手性物质在非手性溶剂中的溶解度，以及与非手性物质起反应时的反应速度等都是相同的。起反应时的反应速度等都是相同的。B 手性环境中，手性环境中，对映体的性质不同对映体的性质不

16、同。手性环境包括：偏。手性环境包括：偏光，手性溶剂，手性试剂，手性催化剂等。光，手性溶剂，手性试剂，手性催化剂等。一）对映体的理化性质一）对映体的理化性质1）对映体表现的物理性质与环境是否手性密切相关。）对映体表现的物理性质与环境是否手性密切相关。2）对映异构体的化学性质除某些生化反应外基本相同）对映异构体的化学性质除某些生化反应外基本相同 生物体中，对映体常表现出不同的生理作用。如：生物体中，对映体常表现出不同的生理作用。如：(-(-)-)-氯霉素有疗效，其对映体无；氯霉素有疗效，其对映体无； (-)-(-)-烟碱的毒性比烟碱的毒性比(+)-(+)-烟碱大得多；烟碱大得多； (+)-(+)-

17、葡萄糖在动物代谢中有营养价值，但葡萄糖在动物代谢中有营养价值，但(-)-(-)-葡萄糖则不能被动物代谢。葡萄糖则不能被动物代谢。两种对映异构体的等量混合物没有旋光性，成为两种对映异构体的等量混合物没有旋光性，成为外消旋外消旋体体。如等量的左、右旋乳酸混合即得到外消旋的乳酸。如等量的左、右旋乳酸混合即得到外消旋的乳酸。CH3HHOCOOHHCH3OHCOOH左旋乳酸右旋乳酸外消旋体通常用外消旋体通常用dldl表示，也用（表示，也用（）表示。）表示。 D D2020 = +3.8= +3.80 0C C D D2020 = -3.8= -3.80 0C C* * *二）外消旋体二）外消旋体等量的等

18、量的左、右旋体的左、右旋体的混合物，没有旋光性。混合物，没有旋光性。外消旋体：外消旋体：1 1、费歇尔投影式（以右旋乳酸为例）、费歇尔投影式（以右旋乳酸为例） 2）把与手性碳原子结合的横向）把与手性碳原子结合的横向的两个键摆向自己，竖向的两个的两个键摆向自己，竖向的两个键摆向纸后键摆向纸后 1）碳链直立，且将命名时编）碳链直立，且将命名时编号最小的号最小的C原子放在上端。原子放在上端。CHOHCOOHCH3CCOOHCH3HOH规定投影的原则：规定投影的原则：* * *三）对映体的表示方法三）对映体的表示方法（横前竖后）横前竖后）3 3）命名是优先的基团放在手性碳原子的上方）命名是优先的基团放

19、在手性碳原子的上方按上述规则把固定下的模型投影到纸面上，两条直按上述规则把固定下的模型投影到纸面上，两条直线的交叉点即为手性碳原子线的交叉点即为手性碳原子CCOOHCH3HOH羧基放在上方甲基放在下方COOHOHHCH3手性碳原子* * *2，3-二溴丁烷的二溴丁烷的Fischer投影式投影式* * * * * 投影式只能在平面内旋转投影式只能在平面内旋转180，而不能离开平面旋转，而不能离开平面旋转180，也不能在平面内旋转，也不能在平面内旋转90的奇数倍，否则构型的奇数倍，否则构型转变，变成对映体。转变，变成对映体。COOHCH3HOHrotate in plane180。CH3COOHH

20、OHrotate180。CH3COOHHOHrotate in plane90。OHHHOOCCH3AABB2、使用、使用Fischer投影式应注意投影式应注意: 将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转，保持原构型。按顺时针或逆时针方向旋转，保持原构型。CH3HClC2H5CH3HClC2H5CH3HClC2H5CH3HClC2H5CH3HClC2H5固定甲基，其它基团按顺（或逆）时针方向转固定乙基，其它基团按顺（或逆）时针方向转或或 任意调换两基团的位置，构型改变，互为对映异构体。任意调换两基团的位置，构型改变

