第四章 误差与实验数据的处理——第二部分.

1、1 第一节第一节 误差的基本概念误差的基本概念Ea，Er 准确度rdd, d, s, srxxs准确度与精密度的关系系统误差和随机误差的特点、产生原因如何避免或减小 第二节第二节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布2 第三节第三节 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理1、t分布曲线分布曲线xtst分布曲线反映了有分布曲线反映了有限次测定数据及其限次测定数据及其随机误差的分布规随机误差的分布规律。律。 与正态分布曲线一样，t分布曲线下面一定范围内的面积，也是该范围内测定值出现的概率，但应注意，对于正态分布曲线，只要u值一定，相应的概率也就一定；但对于t分布曲线，当t一定时，由于f不同，

2、相应曲线所包括的面积也不同，即概率也就不同。为此引入置信度的概念，置信度P人们对所作判断的把握程度，其实质为某事件出现的概率，表示某一t值时，平均值落在（ts）区间内的概率。落在此范围之外的概率为（1P)，称为显著性水平，用表示。3 不同概率P与f值所对应的t值，表示为tP, f 。如 t 0.95,10 代表置信度95，自由度为10时的t值。由表4-3中的数据可知，f越小，t与u相差越大；随着f增大，t逐渐减小并与接近。当f=20时，t与u已经相当接近。当f趋近于时， t趋近于u，而s趋近于。 在用t分布时，其置信度一般取为95。4置信区间：置信区间：在一定置信度下，以测定结果为中心，包含根

3、据总体平均值的取值范围。该范围越小，则测量值与越接近，测定的准确度就越高。少数测量得到的结果总带有一定的不确定性，所以只能在一定置信度上，根据 对可能存在的区间作出估计。2、平均值的置信区间、平均值的置信区间x61. 已知总体标准偏差的情况单次测量多次测量xxuxunxuxuu和 称为置信区间界限2. 已知样本标准偏差s的情况单次测量多次测量xtsxsxtsxtn例4-5：已知 =50.48%， =0.02%，n=9，求置信度为95%时平均值的置信区间。解：置信度为95%时，u= 1.96,xxxuxun0.0250.48 1.96%50.480.01 %9（） （）结果表明，在95%置信度下

4、，试样中乙醇含量的置信区间为50.48 0.01 %（） 置信度越高，t曲线下面积越大，置信区间就越大，即所估计的区间包括真值的可能性也就越大。但P100，则意味着区间无限大，肯定会包括，这样的区间毫无意义；分析中通常将P定在95或90在分析工作中常遇到这样的情况，某人对标样进行分析，得到的平均值（ ）与标准值（ ）不一致；或采用两种不同的分析方法分析同一试样，得到的两组测定数据的平均值不一致；或两个不同分析人员对同一试样进行分析时，两组数据的平均值 不一致。如这种差异是由随机误差引起，则是不可避免的（正常的），可以认为差异不显著；如这种差异是由系统误差引起，则认为它们之间存在“显著性”差异。

5、x12xx 与 12xx 与 3、显著性检验、显著性检验 显著性检验：判断显著性差异的方法，其实质是对分析结果或分析方法的准确度作出评价。 101平均值与标准值的显著性检验（t检验法）为检查某一新分析方法或某操作过程是否存在系统误差，可用标样或基准物质作几次测定，然后用t检验法检验 与 之间是否存在显著性差异，由式（222）可得， （422）xnxTts 步骤： 1）先计算t 2）选定P（一般取95），查 tP, f 表 3） ， 处于以为中心的95概率区间之外，这种数据出现的机会是极少的，则 与存在显著性差异，说明有系统误差存在； ，则无显著性差异， 与的差异是由随机误差引起的。f，ttxx

6、f，ttx例 4-7 采用某种新方法测定试样中葡萄糖的含量，得： 10.79， 0.04，n9，已知葡萄糖含量的理论值为10.77，当P=95%时，问该新方法是否有系统误差？ 解： 1.5 t0.95,8 2.31 ，所以 与无显著性差异 x10.7910.77n9s0.04xtxxs0.95 8，tt 2两组平均值的显著性检验F检验t检验 不同分析人员或同一分析人员采用不同方法分析同一试样所得两组数据平均值和往往是不一致的，要判断这两组数据之间是否存在系统误差（显著性差异），通常按如下步骤进行： 设两组数据为 ：111222 xxnsns、 、 ； 、 、(1).F检验检验两组数据的精密度s

