逐步聚合反应

1、第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2.1 缩聚反应的特点与分类缩聚反应的特点与分类 2.2 平衡缩聚反应的复杂性平衡缩聚反应的复杂性 2.3 线型平衡缩聚反应动力学线型平衡缩聚反应动力学 2.4 线型缩聚物的分子量控制线型缩聚物的分子量控制 2.5 线型缩聚物的分子量分布线型缩聚物的分子量分布 2.6 不可逆缩聚反应不可逆缩聚反应 2.7 体型缩聚体型缩聚 2.8 缩聚反应实施方法缩聚反应实施方法2.9 重要的逐步聚合产品重要的逐步聚合产品 8学时学时逐步缩聚反应知识点：逐步缩聚反应知识点： 1、线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与、线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布分布 2、缩聚反

2、应动力学及简单计算、缩聚反应动力学及简单计算 3、缩聚反应影响因素和获得高分子量缩聚物、缩聚反应影响因素和获得高分子量缩聚物的基本条件的基本条件 4、体型缩聚反应的特点、条件和凝胶点计算、体型缩聚反应的特点、条件和凝胶点计算 5、凝胶点类型和区别、凝胶点类型和区别 6、重要的线型和体型缩聚物、重要的线型和体型缩聚物 7、其它缩聚反应类型（了解）、其它缩聚反应类型（了解） 合成高聚物的另一类聚合反应是逐步聚合反合成高聚物的另一类聚合反应是逐步聚合反应，与连锁加成聚合反应不同是它的主要特征是应，与连锁加成聚合反应不同是它的主要特征是形成大分子的逐步性，这一聚合方法在高分子化形成大分子的逐步性，这一

3、聚合方法在高分子化学和高分子工业中占有重要的地位，绝大多数在学和高分子工业中占有重要的地位，绝大多数在主链上含有杂原子的高聚物都是通过逐步聚合反主链上含有杂原子的高聚物都是通过逐步聚合反应来实现的。应来实现的。 高分子化学合成中的一类反应。高分子化学合成中的一类反应。 高分子工业中三大合成材料：高分子工业中三大合成材料： 塑料、橡胶、纤维塑料、橡胶、纤维(尼龙尼龙聚酰胺、聚酯聚酰胺、聚酯) 含有杂原子的高聚物：酚醛树脂、聚酯（聚含有杂原子的高聚物：酚醛树脂、聚酯（聚己二酸二元醇酯）、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等己二酸二元醇酯）、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等 逐步聚合反应包括逐步缩聚反应与逐步加聚逐步聚

4、合反应包括逐步缩聚反应与逐步加聚反应。反应。 逐步缩聚反应是通过官能团之间的缩合反应逐步缩聚反应是通过官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中有小分子生成。进行的，反应过程中有小分子生成。 逐步加聚反应是通过官能团之间的加成反应逐步加聚反应是通过官能团之间的加成反应进行的，反应过程中没有小分子生成。进行的，反应过程中没有小分子生成。 本章以逐步缩聚反应为主，说明逐步聚合反本章以逐步缩聚反应为主，说明逐步聚合反应的基本特点和规律应的基本特点和规律。2.1 缩聚反应的特点与分类缩聚反应的特点与分类2.1.1 缩聚反应的特点缩聚反应的特点 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是由多缩聚反应是缩合聚合反应的简

5、称，是由多次重复的缩合反应形成聚合物的过程，其反应次重复的缩合反应形成聚合物的过程，其反应通式为：通式为： 式中式中a、b表示能进行缩合反应的官能团；表示能进行缩合反应的官能团；ab表示缩合反应中生成的小分子产物。表示缩合反应中生成的小分子产物。nn+a-R-ab-R-baR-Rbn+(2n-1)abna-R-baRbn+(n-1)ab 缩合反应与缩聚反应的根本区别在于反应物的官缩合反应与缩聚反应的根本区别在于反应物的官能团数和产物性质上。能团数和产物性质上。 缩合反应是有机合成反应之一，缩聚反应属于高缩合反应是有机合成反应之一，缩聚反应属于高分子合成反应之一。分子合成反应之一。 通常缩合反应

6、所拥有的官能团数目较少，所获得通常缩合反应所拥有的官能团数目较少，所获得的产物是有机化合物，且缩合反应的种类很多，如羟的产物是有机化合物，且缩合反应的种类很多，如羟醛缩合、酯化缩合等，而缩聚反应所采用的单体官能醛缩合、酯化缩合等，而缩聚反应所采用的单体官能团数至少大于团数至少大于2，所得产物大多是低聚物或者共高聚，所得产物大多是低聚物或者共高聚物。物。 几乎所有的缩合反应全可利用来合成聚合物，只几乎所有的缩合反应全可利用来合成聚合物，只是要求参与缩聚反应的单体是一种或两种含两种或两是要求参与缩聚反应的单体是一种或两种含两种或两种以上能缩合的官能团的低分子物质。种以上能缩合的官能团的低分子物质。

7、 缩聚反应有两大特点：一是无特定的反应活缩聚反应有两大特点：一是无特定的反应活性中心，二是可逆（大部分）。性中心，二是可逆（大部分）。 第一个特点：无特定的反应活性中心。第一个特点：无特定的反应活性中心。 每个参加反应的单体分子中同种官能团，都每个参加反应的单体分子中同种官能团，都有相同的反应能力，所以在反应初期形成二聚体、有相同的反应能力，所以在反应初期形成二聚体、三聚体和其它低聚物；三聚体和其它低聚物； 随着反应时间的延长，分子量逐步长大；随着反应时间的延长，分子量逐步长大； 每步增长的产物都可独立存在，在任何时候每步增长的产物都可独立存在，在任何时候都可以停止反应，获取较低分子量的中间产

