表面结构和表面能

1、所有的薄膜沉积过程都涉及表面原子；薄膜结构和成分表征的基础；与其它相的相互作用；表面原子通常更具活性： 三维无限晶体周期性被打破了 比体相中具有更低的配位数悬键轨道。表面结构和体相中的结构不同： 再构，迟豫，吸附表面电子结构第四章第四章 表面结构和表面能表面结构和表面能 薄膜生长薄膜生长迟豫和再构O2在在Pt表面的分解过表面的分解过程示意图程示意图表面催化表面催化LaAlO3La0.7Ca0.3MnO3固体薄膜：在衬底材料表面生长的，在x-y平面方向无限而在z方向是比较小的固体材料。薄膜生长是发生在表面的物理/化学过程，表面和（与衬底的）界面结构对薄膜的性质有重大影响。14种点阵种点阵七种晶系

2、：三斜：a b c, 单斜：a b c, = =90o, 90o正交：a b c, = = = 90o三方：a=bc, = 90o, = 120o四方：a=b c, = = = 90o六方：a=bc, = = 90o, = 120o立方：a=b=c, = = = 90o面心立方晶格 立方体的顶点到三个近邻的面心引三个基矢 原胞中只包含一个原子321,aaa基矢)(2)(2)(2321jiaaikaakjaa原胞体积332141)(aaaaV基础知识基础知识3) 体心立方晶格由立方体的中心到三个顶点引三个基矢123,a aa)(2)(2)(2321kjiaakjiaakjiaa 原胞中只包含一个

3、原子基矢原胞体积332121)(aaaaV基础知识基础知识复式晶格：包含两种或两种以上的等价原子1) 不同原子或离子构成的晶体NaCl 、 CsCl 、ZnS等 基础知识基础知识2) 相同原子但几何位置不等价的原子构成的晶体金刚石结构的C、Si、Ge六角密排结构Be、Mg、Zn基础知识基础知识CsCl的复式晶格基础知识基础知识ZnS的复式晶格基础知识基础知识钛酸钡（BaTiO3）的复式晶格BaTiO3的晶格 由 Ba、 Ti和 OI、 OII、 OIII各自组成的简立方结构子晶格（共5个）套构而成基础知识基础知识复式晶格的原胞 相应简单晶格的原胞，一个原胞中包含各种等价原 子各一个钛酸钡原胞可

4、以取作简单立方体包含：3个不等价的O原子1个Ba原子1个Ti原子 共五个原子简单立方点阵基元（简单立方点阵基元（3个不等价的个不等价的O原子，原子，1个个Ba原子，原子，1个个Ti原子）原子）基础知识基础知识晶体晶体表面对称性晶体表面结构晶体表面结构 = 二维点阵二维点阵 + 基元基元二维晶体的三种对称操作：平移、旋转以及滑移五种允许的旋转操作与镜面反映组合得到十个二维点群五种二维布喇菲晶格十七种对称平面群二维表面结构Gibbs idea of the dividing surface: Although the concentrations may vary in the neighborh

5、ood of the surface, we consider the system as uniform up to this ideal interface, while keep the total mass.表面原子的配位数为表面原子的配位数为7Miller指数指数侧视图平面图FCC(100)Rotate 45o表面原子配位数表面原子配位数为为8 (12 for bulk)表面原子配位数为表面原子配位数为9侧视图平面图面心立方金属面心立方金属(111)表面的不同吸附位表面的不同吸附位Ni(111)-PF3/PF2/PF (顶位顶位/桥位桥位/空心位空心位)侧视图平面图FCC (210)

6、密排次序：密排次序：(111),(100),(110),(311),(331),(100)面下原子：面下原子：( 2 /4,2 /4,1/2)(110)面下原子：面下原子：(111)面下原子：面下原子：(1/2,2 /4,2 /4)(0,6 /6,3 /3)( 2 /4,6 /12,2 3 /3)表面各层原子的坐标表面各层原子的坐标3 / 48 / 411 / 419 / 420 / 424 / 48.168.958.258.438.4886.92Z/S2/4S101097643Z101111Z(2层层)9991011Z(1层层)7677789Z(0层层)2112103313111101001

