无机化学 分子结构

1、第二章第二章 分子结构分子结构物质的分子是由原子组成，原子之所以能结物质的分子是由原子组成，原子之所以能结合成分子，说明原子之间存在着相互作用力，合成分子，说明原子之间存在着相互作用力，那么是什么样的那么是什么样的 作用力呢？直到作用力呢？直到19世纪末，世纪末，电子的发现和近代原子结构理论的建立以后，电子的发现和近代原子结构理论的建立以后，对化学键对化学键(Chemical Bond) 的本质才获得较好的本质才获得较好的阐明。的阐明。 化学键：分子或晶体中相邻原子化学键：分子或晶体中相邻原子(或离或离子子)之间强烈的吸引作用。之间强烈的吸引作用。化学键种类：共价键、离子键、金属键。化学键种类

2、：共价键、离子键、金属键。1916年德国化学家科塞尔年德国化学家科塞尔(Kossel)根据稀有气体根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。它具有稳定结构的事实提出了离子键理论。它能说明离子型化合物的形成，但不能说明相能说明离子型化合物的形成，但不能说明相同原子分子的形成同原子分子的形成(O 2 、H2 等等)。 1916年美国化学家路易斯年美国化学家路易斯(Lewis)提出了共价键提出了共价键理论，他认为分子的形成是由于原子间共享理论，他认为分子的形成是由于原子间共享电子对的结果。电子对的结果。第一节第一节 离子键（自学）离子键（自学）第二节第二节 共价键理论共价键理论一、一、Lewi

3、s理论理论1916年路易斯考察了许多分子中的价层电子，年路易斯考察了许多分子中的价层电子，提出了共价键理论：即认为分子中每个原提出了共价键理论：即认为分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构，而这种稳定结构是借共构，而这种稳定结构是借共 用电子对来实用电子对来实现的，这种原子间通过共用电子对结合而现的，这种原子间通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键。成的化学键称为共价键。 八隅体规则八隅体规则 Lewis结构式结构式HHCl:Cl:Cl:Cl:CO =C=ON N:违背八隅体规则的例子：违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。等。二、

4、现代价键理论二、现代价键理论它是它是London和和Heitler用量子力学处理用量子力学处理H2分子分子形成过程所得结果的推广。形成过程所得结果的推广。（一）共价键的本质（一）共价键的本质1. H2的形成和共价键的本质的形成和共价键的本质H2形成过程能量随核间距的变化形成过程能量随核间距的变化能能量量R0 核间距核间距R0D自旋平行的两个原子靠近时，将产生相互排斥作自旋平行的两个原子靠近时，将产生相互排斥作用，使体系能量升高。如自旋相反的两个原子靠用，使体系能量升高。如自旋相反的两个原子靠近时，近时， A原子的电子不但受原子的电子不但受A原子核吸引，而且原子核吸引，而且也受到也受到B原子核的

5、吸引，使体系能量降低。原子核的吸引，使体系能量降低。计算表明，基态分子中两核之间的电子概率密度计算表明，基态分子中两核之间的电子概率密度| | 2远远大于排斥态分子中核间的电子概率密远远大于排斥态分子中核间的电子概率密度，这表明共价键的本质也是电性的，这是经典度，这表明共价键的本质也是电性的，这是经典的静电理论无法解释的。的静电理论无法解释的。由此可见，共价键的本质是由于自旋相反的电子由此可见，共价键的本质是由于自旋相反的电子所在的原子轨道的重叠，在两原子核间形成了电所在的原子轨道的重叠，在两原子核间形成了电子云的密集区，这个密集区对两个原子核都有吸子云的密集区，这个密集区对两个原子核都有吸引

6、作用，使体系能量降低，这种结合力就是共价引作用，使体系能量降低，这种结合力就是共价键。键。2. Heitler和和London用量子力学处理氢分子的用量子力学处理氢分子的方法基本上是正确的，所得出的结论被美方法基本上是正确的，所得出的结论被美国的包林和斯莱特（国的包林和斯莱特（J.C.Slater）推广到其）推广到其它双原子分子或多原子分子，成为电子配它双原子分子或多原子分子，成为电子配对法，简称对法，简称VB法。法。 理论要点：理论要点：键合的两个原子各提供自旋相反的未成对键合的两个原子各提供自旋相反的未成对电子彼此配对电子彼此配对，使核间电子云密度增大使核间电子云密度增大，体系能量降低体系