21、，互为对映异构体。 在判断费歇尔投影式是否代表同一物质时，可将投影式在判断费歇尔投影式是否代表同一物质时，可将投影式在纸面内平移，若重合，则代表同一物质；不重合，则代在纸面内平移，若重合，则代表同一物质；不重合，则代表不同物质。也可用表不同物质。也可用R、S-构型来判断（更简单构型来判断（更简单）。）。四）四） 对映体构型的命名对映体构型的命名 显然我们不能简单地贴上写有显然我们不能简单地贴上写有“乳酸乳酸”的标签，因的标签，因为这是两个不同的化合物。我们可以标上为这是两个不同的化合物。我们可以标上“（+ +）- -乳乳酸酸”或或“（- -）- -乳酸乳酸”，但是，由于旋光方向与构型，但是，由

22、于旋光方向与构型之间的内在联系至今尚无确定，并没有办法推断它的之间的内在联系至今尚无确定，并没有办法推断它的绝对构型。绝对构型。 随着立体化学的发展，上世纪随着立体化学的发展，上世纪60年代中期，年代中期，Cahn-Ingold-Prelog等人倡议用次序规则来确定旋光化合物等人倡议用次序规则来确定旋光化合物的构型，此法于的构型，此法于1970年被年被IUPAC正式采纳，称为正式采纳，称为R/S标标记法。记法。 如果将乳酸的两个对映体分装于两个试剂瓶中，怎如果将乳酸的两个对映体分装于两个试剂瓶中，怎样给这两个试剂瓶贴上标签？样给这两个试剂瓶贴上标签？1、 D、L命名法命名法相对构型标记相对构型

23、标记 在在X-X-光衍射法尚未问世以前，费歇尔选择甘油醛作为光衍射法尚未问世以前，费歇尔选择甘油醛作为标准，将标准，将主链竖向排列，氧化态高的碳原子放在上方，氧主链竖向排列，氧化态高的碳原子放在上方，氧化态低的碳原子放在下方化态低的碳原子放在下方，写出甘油醛的费歇尔投影式。，写出甘油醛的费歇尔投影式。并并人为规定：人为规定：注：注：D、L与左右旋（即与左右旋（即+ +、- -）无关，）无关，D、L表示相对构表示相对构型；而左、右旋是通过旋光仪测出来的。型；而左、右旋是通过旋光仪测出来的。CH2OHCHOHOHCH2OHCHOHOHD-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-L-(-)-甘

24、油醛甘油醛 -OH在碳链右边者为在碳链右边者为右旋右旋甘油醛，称为甘油醛，称为D型，在左边型，在左边者为者为左旋左旋甘油醛，称为甘油醛，称为L型。型。 某些旋光性化合物的构型是用化学方法将其与甘油醛联某些旋光性化合物的构型是用化学方法将其与甘油醛联系而确定的，如右旋甘油醛的构型确定：系而确定的，如右旋甘油醛的构型确定：CH2OHCHOHOHCH2OHCOOHHOHBr2 / H2OL-(-)L-(-)甘油醛甘油醛 L-(+)L-(+)甘油酸甘油酸 反应过程中，手性碳原子上的键未断裂，可认为其几个反应过程中，手性碳原子上的键未断裂，可认为其几个键的空间排列未变，因此推知键的空间排列未变，因此推知

25、(+)(+)甘油酸甘油酸的构型和的构型和L-(-)L-(-)甘甘油醛油醛是一样的，亦是是一样的，亦是L-型。型。 这种与人为规定的标准物相联系而得出的构型称为这种与人为规定的标准物相联系而得出的构型称为相对相对构型构型。2、 R、S命名法命名法绝对构型标记绝对构型标记规则如下：规则如下：1 1、对手性碳原子连接的四个原子（原子团）进行排序、对手性碳原子连接的四个原子（原子团）进行排序（大到小）。（大到小）。假设优先顺序为假设优先顺序为: :a b c dacbdC 1951年年J.M.Bijvoet用用X-光衍射法测定了光衍射法测定了(+)-酒石酸钠酒石酸钠铷的绝对构型铷的绝对构型(真实的三维

26、空间的立体关系真实的三维空间的立体关系)，恰好与人，恰好与人为规定的构型相一致。早先酒石酸或甘油醛与其它旋光为规定的构型相一致。早先酒石酸或甘油醛与其它旋光性化合物相联系，确定的相对构型都成为了它们的绝对性化合物相联系，确定的相对构型都成为了它们的绝对构型。构型。2、把最小的基团放在远离观察者眼睛的地方，其他、把最小的基团放在远离观察者眼睛的地方，其他三个基团从大到小排列，顺时针为三个基团从大到小排列，顺时针为R型，逆时针为型，逆时针为S型。型。R型型 对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数 如果第一个原子相同时则比较与第一个原子相连的原如果第一个

