腐蚀与防护-第三章 电解与极化

1、电解与极化电解与极化 电解电解 原电池和电解池的比较原电池和电解池的比较 极化极化 电解产物的判断电解产物的判断 电解的应用电解的应用 -+直流电源直流电源一、电解一、电解电解是借助外加电能实现化学反应的过程。电解是借助外加电能实现化学反应的过程。电解过程通常在电解池中完成。电解过程通常在电解池中完成。 电解池：电解池：是把电能转化为化学能的装置。是把电能转化为化学能的装置。 电解的原理：电解的原理：外加电流，迫使本来不能自外加电流，迫使本来不能自发进行的反应，沿着人们希望的方向进行。发进行的反应，沿着人们希望的方向进行。是非自发的反应，在电能的推动下进行的过是非自发的反应，在电能的推动下进行

2、的过程。程。 与电源负极相连接的电极称为与电源负极相连接的电极称为阴极阴极 与电源与电源正极相连接的电极称为正极相连接的电极称为阳极阳极 正离子移向阴极，正离子移向阴极， 在阴极上得到在阴极上得到电子，发生还原反应；电子，发生还原反应； 负离子移向阳极，负离子移向阳极， 在阳极上给出在阳极上给出电子，发生氧化反应电子，发生氧化反应 在阳极上还要考虑电极参与反应在阳极上还要考虑电极参与反应 离子在相应电极上得失电子的过程均称放电离子在相应电极上得失电子的过程均称放电1、池型的判断、池型的判断有外加电源一定为电解池，无外加电源一定为原有外加电源一定为电解池，无外加电源一定为原电池；多池组合时，一般

3、含活泼金属的池为原电电池；多池组合时，一般含活泼金属的池为原电池，其余都是在原电池带动下的电解池。池，其余都是在原电池带动下的电解池。二、原电池与电解池的比较二、原电池与电解池的比较1 原电池原电池(primary cell) 将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。2 电解池（电解池（electrolytic cell） 将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。 2、电极的判断、电极的判断原电池，看电极材料；原电池，看电极材料；电解池，看电源的正负极。电解池，看电源的正负极。电极的名称和过程电极的

4、名称和过程电电 极极阳极阳极 Anode阴极阴极 Cathode 反反 应应原电池原电池电解池电解池驱向离子驱向离子氧氧 化化负极、电势低负极、电势低正极、电势高正极、电势高阴离子阴离子 Anion 还还 原原正极、电势高正极、电势高负极、电势低负极、电势低 阳离子阳离子 Cation原电池原电池电极的极性由两电极本身的化学性质决定。2+-Zn(s)Zn+2e2+-Cu+2eCu(s)发生还原作用，是阴极。电流由 极流向 极， 极电势高，是正极。ZnCuCu发生氧化作用，是阳极。电子由 极流向 极， 极电势低，是负极。ZnZnCu电解池电解池与外电源正极相接，是正极。与外电源负极相接，是负极。

5、发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(s)发生氧化反应，是阳极。Cu(s) Cu2+2e-3、判断溶液的、判断溶液的pH变化：变化：先分析原溶液的酸碱性，再看电极产物。先分析原溶液的酸碱性，再看电极产物。（1）如果只产生氢气而没有氧气，只）如果只产生氢气而没有氧气，只pH变大；变大； （2 2）如果只产生氧气而没有氢气，只）如果只产生氧气而没有氢气，只pH变小；变小；（3 3）如果既产生氢气又产生氧气）如果既产生氢气又产生氧气 若原溶液呈酸性则若原溶液呈酸性则pH减小减小；若原溶液呈碱性若原溶液呈碱性pH增大；增大；若原溶液呈中性若原溶液呈中性pH不变。不变。原电池原电池电解池电解池定义定

6、义装置装置电极电极电子流向电子流向化学能电能电能化学能稀稀H2SO4稀稀H2SO4正负极（自发）阴阳极（通电）负正电源负极阴极可充电电池可充电电池 (二次电池二次电池)阴极：阴极：正极：正极：还原反应极还原反应极得电子极得电子极电子流入极电子流入极放电：原电池放电：原电池充电：电解池充电：电解池 负极：负极：阳极：阳极：氧化反应极氧化反应极电子流出极电子流出极失电子极失电子极氧化反应极氧化反应极失电子极失电子极电子流出极电子流出极还原反应极还原反应极得电子极得电子极电子流入极电子流入极 二次电池二次电池(1) (1) 铅酸蓄电池铅酸蓄电池 铅蓄电池是用两组铅锑合金格板铅蓄电池是用两组铅锑合金格