7、能量降低，形成稳定的共价键形成稳定的共价键。如。如H和和Li原子、原子、H和和Cl原子原子。自旋相反的电子配对成共价键后自旋相反的电子配对成共价键后，就不能就不能再和其它原子中的未成对电子配对再和其它原子中的未成对电子配对。如不。如不能形成能形成Cl3。共价键的形成来自于原子轨道的重叠共价键的形成来自于原子轨道的重叠，原原子轨道重叠的愈多子轨道重叠的愈多，核间的电子云密度就核间的电子云密度就愈大愈大，共价键就愈牢固共价键就愈牢固。因此，共价键在。因此，共价键在形成时，总是沿着轨道最大重叠方向进行，形成时，总是沿着轨道最大重叠方向进行，这称为原子轨道最大重叠原理。如这称为原子轨道最大重叠原理。如

8、s和和p轨轨道的重叠方向道的重叠方向。HCl分子形成时，图分子形成时，图(a) 为最大重叠为最大重叠3.共价键的类型共价键的类型前面要点说明了共价键的方向性和饱和性，前面要点说明了共价键的方向性和饱和性，而不同的原子轨道重叠的方向不同，所形而不同的原子轨道重叠的方向不同，所形成的共价键的类型也就不同，现在以成的共价键的类型也就不同，现在以s和和p轨道为例来说明共价键的类型。轨道为例来说明共价键的类型。对于未成对的对于未成对的s和和p电子来说，它们之间可能的重叠电子来说，它们之间可能的重叠方式有方式有ss、 sp、pxpx、pypy、pzpz等。等。其中其中ss、 sp、pxpx可以沿着键轴方向

9、进行可以沿着键轴方向进行重叠，重叠部分沿着键轴呈圆柱型对称分布，这重叠，重叠部分沿着键轴呈圆柱型对称分布，这种重叠形象地称为种重叠形象地称为“头碰头头碰头”方式，所形成的共方式，所形成的共价键称为价键称为键。由于这种方式可达到最大重叠，键。由于这种方式可达到最大重叠，所以稳定性较高。这其中的所以稳定性较高。这其中的pxpx重叠程度最大，重叠程度最大，一般一般px-px要比要比s-px和和s-s更为牢固。余下的更为牢固。余下的pypy、pzpz只能以另一种只能以另一种“肩并肩肩并肩”的方式重叠，所的方式重叠，所形成的键称为形成的键称为键，相对于键，相对于键，键，键的重叠程度键的重叠程度要小，其稳

10、定性比要小，其稳定性比键要低。这两种重叠方式如键要低。这两种重叠方式如示意图：示意图：。键特点：键特点：键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度键的轨道重叠程度大，因而大，因而键比键比键牢固。键牢固。键可单独存在于两原子间，是构成分子键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有的骨架，两原子间只可能有1个个键。键。一般地，一般地，p-p重叠形成重叠形成键（记为键（记为p-p）比）比s-s重叠形成重叠形成键（记为键（记为s-s）牢固。）牢固。 键：互相平行的键：互相平行的py或或pz轨道则以轨道则以“肩并肩肩并肩” 方式进行重叠，重叠部分垂直于键轴并方式进行重叠，重叠部

11、分垂直于键轴并呈镜面反对称。呈镜面反对称。例如例如N2键特点：键特点：键较易断开，化学活泼性强。键较易断开，化学活泼性强。一般它是与一般它是与键共存于具有双键或叁键的键共存于具有双键或叁键的 分子中。分子中。配位共价键配位共价键 如果共价键是由成键两原子各提供如果共价键是由成键两原子各提供1个电子个电子配对成键的，称为正常共价键。配对成键的，称为正常共价键。如果共价键的形成是由成键两原子中的一如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（配位共价键（coor

12、dinate covalent bond），简称），简称 配位键（配位键（coordination bond）。）。配位键用配位键用“” 表示，箭头从提供电子对的表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。原子指向接受电子对的原子。 H+ + :NH3 H NH3 + C O4.键参数（自学）键参数（自学）例如例如（二）杂化轨道理论（二）杂化轨道理论近代物理实验技术的发展，已能测定许多分子的空间结近代物理实验技术的发展，已能测定许多分子的空间结构，例如，水分子中构，例如，水分子中OH键的夹角为键的夹角为104.5，甲烷，甲烷能形成四个稳定的能形成四个稳定的CH键，键，CH键的夹角为键的夹

13、角为10928，分子为正四面体空间构型。然而，根据，分子为正四面体空间构型。然而，根据VB法，对于法，对于CH4分子来说，由于分子来说，由于C原子的电子构型为原子的电子构型为，只有两个未成对电子，只能形成两个共价键，且键角只有两个未成对电子，只能形成两个共价键，且键角应是应是90，显然与实际不符。退一步说，即使，显然与实际不符。退一步说，即使2s上的上的电子被激发至电子被激发至2p轨道上，形成四个共价键的问题解决轨道上，形成四个共价键的问题解决了，但分子的空间构型却仍无法解释。不仅如此，许了，但分子的空间构型却仍无法解释。不仅如此，许多分子（包括水分子）的空间构型问题都无法解决，多分子（包括水