27、原子相同时则比较与第一个原子相连的原子序数子序数OHNH2CH3ORNR2NHRCH2ClSO3HOHNH2CH3CHSO3HClH3CCHSO3HDCH3abcabcd(R)-氯代乙磺酸氯代乙磺酸(R)-氘代乙磺酸氘代乙磺酸取代基优先次序比较：取代基优先次序比较：取代基互为取代基互为同位素时，同位素时，原子量大的原子量大的优先。优先。 如果第二个相同则比较第三个，依此类推。如果第二个相同则比较第三个，依此类推。(R)-2-氯丁烷氯丁烷(R)-2-氯氯-3-甲基甲基-1-丁醇丁醇CHClH3CH5C2(C,H,H)(H,H,H)CHCH(CH3)2HOH2CCl(C,C,H)(O,H,H)ab

28、cabc 取代基互为对映异构体时：取代基互为对映异构体时：R-构型先于构型先于S-构型构型；取代基互取代基互为几何异构体时为几何异构体时：顺顺(Z)式先于反式先于反(E)式式；取代基互为同位素取代基互为同位素时：时：原子量大的优先原子量大的优先。 若分子中含有双键或三键，则当作两个或三个单键看若分子中含有双键或三键，则当作两个或三个单键看待待看作 看作CHOCH=CH2COOHCHCCCHHCCCHCCC看作HClHBrCH3CH3C2H5ClHCHOHOHHOH2C例：例：R RS SS S 若最小基团已处于垂直方向的竖线上时，可直接将其若最小基团已处于垂直方向的竖线上时，可直接将其它三个基

29、团在平面内按大小顺序确定其构型。它三个基团在平面内按大小顺序确定其构型。C2H5HClCH3C2H5HH3CClHC2H5H3CClHCH3ClC2H5S-S-构型构型S-S-构型构型R-R-构型构型S-S-构型构型判断判断R、S构型的一些规律：构型的一些规律：CH3C2H5HClCH=CH2CH2CH3CH3H(R)-2-氯丁烷氯丁烷(R)-3-甲基甲基-1-戊烯戊烯 若最小基团处于横线上时，三个基团大小顺序为若最小基团处于横线上时，三个基团大小顺序为顺时顺时针针，则为，则为S-构型构型；若为；若为逆时针逆时针，则为，则为R-构型。构型。练习题：练习题：1 1、下列化合物哪些是相同的？哪些是

30、对映体？、下列化合物哪些是相同的？哪些是对映体？1）CHOCH2OHHHOOHCH2OHCHOHCHOCH2OHHHOCHOHOHHOH2C2）ClBrHCH3CH3BrHClBrCH3ClHRSSSRRS1 1、含、含两个不同手性碳原子两个不同手性碳原子的对映异构的对映异构( (两个手性碳原两个手性碳原子所连的四个原子或基团不完全相同子所连的四个原子或基团不完全相同)五、含两个手性碳原子的化合物五、含两个手性碳原子的化合物 一般来讲，分子中所含手性碳越多，对映异构体的数一般来讲，分子中所含手性碳越多，对映异构体的数目越多。目越多。B(R)A(S)A(R)B(S)A(R)B(R)A(S)B(S

31、)对映体对映体对映体对映体非对映体非对映体非对映体非对映体例：某分子有两个手性碳例：某分子有两个手性碳A A和和B B，其对映异构体的数目为：，其对映异构体的数目为： 如果分子中含有如果分子中含有n n个不相同的手性碳个不相同的手性碳, , 则有则有2 2n n个对映个对映异构体异构体, , 有有2 2n-1n-1对对映异构体。对对映异构体。而而分子中分子中如果含有相同的如果含有相同的手性碳原子，则对映体的数目就会少得多，同时会有内消手性碳原子，则对映体的数目就会少得多，同时会有内消旋体。旋体。212223241C*2C*3C*4C*判断下列化合物有多少个立体异构体判断下列化合物有多少个立体异

32、构体CH3CHCHCHC2H5Cl Cl ClCH3CHCHCHCH3OHClClHOCH3CHCHCHC2H5Cl Cl ClCH3CHCHCHCH3OHClClHO23=823=823=8 含有两个不同手性碳原子的对映异构体有四种，以含有两个不同手性碳原子的对映异构体有四种，以氯代苹果酸氯代苹果酸(2-氯氯-3-羟基丁二酸羟基丁二酸)为例：为例：COOHCOOHHOHHClCOOHHOHHCOOHCl2323COOHCOOHHClCOOHHCOOHClHOHHOH2323 （2S，3S） （2R，3R） （2S，3R） （2R，3S） D20 -7.1 +7.1 -9.3 +9.3 a b