8、物；都可以停止反应，获取较低分子量的中间产物； 在任何时候又能使其继续以同样方式进行反在任何时候又能使其继续以同样方式进行反应，应，无所谓链引发、链增长、链终止各阶段。无所谓链引发、链增长、链终止各阶段。 以以二元酸和二元醇的缩聚二元酸和二元醇的缩聚为例介绍一下缩聚为例介绍一下缩聚反应的历程。反应的历程。 二元酸和二元醇之间第一步缩聚反应形成二二元酸和二元醇之间第一步缩聚反应形成二聚体羟基酸。聚体羟基酸。 二聚体的羟基端基或羧基端基与二元酸或二二聚体的羟基端基或羧基端基与二元酸或二元醇继续反应，形成三聚体元醇继续反应，形成三聚体二元醇或二元酸。二元醇或二元酸。HOROHHOOCRCOOH+HO

9、ROOCRCOOH+H2OHOROHHOOCRCOOHHOROOCRCOOH+H2OHOROOCRCOOH+HOOCRCOOROOCRCOOHHOROOCRCOOROH+H2O 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体之间含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体之间都可以进行缩聚，如此逐步进行反应，就得到高都可以进行缩聚，如此逐步进行反应，就得到高分子量的聚酯。分子量的聚酯。n-聚体m-聚体+（n+m）聚体+H2O 二聚体（二聚体（羟基酸羟基酸）也可以自身互相缩聚，形成）也可以自身互相缩聚，形成四聚体。四聚体。HOROOCRCOOH+H2OHOROOCRCOOROOCRCOOH2 第二个特点：聚合反应一般

10、在聚合临界温度第二个特点：聚合反应一般在聚合临界温度以上控制逆反应的条件下进行。以上控制逆反应的条件下进行。 缩聚反应的活化能较高缩聚反应的活化能较高，酯化反应，酯化反应Ep=40100 kJmol-1(连锁增长反应连锁增长反应Ep=2134 kJmol-1)，同时同时缩聚反应热效应小，缩聚反应热效应小，一般一般-H1025 kJmol-1(链链锁反应锁反应-H=80 kJmol-1)，所以缩聚反应的聚合极所以缩聚反应的聚合极限温度低限温度低。在低于此温度下进行缩聚来控制逆反在低于此温度下进行缩聚来控制逆反应，则由于受活化能高的限制而将难以进行。应，则由于受活化能高的限制而将难以进行。 实际上

11、缩聚反应是在极限温度以上、采取不实际上缩聚反应是在极限温度以上、采取不断移除小分子副产物的方法进行的。断移除小分子副产物的方法进行的。表表2-1 自由基聚合和缩合聚合特征比较自由基聚合和缩合聚合特征比较 自由基聚合自由基聚合线型缩聚线型缩聚由明显的链由明显的链引发、增长、终止引发、增长、终止等基元反应等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。组成，其速率常数和活化能各不相同。引引发反应发反应最慢，是最慢，是控制聚合速率控制聚合速率的反应。的反应。无所谓链引发、增长、终止反应，无所谓链引发、增长、终止反应，各各步反应的速率常数和活化能基本相同步反应的速率常数和活化能基本相同。单体加到单体加到少

12、量活性中心少量活性中心上使链迅速增长。上使链迅速增长。单体单体-单体、单体单体、单体-聚合物、聚合物聚合物、聚合物-聚合物聚合物之间均不能反应。之间均不能反应。单体、低聚物、缩聚物等任何物种之单体、低聚物、缩聚物等任何物种之间均能进行缩聚，使链增长继续，间均能进行缩聚，使链增长继续，无无所谓活性中心所谓活性中心。只有链只有链增长反应才使聚合物分子量增加增长反应才使聚合物分子量增加。从一聚体增长到高聚物的时间极短，中途从一聚体增长到高聚物的时间极短，中途不能暂停。不能暂停。聚合一开始就存在高聚物聚合一开始就存在高聚物。任何物种之间都能反应，使聚合物任何物种之间都能反应，使聚合物分分子量逐步增大子

13、量逐步增大。反应可以停留在中等。反应可以停留在中等聚合度阶段，只有在聚合后期，才能聚合度阶段，只有在聚合后期，才能获得高分子量产物。获得高分子量产物。聚合过程中，聚合过程中，单体逐渐减少单体逐渐减少，转化率逐渐，转化率逐渐增加。增加。聚合初期，聚合初期，单体消失很快单体消失很快，几乎全部，几乎全部缩聚成低聚物，然后再由低聚物逐步缩聚成低聚物，然后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，缩聚成高聚物，转化率变化甚微转化率变化甚微，反，反应程度逐步增加。应程度逐步增加。延长聚合延长聚合时间时间，主要是，主要是提高单体转化率提高单体转化率，分子量变化则较小。分子量变化则较小。延长聚合反应延长聚合反应时间时间主要

14、是主要是提高聚合产提高聚合产物的分子量物的分子量，而转化率变化不大。，而转化率变化不大。反应混合物由反应混合物由单体、聚合物和微量活性中单体、聚合物和微量活性中心心构成。构成。任何阶段都由聚合度不同的任何阶段都由聚合度不同的同系物同系物(低低聚物高聚物聚物高聚物)组成。组成。2.1.2 缩聚反应的分类缩聚反应的分类 缩聚反应可从不同角度进行分类：缩聚反应可从不同角度进行分类： 1. 按生成的聚合物分子链结构分：按生成的聚合物分子链结构分： 线型缩聚线型缩聚反应和反应和体型缩聚体型缩聚反应两类。反应两类。 线型缩聚反应线型缩聚反应是指参加缩聚反应的单体都含两是指参加缩聚反应的单体都含两个官能团，

15、反应向两个方向增长形成大分子，得到个官能团，反应向两个方向增长形成大分子，得到线型结构的聚合物。，在反应进程中，聚合物分子线型结构的聚合物。，在反应进程中，聚合物分子量逐渐增大，体系粘度逐渐变稠，产物一般具有可量逐渐增大，体系粘度逐渐变稠，产物一般具有可溶和可熔性。溶和可熔性。 体型缩聚反应体型缩聚反应是指参加缩聚反应的单体至少有一种是指参加缩聚反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团，反应可向三个方向增长形成大含有两个以上的官能团，反应可向三个方向增长形成大分子，得到体型结构的聚合物。在此反应进程中，体系分子，得到体型结构的聚合物。在此反应进程中，体系达一定反应程度后粘度会突然增加，产生凝胶