7、11(hkl)面心立方金属表面各层原子的配位面心立方金属表面各层原子的配位数，断键数，和表面原胞面积数，断键数，和表面原胞面积低指数面、高指数面DZ= Z-Z(0层) + Z-Z(1层) +Z-Z(2层)+bcc金属表面各层原子的位置1-10BCC(111)侧面侧面2 /26 /210 /212 /214 /220 /222 /23.423.583.213.463.793.2642.83Z/S2/2S88666442Z7Z(3层层)7677Z(2层层)666767Z(1层层)44544546Z(0层层)332210321111310211100110(hkl)体心立方金属表面各层原子的配位体心

8、立方金属表面各层原子的配位数，断键数，和表面原胞面积数，断键数，和表面原胞面积hcp结构表面各层原子的位置hcp结构表面各层原子的位置3.1表面原子结构3.1表面原子结构金刚石结构金刚石结构(110)金刚石结构金刚石结构(111)金刚石结构金刚石结构(001)闪锌矿闪锌矿ZnS结构的（结构的（110）面）面极性面和非极性面极性面和非极性面http:/w3.rz-berlin.mpg.de/rammer/surfexp_prod/SXinput.htmlMaterials Studio是一个采用服务器/客户机模式的软件环境，拥有世界最先进的材料模拟和建模技术拥有世界最先进的材料模拟和建模技术，能

9、能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，使用极好够容易地创建并研究分子模型或材料结构，使用极好的制图能力来显示结果的制图能力来显示结果。与其它标准PC软件整合的工具使得容易共享这些数据。 Materials Studio采用材料模拟中领先的十分有效并广泛应用的模拟方法。Accelrys的多范围的软件结合成一个集量子力学、分子力学、介观模型、分析工具模拟和统计相关为一体容易使用的建模环境。卓越的建立结构和可视化能力和分析、显示科学数据的工具支持了这些技术。 利用Materials studio来建立晶体及其表面195高指数晶面或称邻晶面高指数晶面或称邻晶面fcc(997)fcc(557)高指数晶

10、面是由低指数晶面组成的高米勒指数面标记：m(hkl) x n(hkl)-uvw 或(hkl)偏向(hkl)多少度表面的几种结表面的几种结构和缺陷构和缺陷 台面台面是表面的完整部分 台阶台阶 是台面之间的交界 扭折扭折是台阶上形成的缺陷 增原子增原子 是台面上的单原子 空位空位 是台面上缺乏的单原子各种表面缺陷的配位数，断键数？各种表面缺陷的配位数，断键数？表面的增原子和原子空位表面的增原子和原子空位Si(100)表面表面. 6个台阶个台阶 ( 150 nm x 150 nm )金刚石表面能的估算：金刚石表面能的估算：金刚石晶胞的晶格常数为0.3560 nm 。以(111)为解理面则每边长为晶胞

11、对角线的二分之一，即 ：(0.3560/2 1/2) 0.2517 nm四边形的面积为：0.25172x31/2/20.05487 nm2, 则每平方厘米面积上有1.827x1015个原子，即断键数。 由金刚石晶胞的键能为376.6 kJ mol-1 以(111)为解理面截断的键能总和为：4 .11104 .1110023. 61082. 110006 .37642315E(J m-2)以(111)为解理面0K温度时金刚石的表面能为：70. 5107 . 51014. 12144G(J m-2)以(100)为解理面时将打断每个原子的两条键每平方厘米面积上有1.58x1015个原子7 .1910

12、97. 110023. 621058. 110006 .37632315E(J m-2)表面能为：85. 91085. 91097. 12143G(J m-2)表面能与晶体表面能与晶体表面取向有关！表面取向有关！ 晶体表面能各向异形与晶体表面能各向异形与Wulff图图a(001) a(001)001010(cos *sin *)cos(/4)ss ss1s2晶体表面能各向异性的Wulff图。 (a),(b)二维正方晶体的随的变化；(c)三维立方晶体；(d)考虑次近邻后的结果晶体外形的一般定则：晶体外形的一般定则：在在Wulff图的图的每一个方每一个方向向线段端点上作垂直线线段端点上作垂直线段的