14、分子）的空间构型问题都无法解决，而空间构型又是和分子的性质密切相关的因素之一，而空间构型又是和分子的性质密切相关的因素之一，此问题无法回避。于是，包林等人在此问题无法回避。于是，包林等人在VB法的基础上又法的基础上又提出了杂化轨道理论。提出了杂化轨道理论。1.理论要点理论要点原子轨道在参与成键时原子轨道在参与成键时，受原子间的相互受原子间的相互影响影响，同一原子中参与成键的几个能量相同一原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合近的原子轨道可以进行混合，重新分配能重新分配能量和空间方向量和空间方向，组成数目相等的组成数目相等的、成键能成键能力更强的新的原子轨道（杂化轨道）力更强的新的原

15、子轨道（杂化轨道）。这这一过程称为轨道杂化一过程称为轨道杂化。注意：能量相近。注意：能量相近，ns和和np杂化，关于杂化，关于d轨道参与杂化的情况将轨道参与杂化的情况将在后面章节讨论。在后面章节讨论。杂化轨道成键时杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重要满足原子轨道最大重叠原则叠原则，重叠愈多重叠愈多，化学键就愈稳定化学键就愈稳定。杂化轨道成键时杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原要满足化学键间最小排斥原则则。也即是杂化轨道在空间取向尽可能使键角。也即是杂化轨道在空间取向尽可能使键角最大，这样相互排斥力最小。如两个最大，这样相互排斥力最小。如两个sp杂化轨杂化轨道，键角应为道，键角应为180

16、，也即这两个杂化轨道成的，也即这两个杂化轨道成的键在一条直线上；再如三个键在一条直线上；再如三个sp2杂化轨道成的键杂化轨道成的键将指向正三角形的三个顶角，键角为将指向正三角形的三个顶角，键角为120；四；四个个sp3呢？呢？10928，指向正四面体的四个顶角，指向正四面体的四个顶角方向。方向。注意：杂化轨道并不是一个原子原先就有的，而注意：杂化轨道并不是一个原子原先就有的，而是原子在成键过程中受其它原子的影响而处于是原子在成键过程中受其它原子的影响而处于激发状态，经过杂化产生的。同一种原子在不激发状态，经过杂化产生的。同一种原子在不同化合物中，可以有不同的杂化状态构成化学同化合物中，可以有不

17、同的杂化状态构成化学键。键。2.杂化轨道的图形杂化轨道的图形sp：sp2：sp3：与与s轨道相比，轨道相比，p轨道有更明显的方向性，因轨道有更明显的方向性，因而而pxpx键比键比ss键更为牢固，杂化轨道中键更为牢固，杂化轨道中p轨道的成分多一些，成键能力也就强一些。轨道的成分多一些，成键能力也就强一些。d轨道参与的杂化较为复杂，这里暂不讨论。轨道参与的杂化较为复杂，这里暂不讨论。3.杂化轨道理论的应用实例杂化轨道理论的应用实例sp杂化杂化如如BeCl2，Be的电子构型为的电子构型为1s22s2。再如。再如C2H2。2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 sp2

18、杂化杂化如如BF3分子分子。再如。再如C2H4分子分子。羰基羰基CO的的C原子也是原子也是sp2杂化。杂化。2s2p轨道轨道三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化BFFF平面三角形平面三角形sp3杂化杂化首先以首先以CH4为例为例。CCl4也是如此。等性杂也是如此。等性杂化。化。再看再看NH3，为不等性杂化。再如，为不等性杂化。再如H2O。2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化CH4的空间构型的空间构型正四面体正四面体4.NH4+和和BF4-的形成和结构的形成和结构三、分子轨道理论（三、分子轨道理论（MO法）法）价键理论的局限性的最典型例子是有关价

19、键理论的局限性的最典型例子是有关O2分子分子的结构问题。的结构问题。O原子中的电子构型为原子中的电子构型为2s22px22py12pz1，按照，按照VB法，两个法，两个O原子组成原子组成分子时，两对分子时，两对2py12pz1各自配对成键，这样在各自配对成键，这样在O2分子中将不存在单电子，在磁场中分子应分子中将不存在单电子，在磁场中分子应该是反磁性的，但实验证实该是反磁性的，但实验证实O2是顺磁性的，是顺磁性的，并且可以测出有两个未成对电子。显然并且可以测出有两个未成对电子。显然VB法法是无法解释是无法解释O2分子磁性的，类似的还有，如分子磁性的，类似的还有，如H2+的存在等。为此的存在等。