16、，产物失达一定反应程度后粘度会突然增加，产生凝胶，产物失去可溶与可熔性。去可溶与可熔性。 2. 按参加缩聚反应的单体种类分：按参加缩聚反应的单体种类分： 均缩聚均缩聚、混缩聚、共缩聚混缩聚、共缩聚 只有只有一种单体一种单体进行的缩聚反应称之为均缩聚，这种进行的缩聚反应称之为均缩聚，这种单体含有两个不相同的可相互反应的官能团。单体含有两个不相同的可相互反应的官能团。 混缩聚也称杂缩聚，它是混缩聚也称杂缩聚，它是两种单体两种单体之间的缩聚，每之间的缩聚，每种单体本身不能进行均缩聚。种单体本身不能进行均缩聚。 共缩聚是指在均缩聚体系中，加入共缩聚是指在均缩聚体系中，加入第二种第二种单体，或单体，或在

17、混缩聚体系中加入在混缩聚体系中加入第三种第三种单体的缩聚反应。单体的缩聚反应。 3. 按照反应的热力学特征分：按照反应的热力学特征分： 平衡缩聚平衡缩聚和和不平衡缩聚不平衡缩聚反应反应 缩聚反应具有可逆变化特性的称为平衡缩聚反缩聚反应具有可逆变化特性的称为平衡缩聚反应。例如二元酸与二元胺的缩聚、二元醇与二元酸应。例如二元酸与二元胺的缩聚、二元醇与二元酸的缩聚都属于平衡缩聚反应，平衡缩聚也称为可逆的缩聚都属于平衡缩聚反应，平衡缩聚也称为可逆缩聚。缩聚。 在缩聚反应条件下不发生逆反应的称为不平衡在缩聚反应条件下不发生逆反应的称为不平衡缩聚反应。例如二元胺与二元酸酰氯的界面或低温缩聚反应。例如二元胺

18、与二元酸酰氯的界面或低温溶液缩聚就属于不平衡缩聚，不平衡缩聚也称为不溶液缩聚就属于不平衡缩聚，不平衡缩聚也称为不可逆缩聚。可逆缩聚。 4. 按实施方法分：按实施方法分： 熔融缩聚、界面缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚、气熔融缩聚、界面缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚、气相缩聚和固相缩聚等相缩聚和固相缩聚等2.2 平衡缩聚反应的复杂性平衡缩聚反应的复杂性 大多数缩聚反应都是可逆平衡反应，原因在于缩大多数缩聚反应都是可逆平衡反应，原因在于缩聚过程中聚过程中 a. 生成大分子链的同时还生成小分子副产物生成大分子链的同时还生成小分子副产物 b. 在形成的聚合物链上含有能被副产物破坏的键在形成的聚合物链上含有能被副产物

19、破坏的键（例如酯键、酰胺键等）（例如酯键、酰胺键等）弱键弱键 c. 缩聚反应中副产物、单体与大小不等的聚合物缩聚反应中副产物、单体与大小不等的聚合物链共存链共存 以上因素的存在造成了以上因素的存在造成了平衡缩聚反应的复杂性平衡缩聚反应的复杂性。2-3 缩聚反应的缩聚反应的复杂性主要表现复杂性主要表现在以下几个方面在以下几个方面:：2.2.1 大分子增长是可逆过程大分子增长是可逆过程 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，二元以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，二元酸和二元醇的每一步反应都生成一个酯键和一分酸和二元醇的每一步反应都生成一个酯键和一分子水，生成物之间又发生逆反应，即酯被水解为子水，生成物

20、之间又发生逆反应，即酯被水解为醇和酸，聚酯的每一步增长反应都是可逆的：醇和酸，聚酯的每一步增长反应都是可逆的：+H2OHOCOR COOROHmHOCOR COOROHnHOCOR COOROHm+nV1V-1 在反应初期正反应速率在反应初期正反应速率V1比逆反应速率比逆反应速率V1大，大，聚酯化反应占优势，聚合物的分子量不断上升。聚酯化反应占优势，聚合物的分子量不断上升。 当反应进行到一定程度，正反应与逆反应速率当反应进行到一定程度，正反应与逆反应速率相等时，反应就达到平衡，分子量不再随反应时间相等时，反应就达到平衡，分子量不再随反应时间增加而上升。增加而上升。 要使分子量继续增大，必须将形

21、成的低分子物要使分子量继续增大，必须将形成的低分子物不断从反应体系中排出，打破平衡，使反应向生成不断从反应体系中排出，打破平衡，使反应向生成聚合物的方向进行，但随着分子量增加，反应体系聚合物的方向进行，但随着分子量增加，反应体系粘度逐渐增加，低分子排除逐渐困难，逆反应程度粘度逐渐增加，低分子排除逐渐困难，逆反应程度加大，这就阻碍了高分子量聚合物的形成。加大，这就阻碍了高分子量聚合物的形成。 对一般熔融缩聚，即使在高真空下不断排除低对一般熔融缩聚，即使在高真空下不断排除低分子产物，分子量也不易超过分子产物，分子量也不易超过30,000。故缩聚物的分。故缩聚物的分子量一般总是低于加成聚合物。子量一

22、般总是低于加成聚合物。2.2.2 缩聚反应过程中的裂解、交换和其它副反应缩聚反应过程中的裂解、交换和其它副反应1. 裂解反应裂解反应（1）酸解反应）酸解反应 当起始原料为酸或存在酸催化剂的情况下，缩聚产当起始原料为酸或存在酸催化剂的情况下，缩聚产物聚酯、聚酰胺大分子链上较弱的酯键和酰胺键会发生物聚酯、聚酰胺大分子链上较弱的酯键和酰胺键会发生酸解反应：酸解反应：NHRNHCOCONHRNH COCORCOHNRHO+RC OHORCOHOCOOHOROCOR COOOROCOCOCOORHO+C OHORCOHORCOOH（2）醇解反应）醇解反应 聚酯在原料醇作用下会发生醇解：聚酯在原料醇作用下