33、 c d a和和b；c和和d互为对映异构体。互为对映异构体。a和和c、d；b和和c、d为为非对映体非对映体(diastereomer)或或差向异构体差向异构体（含有多个手性（含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型一个手性碳原子的构型不同，其余的构型都相同的非对映异构体不同，其余的构型都相同的非对映异构体。）。） a b c d (2S，3S) (2R，3R) (2S，3R) (2R，3S)COOHCOOHHOHHClCOOHHOHHCOOHCl2323COOHCOOHHClCOOHHCOOHClHOHHOH23232 2、含有两个相同手性碳原子的对

34、映异构体、含有两个相同手性碳原子的对映异构体( (两个手两个手性碳原子上连有相同的四个不同基团性碳原子上连有相同的四个不同基团) ) 两个相同手性碳原子两个相同手性碳原子构型相反，所引起的旋光度相构型相反，所引起的旋光度相同而方向相反，恰好在分子内抵消，故不显旋光性，同而方向相反，恰好在分子内抵消，故不显旋光性，称为称为内消旋内消旋(meso-)体体，用，用“i”或或“meso”表示。表示。 meso体与体与dl体没有旋光性的原因不相同。他们的本质体没有旋光性的原因不相同。他们的本质区别在于：区别在于：前者为纯物质，后者为混合物。前者为纯物质，后者为混合物。3 3）内消旋体不可拆分，而外消旋体

35、是可拆分的。）内消旋体不可拆分，而外消旋体是可拆分的。内消旋体与外消旋体的异同：内消旋体与外消旋体的异同：1 1）二者都无旋光性；）二者都无旋光性；2 2）内消旋体是纯的非手性物质，而外消旋体是一对对）内消旋体是纯的非手性物质，而外消旋体是一对对映体的等量混合物；映体的等量混合物；3、假手性碳原子、假手性碳原子 以以2,3,4-三氯戊烷为例：最多有三氯戊烷为例：最多有23=8个异构体个异构体 1 1 3 3 2 2 4 4只有只有四四个立个立体异构体体异构体。CH3CH3HClHClHClCH3CH3HClClHHClCH3CH3ClHClHClHCH3CH3HClClHClHCH3CH3Cl

36、HHClHClCH3CH3HClHClClHCH3CH3ClHClHHClCH3CH3ClHHClClH2341与与1 2与与2 3与与3 4与与4同同一一化化合合物物外消旋体外消旋体内消旋体内消旋体内消旋体内消旋体 异构体异构体3与与4中中C2和和C4所连基团的构造相同，但构型所连基团的构造相同，但构型不同，应为手性碳，但由于分子中有一个通过不同，应为手性碳，但由于分子中有一个通过C3的对称的对称面，所以分子为内消旋体，象这种面，所以分子为内消旋体，象这种不能对分子手性起作不能对分子手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳。用的手性碳原子，叫做假手性碳。在异构体在异构体3中，用英中，用英文小写文

37、小写“s”表示表示C3的构型；在异构体的构型；在异构体4中，用中，用“r”表示表示C3的构型。的构型。CH3CH3HClHClHClCH3CH3HClClHHClCH3CH3HClClHClHCH3CH3ClHHClHCl234234RSSRsr 1 2 3 4六、外消旋体的拆分六、外消旋体的拆分1、化学方法：通过反应变成非对映体，分离后再还原化学方法：通过反应变成非对映体，分离后再还原 R CO2HR NH2R CO2NH3RR CO2NH3R分离HR CO2HR CO2HR NH32 2、生化方法（酶解）：通过专一性酶促反应拆分、生化方法（酶解）：通过专一性酶促反应拆分 CH3CHCO2H

38、NH2(D L)Ac2OCH3CHCO2HNH(D L)CC H3O酶CH3CHCO2HNH2(L)CH3CHCO2HNHCC H3O(D) 3 3、色谱分离法、色谱分离法七、取代环烷烃的立体异构七、取代环烷烃的立体异构( (一一) )顺反异构和对映异构顺反异构和对映异构顺式顺式HCOOHHOOCHHOOCCOOHHHHOOCHHCOOH反式反式反式反式有对称面有对称面(1 )，非手性分子非手性分子互为对映体，均有二重对互为对映体，均有二重对称轴称轴CH3CH3HHHCH3CH3H有对称面有对称面(2 )有对称面有对称面(1 )和对称中心和对称中心(1个个)S RRRS S无手性无手性碳原子碳