20、为此1932年美国化学家年美国化学家Mulliken和德国化学家和德国化学家Hund提出了分子轨道提出了分子轨道理论。理论。 O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210-23 Am2 O3 中的中的 O-O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在，在， 存在存在He2+、H2+1.理论要点理论要点分子中的电子也象原子中的电子一样处于不断分子中的电子也象原子中的电子一样处于不断的运动状态中的运动状态中，电子是属于整个分子的电子是属于整个分子的。分子分子中电子的运动状态也可用波函数中电子

21、的运动状态也可用波函数表示，表示，称称为分子轨道为分子轨道。2为分子中的电子在空间出现的为分子中的电子在空间出现的概率密度。概率密度。分子轨道分子轨道可视为原子轨道的线性组合可视为原子轨道的线性组合（LCAO）。对于同核双原子分子来说，对于同核双原子分子来说，C（12），+号代表生成成键分子轨道号代表生成成键分子轨道，-号号代表生成反键分子轨道代表生成反键分子轨道，两个原子轨道可组成两个原子轨道可组成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道一个成键分子轨道和一个反键分子轨道。成键成键分子轨道能量比原来的原子轨道能量低分子轨道能量比原来的原子轨道能量低，反键反键分子轨道能量比原来原子轨道能量高。分子轨

22、道能量比原来原子轨道能量高。 成键分子轨道成键分子轨道( () ) | | 2 2值增大，电子在两核之间出现的机值增大，电子在两核之间出现的机会增大，能量低，有利于分子的形成。会增大，能量低，有利于分子的形成。 反键分子轨道反键分子轨道( (* *) ) | |2 2值减小，电子在两核之间出现的机值减小，电子在两核之间出现的机会小，能量高，不利于分子的形成。会小，能量高，不利于分子的形成。 * 非键分子轨道非键分子轨道 保留原原子轨道的性质和能量，对成键没保留原原子轨道的性质和能量，对成键没有贡献有贡献 反键轨道非键轨道成键轨道反键轨道非键轨道成键轨道 分子轨道能量从高到低的顺序分子轨道能量从

23、高到低的顺序原子轨道必须满足以下三个原则才能有效原子轨道必须满足以下三个原则才能有效地组成分子轨道地组成分子轨道。对称性匹配原则对称性匹配原则：原子轨道都有一定的对：原子轨道都有一定的对称性，如称性，如s轨道是球对称的，轨道是球对称的，p轨道是中心轨道是中心反对称和轴对称的等等。反对称和轴对称的等等。.对称面、对称轴的概念：这里将要讨论到对称面、对称轴的概念：这里将要讨论到的对称因素，对称轴指的是的对称因素，对称轴指的是x轴，对称面是轴，对称面是通过通过x轴的面。先看轴的面。先看s轨道的对称性：轨道的对称性：；再看再看p轨道的对称因素：轨道的对称因素：。两个原子轨道对对称轴和同一对称面的两个原

24、子轨道对对称轴和同一对称面的“操作操作”若相同，若相同，则称对称性匹配，否则为不匹配。如则称对称性匹配，否则为不匹配。如ss、spx、pxpx、pypy、pzpz都是对称性匹配，而都是对称性匹配，而spy、pxpy等则为对称性不匹配。等则为对称性不匹配。.在对称性匹配的原子轨道组成分子轨道时，类似于价在对称性匹配的原子轨道组成分子轨道时，类似于价键理论中的重叠，当重叠为同号时，核间电子云密度键理论中的重叠，当重叠为同号时，核间电子云密度增大，所成为成键分子轨道；当异号重叠时，核间电增大，所成为成键分子轨道；当异号重叠时，核间电子云密度减小，所成为反键分子轨道。子云密度减小，所成为反键分子轨道。

25、.与价键理论中的与价键理论中的键和键和键类似，分子轨键类似，分子轨道也分为道也分为分子轨道和分子轨道和分子轨道。分子轨道。分子分子轨道对轨道对x轴成圆柱型对称；轴成圆柱型对称；分子轨道有一分子轨道有一反对称面。如示意图。反对称面。如示意图。 s*sss节面节面s s 重叠重叠s px 重叠重叠 “头碰头头碰头”*s px +_+_+z2pz2p2pz2pz能量相近原则：两个对称性匹配的原子轨能量相近原则：两个对称性匹配的原子轨道必须能量相近才能组成分子轨道，若能道必须能量相近才能组成分子轨道，若能量相差太大，则不能组成分子轨道。由量量相差太大，则不能组成分子轨道。由量子力学计算可知，子力学计算