23、会发生醇解： （3）胺解反应）胺解反应 聚酰胺在原料胺作用下发生胺解聚酰胺在原料胺作用下发生胺解：OROCOR COOOROHCOCOOHORO+OHRORHNHRNH COCONHRNH2COR COHNH2NRHN+RHN HRHNH（4）水解反应）水解反应 聚酯、聚酰胺在水存在下易水解：聚酯、聚酰胺在水存在下易水解： OROCOCOOOROHCOCOOHO+H OHRRNHRNHCOCONHRNH2CORCOHNHO+RHOH 在缩聚反应中，原料（单体）、小分子副产物在缩聚反应中，原料（单体）、小分子副产物都是裂解剂，而且聚合物的分子量越大，裂解越容都是裂解剂，而且聚合物的分子量越大，裂

24、解越容易进行。易进行。 裂解程度与裂解剂的量成正比，反应温度愈高裂解程度与裂解剂的量成正比，反应温度愈高裂解反应愈明显。裂解反应愈明显。 常见的几种裂解反应的速率依下列顺序排列：常见的几种裂解反应的速率依下列顺序排列：酸解醇解水解胺解酸解醇解水解胺解 注意注意pH2. 交换反应交换反应 通过将两种或三种不同结构的聚酰胺混合加热，通过将两种或三种不同结构的聚酰胺混合加热，最终可以得到这些聚酰胺的共聚物，证明了链交换最终可以得到这些聚酰胺的共聚物，证明了链交换反应的存在。链交换反应可以按以下两种方式进行：反应的存在。链交换反应可以按以下两种方式进行：（1）链端和另一大分子链间的交换）链端和另一大分

25、子链间的交换(大分子交换大分子交换)即：即：(m+n)聚体十聚体十i聚体聚体 (m+i)聚体十聚体十n聚体聚体ORO COR COOROCORCOOHmnORO COR COOHi+ORO COR COOROCORCOOHmiORO COR COOHn+HHHH（2）两大分子链间的交换）两大分子链间的交换(链段交换链段交换)即：即：(m+n)聚体十聚体十(i+j) 聚体聚体(m+i)聚体十聚体十(n+j)聚体聚体 Challa研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)缩聚缩聚中的链交换反应，其结果表明，链交换反应速率和中的链交换反应，其结果表明，链交换反应速率和聚合温度、催

26、化剂浓度有关。聚合温度越高，催化聚合温度、催化剂浓度有关。聚合温度越高，催化剂浓度越大，则链交换反应速度越快。剂浓度越大，则链交换反应速度越快。ORO COR COOROCORCOOHmn+ORO COR COOROCORCOOHijORO COR COOROCOR COOHmj+ORO COR COOROCOR COOHnjHHHH 大分子链间的交换反应，并不改变体系中大分大分子链间的交换反应，并不改变体系中大分子链的数目，只是引起分子链长度的变化，所以聚子链的数目，只是引起分子链长度的变化，所以聚合物的数均分子量维持不变。合物的数均分子量维持不变。 这种现象由如下实验得到证明：将两个重均分

27、这种现象由如下实验得到证明：将两个重均分子量不同的聚已二酸癸二酯混合，在子量不同的聚已二酸癸二酯混合，在109oC下经下经5小小时反应后，混合物的熔融粘度从时反应后，混合物的熔融粘度从1.08Pas降至降至0.43Pas后不再改变。由于较大分子对粘度的影响后不再改变。由于较大分子对粘度的影响较大，体系粘度降低说明经交换反应后较大的分子较大，体系粘度降低说明经交换反应后较大的分子量比例减少，分子量分布比开始混合时更均匀了。量比例减少，分子量分布比开始混合时更均匀了。3. 缩聚反应过程中的副反应缩聚反应过程中的副反应 平衡缩聚反应通常是在平衡缩聚反应通常是在温度较高温度较高和和时间较长时间较长的的

28、剧烈条件剧烈条件下进行的，通常伴随着一些副反应。副反下进行的，通常伴随着一些副反应。副反应主要是单体和低聚体的环化反应、大分子端基的应主要是单体和低聚体的环化反应、大分子端基的副反应和聚合物链的降解及支化交联反应。副反应和聚合物链的降解及支化交联反应。（1）环化反应）环化反应 在缩聚反应过程中，原料在缩聚反应过程中，原料单体单体除了发生分子间除了发生分子间缩合形成线型分子外，也可能发生分子内缩合形成缩合形成线型分子外，也可能发生分子内缩合形成环状化合物。如环状化合物。如分子内成环反应分子内成环反应HO R COOHORCO+H2O分子间二聚成环反应：分子间二聚成环反应： 成链或成环的倾向，主要

29、取决于单体的结构和成链或成环的倾向，主要取决于单体的结构和反应条件。如：反应条件。如：H2N R COOHHO R COOH2HNRCNHRCOO2+H2O2O RCORCOO2+H2O -氨基酸氨基酸由于分子间可形成六元环而不能顺利由于分子间可形成六元环而不能顺利地聚合形成大分子。地聚合形成大分子。 -氨基丁酸或氨基丁酸或-羟基丁酸羟基丁酸就不能作为缩聚反应单就不能作为缩聚反应单体，因为它们容易形成环状酰胺或环内酯。体，因为它们容易形成环状酰胺或环内酯。 -氨基或羟基已酸氨基或羟基已酸，反应可向两个方向进行，即，反应可向两个方向进行，即生成七元环或进行缩聚反应，因此生成七元环或进行缩聚反应，

30、因此-氨基已酸进行缩氨基已酸进行缩聚反应时，单体不能全部转变为聚合物，总是有环聚反应时，单体不能全部转变为聚合物，总是有环状单体己内酰胺存在。状单体己内酰胺存在。 -氨基或羟基庚酸氨基或羟基庚酸只发生缩聚反应。只发生缩聚反应。 在缩聚反应中，不仅单体分子有成环的可能性，在缩聚反应中，不仅单体分子有成环的可能性，增长中的分子链也可能形成环状低聚物。聚对苯二增长中的分子链也可能形成环状低聚物。聚对苯二甲酸乙二酯中含有甲酸乙二酯中含有23的低聚物，薄层色谱和紫的低聚物，薄层色谱和紫外光谱分析证明其中外光谱分析证明其中9095为环状三聚体。为环状三聚体。 这种环状齐聚物是由大分子端基与大分子内邻这种环