39、原子无手性无手性碳原子碳原子C2C21-甲基甲基-2-氯环丁烷的立体异构体数目：氯环丁烷的立体异构体数目：CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHRRSSRS1，3-二甲基环己烷的立体异构体数目：二甲基环己烷的立体异构体数目：Cl CH3CH3ClClCH3ClCH3RSRSRSRS(1S,2S)(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1R,3R)(1R,3S或或1S,3R)(1S,3S)对映体对映体对对映映体体对对映映体体内消旋体，内消旋体，有有1 顺顺-1-甲基甲基-2-叔丁基环己烷的优势构象叔丁基环己烷的优势构象(1S,2R)-1-甲基甲基-2-叔丁基环己烷叔丁基环己烷(1R

40、,2S)-1-甲基甲基-2-叔丁基环己烷叔丁基环己烷CH3C(CH3)3C(CH3)3H3C优势构象C(CH3)3CH312C(CH3)3CH312优势构象C(CH3)3CH312CH3C(CH3)312翻环翻环翻环翻环补充说明：补充说明： 当取代基均在平面上方时，写椅式构象时也均在上方，当取代基均在平面上方时，写椅式构象时也均在上方，且按从且按从1 1到到2 2逆时针逆时针排布两取代基（与在平面式中的排布相排布两取代基（与在平面式中的排布相同），则平面式和椅式中对应的手性碳原子的构型符号不同），则平面式和椅式中对应的手性碳原子的构型符号不变。变。平面式平面式椅椅式式1S2RC(CH3)3H3

41、C翻环1S2R优势构象C(CH3)3CH3C(CH3)3CH31S2R 当取代基均在平面上方时，若写椅式构象时均在下方，当取代基均在平面上方时，若写椅式构象时均在下方，则必须按从则必须按从1到到2顺时针顺时针排布两取代基（与在平面式中的排布两取代基（与在平面式中的排布相反），此时平面式和椅式中对应的手性碳原子的排布相反），此时平面式和椅式中对应的手性碳原子的构型符号才不会改变。构型符号才不会改变。1S2RC(CH3)3H3C优势构象CH3(CH3)3CCH3C(CH3)3翻环1S1S2R2R翻环1S2R优势构象C(CH3)3CH3C(CH3)3CH31S2R相相同同相相同同翻环翻环翻环翻环反反

42、-1-甲基甲基-2-叔丁基环己烷的最稳定构象叔丁基环己烷的最稳定构象1R,2R-1-甲基甲基-2-叔丁基环己烷叔丁基环己烷1S，2S-1-甲基甲基-2-叔丁基环己烷叔丁基环己烷C(CH3)3CH312CH3C(CH3)3C(CH3)3CH312CH3C(CH3)3 判断下列四个构型是否是同一构型判断下列四个构型是否是同一构型（顺反异构（顺反异构+对映对映异构）异构）CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3SSRRSSRR思考题：思考题：下列构象中哪一个是红下列构象中哪一个是红色方框内取代环己烷的优势构象？色方框内取代环己烷的优势构象？注意区别构型和构象的概念注意区别构型和构象的概念C(

43、CH3)3HCH3HCH3C(CH3)3HH(CH3)3CCH3HH(CH3)3CCH3HHCH3(CH3)3CHH1234RRRRRRSRSS优势优势构象构象有些取代环己烷的椅式构象可能引起分子的手性。有些取代环己烷的椅式构象可能引起分子的手性。CH3CH3CH3CH3HCH3HCH3有对称面有对称面互为对映体，可翻互为对映体，可翻环互变，不能分离。环互变，不能分离。RSSRRS如：顺如：顺-1，2-二甲基环己烷二甲基环己烷非手性非手性非手性非手性 由于氢键的作用使反由于氢键的作用使反-1,4-1,4-环己二醇的构象为船式占优势环己二醇的构象为船式占优势HOOHHHOHH1414HOH而反而