26、可知，1和和2的能量相差愈小，的能量相差愈小，与与*的能量相差愈大（此举意味着成键的能量相差愈大（此举意味着成键分子轨道在能量上愈有利）。例如分子轨道在能量上愈有利）。例如HF分子分子中，中，H的的E1s=-1312kJmol-1，F的的E2s=-387 kJmol-1，E2p=-1794 kJmol-1，两者相较，两者相较，H的的1s原子轨道易与原子轨道易与F的的2p原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道。分子轨道。最大重叠原则：组成分子轨道的原子轨道重叠得愈多，最大重叠原则：组成分子轨道的原子轨道重叠得愈多，成键分子轨道的能量下降得就愈多，这就是最大重叠成键分子轨道的能量下降得就愈多，这就是

27、最大重叠原则。原则。以上就是原子轨道组成分子轨道的三个原则，而对称性以上就是原子轨道组成分子轨道的三个原则，而对称性匹配原则是决定性的，他决定了能否组成分子轨道，匹配原则是决定性的，他决定了能否组成分子轨道，后面两条则关乎组合的效能问题。后面两条则关乎组合的效能问题。电子在各分子轨道上的排布同样遵守保里不相容原理、电子在各分子轨道上的排布同样遵守保里不相容原理、能量最低原理和能量最低原理和Hund规则。规则。在分子轨道理论中用键级来表示分子的稳定程度：在分子轨道理论中用键级来表示分子的稳定程度：键级键级1/2（成键轨道上的电子数反键轨道上的电子（成键轨道上的电子数反键轨道上的电子数）数）键级值

28、愈大，分子就愈稳定，反之则不稳定。键级最小键级值愈大，分子就愈稳定，反之则不稳定。键级最小为为0，表示不能有效组成分子轨道。，表示不能有效组成分子轨道。 2.分子轨道理论的应用分子轨道理论的应用第二周期元素同核双原子分子第二周期元素同核双原子分子对于同核双原子分子来说，根据能量相近原则，对于同核双原子分子来说，根据能量相近原则，一般当一般当2s和和2p能量相差较大时，总是能量相差较大时，总是s轨道和轨道和s轨道、轨道、p轨道和轨道和p轨道线性组合。对于第二周轨道线性组合。对于第二周期的同核双原子分子，其分子轨道能级顺序期的同核双原子分子，其分子轨道能级顺序为：为：1s1s*2s2s*2px2p

29、y=2pz2py*=2pz*2px*此顺序是当此顺序是当2s和和2p能量相差较大时（能量相差较大时（O、F）的）的能级。能级。还可用下图表示还可用下图表示O2、F2的能级顺序。的能级顺序。 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p*当当2s和和2p能量相差不大时，除了原有的组合外，能量相差不大时，除了原有的组合外，还可能存在某种程度上的还可能存在某种程度上的2s和和2p 之间的组合，之间的组合，而这种组合会导致分子轨道能量发生变化：而这种组合会导致分子轨道能量发生变化：1s1s*2s2s*2py=2pz2px 2py*=2pz*2px*，此顺序适用于此顺序适

30、用于B、C、N组成的双原子分子。组成的双原子分子。N2、C2、B2、Be2、Li2的能级顺序图：的能级顺序图： 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p* 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s2s和和2p能级差较大能级差较大适用于适用于O2、F22s和和2p能级相差较小能级相差较小适用于适用于B2、C2、N2另外在一些外文书籍上还有另一种表示方法：另外在一些外文书籍上还有另一种表示方法：1sg1su2sg2su2pg2pu2pg2pu或或

31、1g1u2g2u3g1u1g孤电子对与成键电子对间斥力孤电子对与成键电子对间斥力成键电子对间斥力成键电子对间斥力。 这里所说的斥力是指键角为这里所说的斥力是指键角为90时的排斥，再大时的排斥，再大的如的如120时则不予考虑。通常以时则不予考虑。通常以“排斥数排斥数”的的多少来确定分子的空间构型。多少来确定分子的空间构型。首先是孤电子对间首先是孤电子对间排斥数少的结构稳定排斥数少的结构稳定，其次是孤电子对与成键电其次是孤电子对与成键电子对间排斥数少的稳定子对间排斥数少的稳定。 当与中心原子键合的原子的电负性不同或当与中心原子键合的原子的电负性不同或成的键有单成的键有单、双双、叁键时叁键时，会造成