31、状齐聚物是由大分子端基与大分子内邻近的酯键发生近的酯键发生裂解裂解作用所引起的。作用所引起的。CCOOOOCH2CH2CH2CH2OOCCOOCCOOOOCH2CH2（2）大分子端基副反应）大分子端基副反应(新的化学键新的化学键) 涤纶树脂合成中正常的反应是单体间、低聚体涤纶树脂合成中正常的反应是单体间、低聚体间或它们两者间的酯交换反应，但反应条件控制不间或它们两者间的酯交换反应，但反应条件控制不好时分子链中会存在由端基副反应形成的醚键好时分子链中会存在由端基副反应形成的醚键。COOCH2CH2OHCOOHO+COOCH2CH2OCOOH2OCH2CH2CH2CH2 温度较高时，单体和增长着的

32、大分子端基发生温度较高时，单体和增长着的大分子端基发生改变的副反应更为常见。如聚酯化反应过程中的脱改变的副反应更为常见。如聚酯化反应过程中的脱羧，引起大分子链终止和分子量下降。羧，引起大分子链终止和分子量下降。 聚酰胺化反应过程中，由于二元胺发生分子内聚酰胺化反应过程中，由于二元胺发生分子内或分子间的脱氨反应，而引起参与反应的氨基官能或分子间的脱氨反应，而引起参与反应的氨基官能团数发生变化和在大分子链上引入团数发生变化和在大分子链上引入“反常结构反常结构”，从而导致支化或交联。从而导致支化或交联。CORCOOHCORHCO2+H2N (CH2)nNH2HN(CH2)nNH3+H2N (CH2)

33、nN (CH2)nNH2NH3+H脱氨脱氨脱羧脱羧(3) 降解反应降解反应(新的化学键新的化学键) 当反应温度过高时，大分子还会发生降解。涤当反应温度过高时，大分子还会发生降解。涤纶树脂生产时，高真空缩聚反应体系中温度对树脂纶树脂生产时，高真空缩聚反应体系中温度对树脂粘度（分子量）的影响可以清楚地说明这一点。粘度（分子量）的影响可以清楚地说明这一点。(CH2)nHN(CH2)nRCOHO(CH2)nN(CH2)nRCO+COOCH2CH2COOCOOCHCOHOCH2+ 热降解反应的结果不仅反映在粘度降低上，还热降解反应的结果不仅反映在粘度降低上，还反映在热降解后聚合物的羟基含量显著增加。反映

34、在热降解后聚合物的羟基含量显著增加。表表2-3 对苯二甲酸对苯二甲酸-羟乙酯高真空缩羟乙酯高真空缩聚反应时温度对树脂粘度的影响聚反应时温度对树脂粘度的影响反应温度（反应温度（oC）280282稀稀2822880.202752850.422702780.722682770.682702790.732522760.492.3 线型平衡缩聚反应动力学线型平衡缩聚反应动力学 缩聚反应动力学主要研究缩聚反应速率及影响缩聚反应动力学主要研究缩聚反应速率及影响反应速率的各种因素，所要解决的主要问题是寻求反应速率的各种因素，所要解决的主要问题是寻求反应程度与时间的关系以及缩聚产物的数均聚合度反应程度与时间的关

35、系以及缩聚产物的数均聚合度与时间的关系。与时间的关系。 2.3.1 反应程度和平均聚合度反应程度和平均聚合度 缩聚单体中能进行缩合反应的基团称为官能团缩聚单体中能进行缩合反应的基团称为官能团，缩聚反应就是通过官能团之间的缩合反应来完成，缩聚反应就是通过官能团之间的缩合反应来完成的。缩聚反应中，用已参加反应的官能团数与初始的。缩聚反应中，用已参加反应的官能团数与初始官能团数的比值来描述聚合反应进行的程度，简称官能团数的比值来描述聚合反应进行的程度，简称反应程度，以反应程度，以P表示。表示。 例如某一缩聚反应起始官能团数为例如某一缩聚反应起始官能团数为N0，反应达，反应达到到t时刻剩余的官能团数为

36、时刻剩余的官能团数为N，则缩聚反应进行的程，则缩聚反应进行的程度为：度为： 通常将进入大分子链的平均单体结构单元数称通常将进入大分子链的平均单体结构单元数称为为平均聚合度平均聚合度。 下面以下面以aRb型单体缩聚为例推导平均聚合度型单体缩聚为例推导平均聚合度和反应程度的关系。和反应程度的关系。0001NNNNNPna-R-baRbn+(n-1)ab 设设a官能团（或官能团（或b官能团）的初始数为官能团）的初始数为N0，则参，则参加反应的单体分子总数就是加反应的单体分子总数就是N0，反应进行到，反应进行到t时刻未时刻未参加反应的参加反应的a官能团数为官能团数为N，则大分子总数也为，则大分子总数也

37、为N。 根据数均聚合度的定义：根据数均聚合度的定义：NNXn0nXP1101NNPPXn11本式也适合等摩尔投料的混缩聚本式也适合等摩尔投料的混缩聚(7-4) 表中数据是表中数据是(7-4)式计算值，可以看出，欲得到式计算值，可以看出，欲得到聚合度聚合度100的缩聚产物，反应程度须达到的缩聚产物，反应程度须达到99才行。才行。 用表的数据作图得图用表的数据作图得图7-1，可以看到：，可以看到： 当反应程度超过当反应程度超过0.9时，数均聚合度随反应程度时，数均聚合度随反应程度急剧上升，可见缩聚反应后期才能获得高分子量聚急剧上升，可见缩聚反应后期才能获得高分子量聚合物，而依据缩聚反应机理，缩聚反