7、板( (相互间隔相互间隔) )作作为电极导电材料，其中一组格板的孔穴中填充二氧为电极导电材料，其中一组格板的孔穴中填充二氧化铅，在另一组格板的孔穴中填充海棉状金属铅，化铅，在另一组格板的孔穴中填充海棉状金属铅，并稀硫酸并稀硫酸( (密度为密度为1.251.25一一I.30g.cmI.30g.cm-3-3) )作为电解质溶液作为电解质溶液而组成的。而组成的。电极反应和电池反应如下：电极反应和电池反应如下：正极：正极：负极：负极：放电反应：放电反应： 充电时反应正好为其逆反应。充电时反应正好为其逆反应。 OH2PbSOe2H4SOPbO24242e2PbSOSOPb424OH2PbSO2SOH2P

8、bPbO24422（2 2） 碱性二次电池碱性二次电池 镉镍电池镉镍电池 它是常见的一种碱性蓄电池，可用它是常见的一种碱性蓄电池，可用简单图式表示为简单图式表示为 镍氢电池镍氢电池 NiMHNiMH电池正极材料为电池正极材料为NiO(OHNiO(OH) )，负极材料为吸，负极材料为吸氢合金，电解液通常用氢合金，电解液通常用30%30%的的KOHKOH水溶液，并加入少水溶液，并加入少量的量的LiOHLiOH，NiMHNiMH电池充放电反应如下：电池充放电反应如下：22)OH(Ni2H)OH(NiO2放电充电NiMHNiMH电池具有较好的低温放电特性，比能量高，并电池具有较好的低温放电特性，比能量

9、高，并且制造且制造NiMHNiMH电池的电极材料无毒无害，因此在许多电池的电极材料无毒无害，因此在许多应用场合，应用场合，NiMHNiMH电池已经取代了电池已经取代了NiCdNiCd电池，尽管目电池，尽管目前前者的价格较贵。前前者的价格较贵。 Li 离子电池的工作原理负极正极锂原子2 LiCoO石墨Li 离子电池又称为摇椅电池Li 充电Li 放电ee 锂离子电池锂离子电池Li离子电池的优点：1. 通讯，如手机；Li离子电池的用途：1. 重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2. 优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；3. 比能量高，循环寿命长；4. 电压较高（3.6V）,成本相对较低。2. 电

10、子器件，电脑等；3. 人造器官用电，如心脏起博器等。三、极化作用三、极化作用极化 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。()E 阳,平()E 阴,平 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。极化的类型极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度

11、差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。（2 2）电化学极化（活化极化）电化学极化（活化极化） 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。（3 3）电阻极化）电阻极化 在金属表面形成保护膜，膜的电阻远高于基体金属，电流通过此膜时，使电位显著变正，由此引起的阳极极化，称为电阻极化 凡能形成氧化膜、盐膜、钝化膜等的物质均可引起电阻极化。超电势超电势 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势

12、 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。()E 不可逆 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： ()阴()阳 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 ()(,)(,)()(,)(,)EEEE阴阴 平阴不可逆阳阳不可逆阳 平极化曲线极化曲线 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。( (1) )电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。( (2) )原电池中两电

13、极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。氢超电势氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。+H 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧

14、气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素电极材料电极表面状态电流密度温度电解质的性质浓度溶液中的杂质等Tafel 公式公式 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：lnabj这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于。ab0.050 V 电解电解1

15、.00mol.dm1.00mol.dm-3-3NaNa2 2SOSO4 4溶液，该电解池的溶液，该电解池的超电压为超电压为 E(E(超超) ) E(E(实实) - E() - E(理理) ) 1.67V - I.23V = 0.44V1.67V - I.23V = 0.44V 各种物质的超电势都可借助实验测出分解各种物质的超电势都可借助实验测出分解电压后计算得到，下表列出一些物质的分解电电压后计算得到，下表列出一些物质的分解电压：压：溶液电解时实际分解电压溶液电解时实际分解电压(Pt (Pt 电极电极) )四、电解产物的判断四、电解产物的判断 1、 分解电压 2、影响电解产物的因素及规律 a.