32、价电子对会造成价电子对离中心原子的远近不同离中心原子的远近不同，这也会影响到分子这也会影响到分子的空间构型的空间构型。如。如CH4为正四面体构型，为正四面体构型，CH3Cl就不能说是正四面体。就不能说是正四面体。 2.中心原子价层电子对数的确定中心原子价层电子对数的确定 对于对于ABn型分子型分子：价层电子对数价层电子对数1/2（A价电价电子数子数+B提供的提供的键电子数键电子数离子电荷数）离子电荷数） 在计算价层电子对数时规定在计算价层电子对数时规定：作为作为B，O不不提供提供键电子键电子；若出现若出现0.5对电子对电子，按按1计算计算；加上负离子的电荷数加上负离子的电荷数，减去正离子的电荷

33、减去正离子的电荷数数。 3.VSEPR理论的应用理论的应用 BeCl2分子：价层电子对数分子：价层电子对数1/2（2+2）2，分子为直线型，相应于分子为直线型，相应于sp杂化。杂化。 CO2分子：价层电子对数分子：价层电子对数1/2（4+0）2，分，分子为直线型。子为直线型。 NO3-分子：价层电子对数分子：价层电子对数1/2（5+0+1）3，离子为平面三角形。离子为平面三角形。 SO2分子：价层电子对数分子：价层电子对数1/2（6+0）3，由，由于只有于只有2个配位原子，另一价层电子对为孤电子个配位原子，另一价层电子对为孤电子对，分子为对，分子为V型。型。 H2O分子呢？如何判断？分子呢？如

34、何判断？ XeF4分子：价层电子对数分子：价层电子对数1/2（8+4）6，显然有两对孤电子对，这就有两种可能的显然有两对孤电子对，这就有两种可能的空间构型，根据前面空间构型，根据前面“排斥数排斥数”所述，应所述，应为正方形。为正方形。 ICl4-呢？如何判断？呢？如何判断？ClF3呢？呢？SF4？ 由以上的讨论可看出，由以上的讨论可看出，VSEPR理论在解释、理论在解释、判断和预测部分分子的空间构型时是很成判断和预测部分分子的空间构型时是很成功的，也很简便，但它不能说明成键的情功的，也很简便，但它不能说明成键的情况，且当分子变得复杂时，此理论往往会况，且当分子变得复杂时，此理论往往会力不从心，

35、因此讨论分子结构时不必拘泥力不从心，因此讨论分子结构时不必拘泥于一种理论。于一种理论。 二、共价键的极性、分子的磁性二、共价键的极性、分子的磁性(自学自学) 若形成共价键的两个原子的电负性相同，即吸引若形成共价键的两个原子的电负性相同，即吸引电子的能力相同，则共用电子对在两核间的分布电子的能力相同，则共用电子对在两核间的分布是对称的，两核的正电荷重心与电子对的负电荷是对称的，两核的正电荷重心与电子对的负电荷重心恰好重合，键两端的电性是相同的，这种共重心恰好重合，键两端的电性是相同的，这种共价键称为非极性键，双原子分子内的键即为非极价键称为非极性键，双原子分子内的键即为非极性键，如性键，如O2、

36、H2、Cl2等。与其相对应，电负性等。与其相对应，电负性不同的原子间的共价键，正负电荷重心不重合，不同的原子间的共价键，正负电荷重心不重合，键两端的电性不同，这种键称为极性键。键合的键两端的电性不同，这种键称为极性键。键合的两原子的电负性差别愈大，键的极性愈大，大到两原子的电负性差别愈大，键的极性愈大，大到一定的程度即变为离子键。实际上共价键和离子一定的程度即变为离子键。实际上共价键和离子键之间往往并无严格的界限，共价键中有一定的键之间往往并无严格的界限，共价键中有一定的离子键成分，离子键中也有一定的共价键成分。离子键成分，离子键中也有一定的共价键成分。 分子的极性分子的极性 与共价键有极性和

37、非极性之分一样，分子与共价键有极性和非极性之分一样，分子也有极性和非极性之分。当分子中的正电也有极性和非极性之分。当分子中的正电荷重心与负电荷重心相重合时，分子为非荷重心与负电荷重心相重合时，分子为非极性分子，如同核双原子分子、极性分子，如同核双原子分子、CO2、CH4等即为非极性分子。若正负电荷重心不重等即为非极性分子。若正负电荷重心不重合，则分子为极性分子，如合，则分子为极性分子，如HCl、H2O、NH3等。等。 前面介绍的是化学键的理论，化学键的键前面介绍的是化学键的理论，化学键的键能一般为能一般为150650kJmol-1。而在分子间还。而在分子间还存在着另一种作用力，其大小为几十存在