38、应后期，反应合物，而依据缩聚反应机理，缩聚反应后期，反应主要在较大分子之间进行，因此分子量迅速攀升。主要在较大分子之间进行，因此分子量迅速攀升。P00.50 0.66 0.75 0.80 0.90 0.95 0.99 0.995 0.997Xn123451020100200300图图2-1 缩聚聚合度缩聚聚合度Xn与反应程度与反应程度P的关系的关系2502001501005000Xn0.20.40.60.81.0P300P=0.92.3.2 官能团等活性理论官能团等活性理论 缩聚反应的链增长是一连串的可逆平衡过程，缩聚反应的链增长是一连串的可逆平衡过程，可用下面通式表示：可用下面通式表示： 式

39、中式中m、n为任意正整数。为任意正整数。 研究缩聚反应动力学时，第一个要确定的问题研究缩聚反应动力学时，第一个要确定的问题是各步反应的反应速率常数是否相等，否则理论推是各步反应的反应速率常数是否相等，否则理论推导无法进行导无法进行。aRR b+abmaRR bn+kmnkmnaRR bm+n Flory研究了十二碳醇与月桂酸、癸二醇与已研究了十二碳醇与月桂酸、癸二醇与已二酸的酯化反应，得出结论：它们具有相同的速二酸的酯化反应，得出结论：它们具有相同的速率常数和动力学级数，因而提出了率常数和动力学级数，因而提出了反应速率常数反应速率常数与分子链长无关这一官能团等活性与分子链长无关这一官能团等活性

40、的假设。的假设。 也就是说，也就是说，大小不同的分子中含有的相同官大小不同的分子中含有的相同官能团具有相同的反应能力和参与反应的机会，这能团具有相同的反应能力和参与反应的机会，这就是的官能团等活性原则。就是的官能团等活性原则。 按官能团等活性原则，在一定反应条件下的按官能团等活性原则，在一定反应条件下的平衡缩聚反应中，每步缩合反应的正反应速率常平衡缩聚反应中，每步缩合反应的正反应速率常数和逆反应速率常数都为定值，所以各步反应平数和逆反应速率常数都为定值，所以各步反应平衡常数都相等。衡常数都相等。 另有一些实验也证明了官能团等活性理论。另有一些实验也证明了官能团等活性理论。表表2-5数据显示：当

41、数据显示：当x3后反应速率常数基本上是定值后反应速率常数基本上是定值表表2-5 羧酸同系物的酯化反应速率常数（羧酸同系物的酯化反应速率常数（25oC、Lmol-1s-1） 分子大小分子大小xk104 H(CH2)xCO2Hk104 (CH2)x(CO2H)2122.16.0215.38.737.58.447.57.857.47.36 87.5 97.4 117.6 137.5 157.7 177.7 表表2-6是癸二酰氯与二元醇同系物是癸二酰氯与二元醇同系物HO-(CH2)x-OH的反应速率常数，说明速率常数与二元醇分子大的反应速率常数，说明速率常数与二元醇分子大小无关。小无关。表表2-6 二

42、氧六环中癸二酰氯与二元醇酯化二氧六环中癸二酰氯与二元醇酯化反应速率常数反应速率常数(26.9oC/Lmol-1s-1)分子大小分子大小xk104 H(CH2)xOH50.6060.6370.6580.6290.65100.62 Flory提出缩聚反应中官能团的等活性假设，提出缩聚反应中官能团的等活性假设，但是，但是，Flory并不认为官能团等活性的概念可以并不认为官能团等活性的概念可以适用于一切系统中，他明确地规定适用这一概适用于一切系统中，他明确地规定适用这一概念的条件是：念的条件是： 聚合物必须是在真溶液之中聚合物必须是在真溶液之中 官能团要处于相类同的环境之中官能团要处于相类同的环境之中

43、 体系的粘度不妨碍官能团的接触和小分体系的粘度不妨碍官能团的接触和小分子逸出子逸出 2.3.3 外加酸催化聚酯反应动力学外加酸催化聚酯反应动力学 用酸用酸HA作催化剂的二元酸与二元醇的聚酯化反作催化剂的二元酸与二元醇的聚酯化反应历程中，首先由羧基质子化生成应历程中，首先由羧基质子化生成 I，然后与醇作用，然后与醇作用生成生成II，II再脱去一分子水形成酯键。再脱去一分子水形成酯键。（催化酯化）催化酯化）A+CHA+OOHC OHOHk1k2( I )HCOHOHHOCOOH2O+k5( II )反应反应1质子化质子化反应反应2缩合加成缩合加成反应反应3缩合脱水缩合脱水HO+C OHOHCOHO

44、HHOk3k4( II ) 以上各步反应均为平衡反应，其中反应以上各步反应均为平衡反应，其中反应2的速率的速率是最慢的。是最慢的。 为了得到高分子量的聚酯，实际操作时必须不为了得到高分子量的聚酯，实际操作时必须不断移走小分子副产物水。在这种情况下，反应断移走小分子副产物水。在这种情况下，反应2和和3可以作为不可逆反应处理。可以作为不可逆反应处理。 若以羧基的消失速率若以羧基的消失速率-dCOOH/dt表示聚酯反应表示聚酯反应速率，按上述历程，最慢的一步是生成化合物速率，按上述历程，最慢的一步是生成化合物II的速的速率，因此羧基的消失速率可以由中间产物率，因此羧基的消失速率可以由中间产物II的生

45、成速的生成速率来表示。因为率来表示。因为k1、k2和和k5都比都比k3大（不考虑逆反大（不考虑逆反应），所以聚酯反应速率表示为应），所以聚酯反应速率表示为)(23OHOHCkdtCOOHd 质子化羧基的浓度质子化羧基的浓度C+(OH)2可用质子化过程的可用质子化过程的平衡式求得：平衡式求得：代入代入 ，得到，得到)(221HACOOHAOHCkkK)(212AkHACOOHkOHC231AkOHHACOOHkkdtCOOHd)(23OHOHCkdtCOOHd（7-7）若考虑酸若考虑酸HA的解离的解离从此式解出从此式解出A-，代入式（，代入式（7-7） 在反应过程中，催化剂在反应过程中，催化剂H