16、因素 b.规律理论分解电压理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势( )()EE理论分解可逆分解电压的测定分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1

17、-2段。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线实际分解电压实际分解电压()()()()()()EEEIRE分解可逆不可逆不可逆阳阴 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者

18、的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。电流效率电流效率电流效率= 100%理论计算耗电量实际消耗电量电流效率= 100%电极上产物的实际量理论计算应得量a影响电解产物的因素影响电解产物的因素1 1、标准电极电势值标准电极电势值-是决定电解产物的主要因素。是决定电解产物的主要因素。 阴极阴极( (还原反应还原反应): ): 放电的是放电的是 代数值较大的氧化态物质，代数值较大的氧化态物质， 阳极阳极( (氧化反应氧化反应): ): 放电的是放电的是 代数值较小的还原态物质代数值较小的还原态物质( (含电含电极极) )，2 2、浓度浓度-溶液中

19、浓度越大的离子越有利于放电溶液中浓度越大的离子越有利于放电 3 3、放电物质在电极上的极化放电物质在电极上的极化 z+z+z+M1(M |M)(M ,M)lnRTEEzFayEEE理分超实分 位于下面电对中的氧化态物质可以氧化上位于下面电对中的氧化态物质可以氧化上面电对中的还原态物质。面电对中的还原态物质。 氧化态氧化态 + ne+ ne 还原态还原态 /V/V 2H+ + 2e H2= Cu一般来讲 E E M Mn n+ +/M /M 代数值愈小，其还原态代数值愈小，其还原态M M愈易失去电愈易失去电子，还原能力愈强，是较强的还原剂；子，还原能力愈强，是较强的还原剂； E E M Mn n

20、+ +/M/M代数值愈大，其氧化态代数值愈大，其氧化态M Mn n+ +愈易得到电愈易得到电子，氧化能力愈强，是较强的氧化剂。子，氧化能力愈强，是较强的氧化剂。在表中是按电极电势由低到高的顺序排列在表中是按电极电势由低到高的顺序排列, ,所以所以 从上往下从上往下, ,氧化态的氧化性依次增强氧化态的氧化性依次增强; ; 从下往上从下往上, ,还原态的还原性依次增强还原态的还原性依次增强电解池放电顺序的判断电解池放电顺序的判断阴极放电：电极材料受保护，溶液中阳离子放电。阴极放电：电极材料受保护，溶液中阳离子放电。阳极放电：阳极放电： 1 1）惰性电极：）惰性电极：则溶液中阴离子放电。则溶液中阴离

21、子放电。 2 2）非惰性电极：）非惰性电极：电极材料首先失电子。电极材料首先失电子。原则原则: : 在阴极最易得电子的物质先被还原在阴极最易得电子的物质先被还原. . 在阳极最易失电子的物质先被氧化在阳极最易失电子的物质先被氧化. .要根据实际分解电势高低判断得失电子的先后要根据实际分解电势高低判断得失电子的先后顺序。顺序。例题：用例题：用PtPt做电极电解做电极电解1mol.dm1mol.dm-3-3 NaOH NaOH 溶液产物是什溶液产物是什么？么？ 解解 溶液中离子有溶液中离子有 NaNa+ +， OHOH- -， H H+ + 电对电对 NaNa+ +/Na/Na， O O2 2/O

22、H/OH- -， H H+ +/H/H2 2 电极电势电极电势/V -2.71 0.401 -0.829 /V -2.71 0.401 -0.829 溶液为碱性，还原剂只有溶液为碱性，还原剂只有OHOH- - ，在阳极被氧化生成氧，在阳极被氧化生成氧气；在阴极两种氧化剂中气；在阴极两种氧化剂中H H+ +更易被还原所以生成氢气。更易被还原所以生成氢气。NaOHNaOH的作用：导电介质。的作用：导电介质。例例: :用铂做电极，电解用铂做电极，电解NaClNaCl的饱和溶液，试的饱和溶液，试指出两电极上的产物。指出两电极上的产物。解解 溶液中存在四种离子，即Na、Cl-、H和OH-等。通电后，正离