38、着另一种作用力，其大小为几十kJmol-1，称为分子间作用力，数值虽不大，称为分子间作用力，数值虽不大，但对物质性质的影响却很大。分子间作用但对物质性质的影响却很大。分子间作用力分为力分为Van der Waals力和氢键。力和氢键。第四节第四节 分子间作用力分子间作用力一、一、 偶极矩偶极矩 (dipole moment, ) 分子中电荷分布状况的物理量分子中电荷分布状况的物理量. 正负电重心间的距离与电荷量正负电重心间的距离与电荷量的乘积的乘积 =qd 分子偶极矩是个矢量分子偶极矩是个矢量. 等于各个键的偶极矩的矢量和等于各个键的偶极矩的矢量和 多原子分子的极性取决于键的极性和分子的几何形

39、状多原子分子的极性取决于键的极性和分子的几何形状 .H2O(=6.1710-30Cm)OHH+-NH3(=4.9010-30Cm)+-NHHHCO2 (=0)OCOCCl4 (=0)ClCClClCl 极性分子固有的偶极叫固有偶极极性分子固有的偶极叫固有偶极 在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极. 运动的电子和核在某瞬间的相对位移运动的电子和核在某瞬间的相对位移, 造成造成 正负电荷重心分离引起的偶极叫瞬时偶极正负电荷重心分离引起的偶极叫瞬时偶极. 偶极矩的分类偶极矩的分类-三类三类 非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有非极性分子在外电场的作用下，可以变

40、成具有 一定偶极矩的极性分子一定偶极矩的极性分子. 极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大_ = 0_ 诱导偶极用诱导偶极用 表示，表示， 其强度大小和电场强度其强度大小和电场强度 成正比，也和分子的变形性成正比。成正比，也和分子的变形性成正比。 分子的变形性，即分子的正负电重心的可分离程分子的变形性，即分子的正负电重心的可分离程 度度. 分子体积越大，电子越多，变形性越大分子体积越大，电子越多，变形性越大 二、二、Van der Waals力力 分为取向力、诱导力和色散力分为取向力、诱导力和色散力。当分。当分子的极性很大时，取向力在子的极性很大时，取

41、向力在Van der Waals力中起主要作用，当分子极性不是特别大力中起主要作用，当分子极性不是特别大时，色散力起主要作用，如书上表所示。时，色散力起主要作用，如书上表所示。对物质物理性质的影响随处可见，如对物质物理性质的影响随处可见，如Cl2、Br2、I2分别为气、液、固态。分别为气、液、固态。 极性分子与极性分子的固有极性分子与极性分子的固有 偶极间的静电引力偶极间的静电引力. (大小与偶极矩直接相关大小与偶极矩直接相关 ) 取向力增大取向力增大, 熔点和沸点按顺序依次升高熔点和沸点按顺序依次升高.t(m.p.)/t(b.p.)/10-30 Cm185.0111.20133.8187.7

42、81.83 85.6060.753.67性质性质SiH4PH3H2S取向力取向力永久偶极永久偶极 诱导偶极与极性分子固有偶极间的作用力诱导偶极与极性分子固有偶极间的作用力诱导力也存在于极性分子之间诱导力也存在于极性分子之间 诱导力诱导力 非极性分子非极性分子 极性分子极性分子 诱导偶极诱导偶极 固有偶极固有偶极色散力色散力 分子的瞬时偶极与瞬时偶极间的作用力分子的瞬时偶极与瞬时偶极间的作用力色散力存在于各种分子之间，且没有方向性色散力存在于各种分子之间，且没有方向性分子的分子量愈大，愈容易变形，色散力越大分子的分子量愈大，愈容易变形，色散力越大 瞬时偶极瞬时偶极 色散力色散力 范德华力的本质范

43、德华力的本质 作用能比化学键小作用能比化学键小1-2个数量级个数量级 没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性 作用范围只有几百作用范围只有几百个个pm 三种力中主要是色散力三种力中主要是色散力 随分子体积的增大而增大随分子体积的增大而增大, , 导致沸点升高导致沸点升高 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 随分子结构密实程度的增大而减小随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点下降导致沸点下降 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3CCH3 CH3 CH3 b.p.