46、+浓度保持不变浓度保持不变(催化反催化反应中催化剂不断再生，浓度恒定应中催化剂不断再生，浓度恒定) 其中其中HAH+AKHAHAAHKHA231OHHCOOHKkkkdtCOOHdHAOHCOOHkdtCOOHd231HKkkkkHA 如果以如果以N0代表起始代表起始COOH0，且，且COOH0OH0，反应到，反应到t时刻、官能团浓度为时刻、官能团浓度为N、反应程度、反应程度为为P时，上式改写为：时，上式改写为：N=N0(1P)代入，得到代入，得到 两式分别表示外加酸催化剂、小分子移除时，两式分别表示外加酸催化剂、小分子移除时，聚酯化反应的聚酯化反应的P-t关系和关系和Xn-t关系。由直线部分

47、的斜关系。由直线部分的斜率可求得表观速率常数率可求得表观速率常数k。2NkdtNdktNN0111110ktNP10ktNXn(7-11)10080604020001时间 / min2004006008001 P0.9880.9830.9750.9500.80040801202060100140时间 / min羧基反应程度 P。+。+癸二醇 161oC二甘醇 109oC图图2-2 对甲苯磺酸催化己二酸酯化动力学曲线对甲苯磺酸催化己二酸酯化动力学曲线 图图2-2为对甲苯磺酸作催化剂时，己二酸与癸为对甲苯磺酸作催化剂时，己二酸与癸二醇、二乙二醇醚（二甘醇）的动力学曲线。二醇、二乙二醇醚（二甘醇）的

48、动力学曲线。 当当P0.8（或（或Xn0.8后、一直延续到后、一直延续到P0.99 (Xn100)，线性关系良好，说明很好地服从二级反应规律。线性关系良好，说明很好地服从二级反应规律。 由于整个动力学推导是建立在官能团等活性由于整个动力学推导是建立在官能团等活性理论的基础上，因此实验在很宽的范围内都遵循理论的基础上，因此实验在很宽的范围内都遵循二级反应这一事实进一步证明了官能团等活性理二级反应这一事实进一步证明了官能团等活性理论的可靠性。论的可靠性。2.3.4 自催化聚酯反应动力学自催化聚酯反应动力学 若无外加酸作催化剂，则反应物中的羧酸本身若无外加酸作催化剂，则反应物中的羧酸本身提供质子而起

49、催化作用，将式（提供质子而起催化作用，将式（7-7）中）中HA用用COOH代替，动力学方程可表示为：代替，动力学方程可表示为： 当羧基和羟基两种官能团以严格的等摩尔比投当羧基和羟基两种官能团以严格的等摩尔比投料时，可表示为料时，可表示为 2OHCOOHkdtCOOHd231Akkkk3 NkdtNd1 2)1 (1202tNkP1 2)(202tNkXn图图2-3 己二酸自催化聚酯化动力学曲线己二酸自催化聚酯化动力学曲线1000800600400200001时间 / min40080012001600(1 P)20.9650.9590.9500.9290.820羧基反应程度 P14+癸二醇 2

50、02oC二甘醇 166oC200600100014000.968。.+ +12342癸二醇 191oC3.癸二醇 161oC 当当P0.8或或Xn0.8后，介质性质基本不变，速率常数趋向恒后，介质性质基本不变，速率常数趋向恒定，遵循线性关系。其中曲线定，遵循线性关系。其中曲线4代表己二酸与二甘醇代表己二酸与二甘醇的聚酯化反应，的聚酯化反应，只在只在P0.800.93范围内才成线性范围内才成线性关系，关系，但占了但占了45的缩聚时间。的缩聚时间。 为了提高反应速率和及时排除副产物水，聚酯为了提高反应速率和及时排除副产物水，聚酯化常在加热和减压条件下进行，可能由于醇的脱水、化常在加热和减压条件下进

51、行，可能由于醇的脱水、酸的脱羧及挥发损失，将造成反应物的浓度改变，酸的脱羧及挥发损失，将造成反应物的浓度改变，加上后期粘度变大，水分排除困难，逆反应不能忽加上后期粘度变大，水分排除困难，逆反应不能忽视，综合结果造成了后期偏离了线性关系。视，综合结果造成了后期偏离了线性关系。表表2-7 酸催化聚酯化和聚酰胺化的速率常数酸催化聚酯化和聚酰胺化的速率常数表表2-8 己二酸自催化聚酯化动力学参数己二酸自催化聚酯化动力学参数单体单体催化剂催化剂T/ oCkkgmol-1min-1A kgmol-1min-1E kJmol-1己二酸二甘醇己二酸二甘醇0.4%对甲苯磺酸对甲苯磺酸1090.013 己二酸癸二

52、醇己二酸癸二醇0.4%对甲苯磺酸对甲苯磺酸1610.097 7-氨基庚酸氨基庚酸间甲酚间甲酚(溶剂溶剂)1750.0121.71012121.411-氨基十一酸氨基十一酸间甲酚间甲酚(溶剂溶剂)1760.0111.41013130二元醇二元醇k kg2mol-2min-1A kg2mol-2min-1E kJmol-1乙二醇乙二醇0.005 癸二醇癸二醇0.01754.810458.6十二醇十二醇0.0157 二甘醇二甘醇0.00414.710246 比较图比较图2-2和和2-3、表、表2-7和和2-8可以看出：可以看出： 外加酸催化的聚酯化反应速率明显高于自催化外加酸催化的聚酯化反应速率明显

53、高于自催化聚酯化反应速率。聚酯化反应速率。 实际上，在典型的聚酯化反应中，实际上，在典型的聚酯化反应中，k差不多比差不多比k大两个数量级大两个数量级。 因此实际应用中都是在外加催化剂条件下进行因此实际应用中都是在外加催化剂条件下进行聚酯化反应。聚酯化反应。2.3.5 聚酯化反应以外的逐步聚合反应聚酯化反应以外的逐步聚合反应 催化与非催化催化与非催化 聚酯化反应以外的其它逐步聚合反应分为三种聚酯化反应以外的其它逐步聚合反应分为三种情况：情况： (1) 具有较高反应速率的非催化聚合反应。具有较高反应速率的非催化聚合反应。 如聚酰胺的合成反应。如聚酰胺的合成反应。 (2) 需要外加酸或碱，才能达到所