13、平面，这些平面的段的平面，这些平面的内包络面是晶体的内包络面是晶体的平衡平衡外形外形。220( )( )/0dd 稳定面不稳定某个面稳定与否的判据：某个面稳定与否的判据：最稳定表面 (表面能最低）: 具有高原子密度 具有高配位数(低断键数)结合能是使固体束缚的原子间相互作用能量，它的大小与升华热（固体转变为气体）或气化潜热（液体转变为气体）几乎相同。（可测量量）升华热对应于将原子由体内移出需要的能量断键数表面能对应于截断有关键能，产生两个新表面需要的能量断键数从升华热估算表面能使用最近邻相互作用近似，固体的结合能和升华热与配位数有关。 六角结构(hcp)和面心结构(fcc)的配位数为12，升华

14、潜热对应于切断12条使固体束缚的相互作用能量。 表面能与升华热的关系表面能与升华热的关系结合能 2/bACSbNnEEDD，升华潜热 bED其中 是势能极小值 SED应该为b以(111)为解理面时，12个最近邻原子中有3个键被打破并新建立两个表面。 单位面积的表面能应为 42CbSnN因此，每个原子的表面能和升华潜热之比应该为0.25。 金(Au)的固汽表面能为1400 (erg/cm2)，蒸发潜热为60 (kcal/mol)，则每个原子的表面能和升华潜热之比为0.24铜(Cu)的固汽表面能为1700 (erg/cm2)，蒸发潜热为73.3 (kcal/mol)，则每个原子的表面能和升华潜热之

15、比为0.22表面弛豫和再构表面弛豫和再构理想低米勒指数清洁表面理想高米勒指数清洁表面实际清洁表面实际吸附表面弛豫和再构（离子键、共价键）TLK金属键dFSdTPdVdA系统稳定要求系统稳定要求dF=0，所以在恒定，所以在恒定T，V的条件下的条件下0dAmindA或或()()minhkl dA hkl (hkl)A(hkl)降低表面积降低表面积优先裸露低优先裸露低表面能的面表面能的面改变表面结构改变表面结构以降低表面能以降低表面能()()minhkl dA hkl表面弛豫表面弛豫表面再构表面再构弛豫弛豫 (Relaxation)再构再构 (Reconstruction)再构表面和吸附表面的标记再

16、构表面和吸附表面的标记ababTakayanagi et al. 1985位错线位错线2 inch Si wafer100nmx100nm27nmx27nmSi(111)-7x7Si(111)-7x7上的上的AlAl纳纳米团簇的有序阵列米团簇的有序阵列Si(111)-(2x1)再构再构侧视图俯视图未再构缺列再构相对稳定的表面相对稳定的表面, 表面经常吸附表面经常吸附H,H可可以用电子束剥离以用电子束剥离(比如比如STM探针探针)Si(001) - 2x1A-stepB-stepGaAs(110)理想理想/ /驰豫表面驰豫表面表面再构随温度的变化The surface structure obs

17、erved will be the lowest free-energy structure kinetically accessible under the preparation conditions.Ge(111)-2x1 c(2x8) 退火退火Heating to about 4000CHeating to about 8500C不可逆可逆加热7500C吸附HH脱附Si(111)-(7x7)再构的反射式高能电子再构的反射式高能电子衍射衍射(RHEED)常用的研究手段：常用的研究手段：LEED, RHEED, STMGaN(0001)面面(2x2)再构的再构的RHEED图图Princip

18、le 1. A surface tends to minimize the number of dangling bonds by the formation of new bonds. The remaining dangling bonds tend to be saturated. Reconstruction tend either to saturate surface dangling bonds via rehybridization or convert them into non-bonding electronic states which may be filled by a lo