44、36 b.p. 28 b.p. 9.5 除极少数强极性分子除极少数强极性分子(如如 HF，H2O)外，大多数分子外，大多数分子 间力都以色散力为主间力都以色散力为主当分子的极性很大时，取向力在当分子的极性很大时，取向力在Van der Waals力力中起主要作用，当分子极性不是特别大时，色中起主要作用，当分子极性不是特别大时，色散力起主要作用，如书上表所示散力起主要作用，如书上表所示(P189)。对物。对物质物理性质的影响随处可见，如质物理性质的影响随处可见，如Cl2、Br2、I2分分别为气、液、固态。别为气、液、固态。 三、氢键三、氢键 按照周期表的规律，第按照周期表的规律，第A、A、A、A

45、族元素的氢化物的性质都随周期数的增加（从族元素的氢化物的性质都随周期数的增加（从上而下）而递变，其中沸点自上而下升高，如上而下）而递变，其中沸点自上而下升高，如沸点沸点CH4SiH4GeH4OHOOHNNHN OHCl OHS2.氢键的特点氢键的特点氢键不同于化学键，也不同于氢键不同于化学键，也不同于Van der Waals力，它力，它比比Van der Waals力大，具有共价键的特点：饱和力大，具有共价键的特点：饱和性和方向性，性和方向性，。3.氢键的类型氢键的类型氢键可以在分子间形成，称为分子间氢键。氢键可以在分子间形成，称为分子间氢键。如如NH3、H2O等都存在着分子间氢键，它使等都

46、存在着分子间氢键，它使分子间的相互作用增大，使得物质的熔、分子间的相互作用增大，使得物质的熔、沸点升高，有时形成了缔合分子。沸点升高，有时形成了缔合分子。氢键也可在分子内形成，如氢键也可在分子内形成，如HNO3内即存在着内即存在着氢键：氢键：HNOOOHONOO邻硝基苯酚邻硝基苯酚分子间氢键分子间氢键 分子内氢键分子内氢键分子内氢键的存在使得分子内氢键的存在使得HNO3的酸性降低。还的酸性降低。还有邻二苯甲酸等也存在着分子内氢键。有邻二苯甲酸等也存在着分子内氢键。另外，蛋白质的螺旋型结构也得意于分子另外，蛋白质的螺旋型结构也得意于分子内氢键（内氢键（NHN、NHO、NHO等）的存在。核算分子内

47、也是由于氢键才等）的存在。核算分子内也是由于氢键才能维持双螺旋结构。能维持双螺旋结构。有关分子间作用力的研究近年取得了不小的有关分子间作用力的研究近年取得了不小的进展，现在已派生出了一门新的学科进展，现在已派生出了一门新的学科超分子学，这是利用物理、化学的方法研超分子学，这是利用物理、化学的方法研究生物物质性质的学科。究生物物质性质的学科。第五节第五节 离子极化作用离子极化作用Van de Waals力的概念可以推广到离子组成力的概念可以推广到离子组成的盐体系，因为离子间的作用力除了离子的盐体系，因为离子间的作用力除了离子键以外，还有键以外，还有Van de Waals力，其中起主要力，其中起

48、主要作用的是诱导偶极作用。这种诱导偶极会作用的是诱导偶极作用。这种诱导偶极会导致盐的性质发生改变。导致盐的性质发生改变。一、离子的极化作用和变形性一、离子的极化作用和变形性离子是带有电荷的，对与其邻近的其它离子或基离子是带有电荷的，对与其邻近的其它离子或基团来说，相当于一个外加的电场，在这样的电场团来说，相当于一个外加的电场，在这样的电场中，这些离子或基团就会产生诱导偶极，一个离中，这些离子或基团就会产生诱导偶极，一个离子使其它离子产生诱导偶极的作用称为离子的极子使其它离子产生诱导偶极的作用称为离子的极化作用。一个离子在其它离子的极化作用下产生化作用。一个离子在其它离子的极化作用下产生诱导偶极

49、，自身的正负电荷发生了相对位移，即诱导偶极，自身的正负电荷发生了相对位移，即电子云形状发生了改变，这种变化称为离子的变电子云形状发生了改变，这种变化称为离子的变形性。形性。假设假设AB两个离子结合为分子，当两个离子结合为分子，当A极化极化B，使，使B变变形的同时，自己也被形的同时，自己也被B所极化，自己也会变形。所极化，自己也会变形。也就是说，离子的极化和变形是同时存在的。也就是说，离子的极化和变形是同时存在的。二、影响离子极化作用和变形性的因素二、影响离子极化作用和变形性的因素1.离子极化作用的强弱离子极化作用的强弱离子的电荷与半径：离子半径愈小、电荷愈离子的电荷与半径：离子半径愈小、电荷愈多，形成的电场强度就愈大，极化作用就多，形成的电场强度就愈大，极化作用就愈强。阳离子失去外层电子后，离子半径愈强。阳离子失去外层电子后，离子半径往往较小，极化作用较强。往往较小，极化作用较强。离子的电子层结构：由于离子的电子层结构：由于nd电子较电子较ns和和np电电子离核较远，其