54、要求的反应需要外加酸或碱，才能达到所要求的反应速率的聚合反应。速率的聚合反应。 如脲、三聚氰胺或苯酚与甲醛的聚合。如脲、三聚氰胺或苯酚与甲醛的聚合。 (3) 少数既能催化反应，又能非催化反应的聚少数既能催化反应，又能非催化反应的聚合。合。 如二元醇与二异氰酸酯之间的反应本应用碱如二元醇与二异氰酸酯之间的反应本应用碱催化，但为了避免各种有害的副反应，聚合反应催化，但为了避免各种有害的副反应，聚合反应往往在非催化的条件下进行。往往在非催化的条件下进行。 一个特定的聚合反应，不论它属于哪一种情况，一个特定的聚合反应，不论它属于哪一种情况，观察到的总的动力学特征都是相同的。观察到的总的动力学特征都是相

55、同的。 通常，对于两种官能团等摩尔的情况，动力学通常，对于两种官能团等摩尔的情况，动力学服从式服从式(2-13)和和(2-17)。无论是。无论是aRa和和bRb单单体的聚合还是体的聚合还是aRb单体的自身聚合，其动力学行单体的自身聚合，其动力学行为相同。为相同。 在催化聚酯化反应动力学的推导时，假定了在催化聚酯化反应动力学的推导时，假定了kk，即非催化聚酯化反应对总聚合速率的贡献可，即非催化聚酯化反应对总聚合速率的贡献可以忽略不计，这一假定一般是正确的。例如，在以忽略不计，这一假定一般是正确的。例如，在典典型的聚酯化反应中，型的聚酯化反应中，k差不多比差不多比k大两个数量级大两个数量级。 也就

56、是：也就是：23 NkNkdtMd00011) () (lnNNkNkNkNkNkkkt 积分，得到积分，得到 上式中右边的第一项是非催化上式中右边的第一项是非催化(自催化自催化)反应的贡反应的贡献，随着献，随着k/k的增大，它的重要性也相对增加，的增大，它的重要性也相对增加，k/k很小时，式（很小时，式（2-19）就变成了式）就变成了式(2-11)。 （2-19） 当当k k 相对于相对于k k不能忽略的特殊情况下，聚合反不能忽略的特殊情况下，聚合反应总速率应该是催化和非催化聚合反应速率的和，应总速率应该是催化和非催化聚合反应速率的和，即：即：2.3.6 官能团的不等活性官能团的不等活性 在

57、有些情况下，官能团等活性的概念并不完全在有些情况下，官能团等活性的概念并不完全适用，特别是在多官能团单体中。适用，特别是在多官能团单体中。 在多官能团单体中，在多官能团单体中，官能团等反应活性官能团等反应活性的假设的假设往往不正确，往往不正确，官能团的反应活性与单体的另一官能官能团的反应活性与单体的另一官能团是否反应无关团是否反应无关的假设往往也不正确。的假设往往也不正确。 实例：对于实例：对于2,4-二异氰酸甲苯酯，上述两个假设二异氰酸甲苯酯，上述两个假设都不正确。都不正确。 2,4-二异氰酸甲苯酯是用于合成聚氨基甲酸酯的二异氰酸甲苯酯是用于合成聚氨基甲酸酯的最常用的二异氰酸酯单体。最常用的

58、二异氰酸酯单体。CH3NCONCO2,4-二异氰酸甲苯酯 在聚氨基甲酸酯的合成过程中，醇进攻异氰酸在聚氨基甲酸酯的合成过程中，醇进攻异氰酸酯的碳酯的碳-氮键是决定反应速率的一步。氮键是决定反应速率的一步。 异氰酸酯的反应活性随取代基的拉电子能力的异氰酸酯的反应活性随取代基的拉电子能力的增加而增大，这一现象证实了上述反应历程。增加而增大，这一现象证实了上述反应历程。 2,4-二异氰酸甲苯酯的两个官能团的反应活性是二异氰酸甲苯酯的两个官能团的反应活性是不等的，它是由多种因素引起的。不等的，它是由多种因素引起的。RNC O+BRNC OBROHRHNC OBOR- BRHNCOORB是一个碱催化剂是

59、一个碱催化剂(如叔胺如叔胺)表表2-9 异氰酸酯与正丁醇的反应活性异氰酸酯与正丁醇的反应活性异氰酸酯异氰酸酯 速率常数速率常数(Lmol-1min-1) k1k2k1/ k2单异氰酸酯单异氰酸酯 异氰酸苯基酯异氰酸苯基酯0.406 异氰酸对异氰酸对-甲苯酯甲苯酯0.210 异氰酸邻异氰酸邻-甲苯酯甲苯酯0.0655 二异氰酸酯二异氰酸酯 二异氰酸间二异氰酸间-亚苯基酯亚苯基酯4.340.5178.39二异氰酸对二异氰酸对-亚苯基酯亚苯基酯3.150.3439.182,4-二异氰酸甲苯酯二异氰酸甲苯酯1.980.16611.92,6-二异氰酸甲苯酯二异氰酸甲苯酯0.8840.1436.18 表表

60、2-9列举了列举了39.7oC下、甲苯溶液中，三乙下、甲苯溶液中，三乙胺催化的各种异氰酸酯基与正丁醇反应的活性，胺催化的各种异氰酸酯基与正丁醇反应的活性，分析这些数据可以看到，对位甲基取代基使异分析这些数据可以看到，对位甲基取代基使异氰酸酯基的亲电能力减弱，反应活性下降。氰酸酯基的亲电能力减弱，反应活性下降。 对于二异氰酸酯，其中一个基团的吸电子对于二异氰酸酯，其中一个基团的吸电子作用可以活化另一个基团，所以它的反应活性作用可以活化另一个基团，所以它的反应活性比单异氰酸酯大。但是，当第一个基团反应之比单异氰酸酯大。但是，当第一个基团反应之后，第二个基团的活性便下降。这是因为生成后，第二个基团的