44、反-1,2-1,2-二溴环己烷的两个溴原子则应处于平伏键上二溴环己烷的两个溴原子则应处于平伏键上BrBrHH12BrBrHH12 除取代基的体积大小影响优势构象外，非键合原子间除取代基的体积大小影响优势构象外，非键合原子间的其它作用力，如氢键和偶极的其它作用力，如氢键和偶极-偶极间的电效应也会影响。偶极间的电效应也会影响。( (三三) )二环环烷烃的构象二环环烷烃的构象当环己烷相骈时，相互连接的环都采取椅式构象。当环己烷相骈时，相互连接的环都采取椅式构象。 顺式十氢萘是顺式十氢萘是手性分子手性分子，但无旋光性，原因在于两个椅，但无旋光性，原因在于两个椅式环同时翻环后，所得的构象是原来的对映体，

45、两者能量式环同时翻环后，所得的构象是原来的对映体，两者能量相等，在平衡混合物中各占相等，在平衡混合物中各占50%，形成一个外消旋混合物。，形成一个外消旋混合物。 反式十氢萘有对称中心，是反式十氢萘有对称中心，是非手性分子非手性分子，不能翻环，是，不能翻环，是刚性结构。刚性结构。eHHHH顺十氢萘反十氢萘不能在室温下发生构象互变eeeeeaa稳稳定定八、构象异构和构型异构八、构象异构和构型异构 构型异构构型异构不能通过单键旋转而互换不能通过单键旋转而互换，除非提供能量使共，除非提供能量使共价键断裂，才能互换。因此在室温下，能以独立的异构体价键断裂，才能互换。因此在室温下，能以独立的异构体分别存在

46、。分别存在。 构象异构构象异构可通过单键旋转而互换可通过单键旋转而互换，因此在很多情况下，因此在很多情况下，在室温时不易分开。在室温时不易分开。费歇尔投影式与纽曼投影式之间的互换：费歇尔投影式与纽曼投影式之间的互换：费歇尔投影式费歇尔投影式纽曼投影式纽曼投影式木木楔楔式式锯架式锯架式CH3HHCH3ClHHHHClCH3CH3HClCH3HCH3HClHCH3HHCH3ClHHHCH3CH3其它构象 +CH3HClCH2CH3CH3HClC2H5(R)-2-(R)-2-氯氯- -丁烷丁烷 将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团按顺时针或

47、逆时针方向旋转，保持原构型。按顺时针或逆时针方向旋转，保持原构型。HCH3BrHC2H5CH3HCH3HCH3BrC2H5顺时针转HCH3HC2H5CH3Br顺时针转顺时针转CH3C2H5BrHHCH3C2H5HBrHCH3CH3顺时针转CCBrCH3HHCH3C2H5SS 当费歇尔投影式中竖直方向的取代基不在木楔式中纸平当费歇尔投影式中竖直方向的取代基不在木楔式中纸平面的后方，可将该取代基在木楔式中按顺或逆转到后方，面的后方，可将该取代基在木楔式中按顺或逆转到后方，然后写出相应的费歇尔投影式，若两投影式重合，则代表然后写出相应的费歇尔投影式，若两投影式重合，则代表同一物质。同一物质。 由非手

48、性分子经化学反应获得一对对映体时，往往由非手性分子经化学反应获得一对对映体时，往往得外消旋体。得外消旋体。 反应过程中产生的反应过程中产生的烷基游离基是平面结构烷基游离基是平面结构，氯可以，氯可以从平面的两边机会等同地与游离基接触，因此得到等从平面的两边机会等同地与游离基接触，因此得到等量的对映异构体而形成外消旋体。量的对映异构体而形成外消旋体。CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CH2CHCH3 + CH3CH2CH3CH2Cl + 其他多氯代物Cl光正丁烷外消旋体九、烷烃卤代反应的立体化学九、烷烃卤代反应的立体化学CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3 + HCldl-CH3CHC

49、lCH2CH3 + ClClCl2光光* * *CH3CH2CHCH3 + BrH CH3CH2CHCH3 + HBr 光照BrBr 2Br(R)-(-)-2-溴丁烷溴丁烷(S)-(+)-2-溴丁烷溴丁烷 D = +39 D = -39a,b机会均等，故机会均等，故产物为外消旋体。产物为外消旋体。CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Br + CH3CHBrCH2CH3 Br2光照 2-溴丁烷有一个溴丁烷有一个C ，有一对对映体，但反应所得的，有一对对映体，但反应所得的2-溴丁烷无旋光性，显然为外消旋体。解释如下：溴丁烷无旋光性，显然为外消旋体。解释如下：* * * *CH3HC2H5Br2abCH3HBrC