23、子Na、H移向阴极，它们的标准电极电势分别为： (NaNa)=-2.71V, , (H/H2)=0.0000V 代数值大的氧化剂容易得到电子，故离子在阳极放电，生成氢气逸出； 2H+2e-H2(g)负离子Cl-、OH-移向阳极，它们的标准电极电势分别为： (Cl2/Cl-)=1.35827V, (O2/OH-)=0.401V 代数值小的还原剂易失电子，按理应是OH-离子首先放电，有O2(g)析出；但由于电解的是NaCl饱和溶液，其中c(Cl-)远远大于c(OH-)c(OH-)仅为10molL-1,又因电极材料对析出O2的超电势要比析出Cl2大的多，结果是Cl-离子在阳极放电，生成氯气逸出： 2

24、Cl2e-Cl2(g)由于H离子的放电，破坏了水的离解平衡，在阴极区OH-离子过量而积累起来，从而形成了NaOH。因此，电解NaCl饱和溶液的总反应为 2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液中产生NaOH（烧碱）。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。b.b.一般酸、碱、盐溶液电解产物的规一般酸、碱、盐溶液电解产物的规 律大致归纳如下：律大致归纳如下：阴极产物阴极产物 电解盐溶液时，如果金属离子对应电对的电解盐溶液时，如果金属离子对应电对的 值很小值很小( (电极电势表中电极电势表中AlAl以前的金属以前的金属) )，则将，

25、则将是是H H+ +得电子而析出氢气；得电子而析出氢气； 如果金属离子对应电对如果金属离子对应电对的的 值大于零或稍值大于零或稍小于零小于零( (电极电势表中电极电势表中AlAl以后的金属如以后的金属如ZnZn、FeFe、NiNi等等) )， 则将是金属离子得电子而析出相应的则将是金属离子得电子而析出相应的金属。金属。 若电解若电解NaNa+ +、MgMg2+2+或或AlAl3+3+这类离子的熔融盐这类离子的熔融盐( (或某些或某些氧化物氧化物) )，由于，由于无无H H+ +存在，存在，则是则是NaNa+ +、MgMg2+2+或或AlAl3+3+放电放电，析出相应的金属，析出相应的金属NaN

26、a、MgMg或或AlAl。这是制取活泼金属。这是制取活泼金属的通用方法。的通用方法。阳极产物阳极产物 阳极材料为一般金属阳极材料为一般金属( (除除PtPt、AuAu等惰性金属等惰性金属和石墨等外和石墨等外) )，则发生阳极溶解，生成相应，则发生阳极溶解，生成相应的离子。的离子。 阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，则是负离子失去电子，依次析出则是负离子失去电子，依次析出S、I2、Br2、Cl2； 若溶液中只存在如若溶液中只存在如SO42这类难被氧化的含这类难被氧化的含氧酸根离子，氧酸根离子，则是则是OHOH- -失去电子而析出氧气。失去电子而析出氧气。

27、 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。2H 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。五、五、电解的应用电解的应用电化学技术电化学技术1电镀2. 电抛光3电解加工4. 铝阳极氧化1电镀电镀 电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面上的过程。 常用镀锌，合金镀，复合材料镀，电刷镀，化学镀 镀锌镀锌 将金属制件将金属制件( (被镀件被镀件) )作阴极，锌板作为阳极。作阴极，锌板作为阳极。 为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与基体结合为了使镀层

28、结晶细致，厚薄均匀，与基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌酸盐镀锌或牢固，电镀液通常用配合物碱性锌酸盐镀锌或氰化物镀锌等。氰化物镀锌等。 碱性锌酸盐可离解出少量碱性锌酸盐可离解出少量的的ZnZn2 2： NaNaZn(OH)Zn(OH)4 4 2Na 2NaZn(OH)Zn(OH)4 42-2- Zn(OH) Zn(OH)4 4 2-2- Zn Zn2 2+4OH+4OH- - 由于Zn2的浓度比较低，故使金属晶体在镀件上析出时晶核生长速率小，有利于新晶核的生长，从而得到致密、均匀的光滑镀层。 镀锌丝镀锌丝铁钉铁钉合金镀合金镀 通过加入配合剂以生成不同的配合物的方法，控制溶液中不同金属离子的浓度，使它们具有相等或相近的电势，这样两种或三种金属离子，可按设计者的要求，同时沉积在作为阴极的工件表面上，形成合金镀层。 条件：条件：形成合金镀层的各金属离子间电极电 势 数值相差不要太大。复合材料复合材料镀镀 将