7、1、s2 有无显著差异（s1,s2是否来自同一总体）a s2 方差因 （方差较大，标准偏差较大）作分子，所以 F 1;b然后查F表;c若 ,说明s1与s2差异不显著，进而用t检验法检验两组数据之间是否存在系统误差，即 是否有显著性差异。若 ,说明s1与s2差异显著。 22sFs大小2S大FF表12 xx与表FF 2）t检验检验两组数据平均值 有无显著性差异（ 是否来自同一总体）a 其中s称为合并标准偏差 总自由度fn1n22为了简化起见，有时不计算合并标准偏差s，若s1=s2，则ss1s2；若s1s2，则ss小12 xx和121212n nnnxxst22112212(n1(n1=nn2sss

8、 ） ）12 xx和b然后在选定P的情况下，根据f n1n22，查t表（tP.f），若tt表 .则说明两组平均值有显著差异（可认为12 ，而两组数据不属于同一总体）；反之两组平均值无显著差异。17F检验又叫方差齐性检验。在两样本t检验中要用到F检验。F检验法检验法是英国统计学家Fisher提出的，主要通过比较两组数据的方差 S2，以确定他们的精密度是否有显著性差异。至于两组数据之间是否存在系统误差，则在进行F检验并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行t 检验检验。4、可疑测定值的、可疑测定值的取舍取舍 在一组平行测定数据中，有时会出现个别离群值（异常值、可疑值）。首先，要仔细回顾和检查产

9、生离群值的实验过程，如系过失所引起（溶液溅失，加错试剂等），此数据应弃去。否则，就要根据随机误差与分布规律决定取舍，若把有一定偏离仍属随机误差范畴的数据舍去，表面上得到了精密度较好的结果，但这是不科学的、不严肃的。确定了离群值的取舍后，才能计算该组数据的 、s以及进行其他有关数理统计处理。用统计学方法处理离群值的方法有好几种，下面着重介绍Q检验法和格鲁布斯（Grubbs）法xxxxx可疑邻近最大最小Q1. Q检验法步骤：1）将测定值从小到大排列x1，x2，x3.xn 2) 计算可疑值与最邻近数据的差值，除以极差，得Q值3）根据测定次数n和置信度P查Q值表，若QQ表，该值应弃去，否则应予保留。4

10、）Q检验适于测定次数n10准确度较差2.格鲁布斯（Grubbs）法1) 将测定值从小到大排列x1，x2，x3.xn 2) 计算 ，标准偏差s3) 计算G值，4）根据测定次数n和置信度P查G值表，若GG表，该值应弃去，否则应予保留。 如可疑值有两个，则弃去一个（如x1）后，检验另一个异常值（如xn）时，测定次数应少算一次（n-1），s要重新算。-xxGs疑x 由于Grubbs法将正态分布中的两个最重要的样本参数 及s引入进来，所以准确性可靠性较好，缺点是要计算 及s，手续稍麻烦。34 法1）求出除异常值外其余数据的 和 （平均偏差）2）如 ，则舍去。优点：不用查表。缺点：可靠性较低 xxddxx

11、x异常值4d22第四节第四节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 分析过程中，误差是不可避免的，且具有一定的规律性。我们可以采用一定的方法减小随机误差，减小或避免系统误差，从而提高分析结果的准确度。23一选择合适的分析方法一选择合适的分析方法例：例：测全测全Fe含量含量K2Cr2O7法法 40.20% 0.2%40.20% =40.12%40.28%吸光光度法吸光光度法 （比色法）（比色法）40.20% 5.0%40.20% =38.2%42.2%对于常量成分，由于仪器分析法的相对误差较大，对于常量成分，由于仪器分析法的相对误差较大，所以选用化学分析法测定，结果更准确。所以选用化

12、学分析法测定，结果更准确。24T = 0.02% Ea=5.0% 0.02% =0.001%对于低含量组分的测定，尽管仪器分析法的相对于低含量组分的测定，尽管仪器分析法的相对误差较大，其绝对值也很小，此时我们可以对误差较大，其绝对值也很小，此时我们可以选用仪器分析法进行测定。用化学分析法则测选用仪器分析法进行测定。用化学分析法则测不出来（灵敏度达不到）。不出来（灵敏度达不到）。化学分析法（如重量分析法和滴定分析法）测定的准确度高但灵敏度低，适用于常量分析；仪器分析法具有较好的灵敏度，但其准确度较低，适用于微量或痕量组分含量的测定。25二、二、 减少分析过程中的误差减少分析过程中的误差例如，容量

13、分析中减小称量和滴定步骤的测量误差例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差分析天平的绝对误差分析天平的绝对误差 Ei= 0.0001 g 减量法称量两次减量法称量两次 Ea = 0.0002 g分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。差控制在允许的误差范围内。1、减小测量误差、减小测量误差26常量分析常量分析 中为保证中为保证Er 0.1%, gEEra2 . 0%1 . 00002. 0 样样品品重重滴定体积读数滴定体积

14、读数 Ei = 0.01 mL两次读数两次读数 Ea = 0.02 mLmLEEra20%1 . 002. 0 滴滴定定体体积积常量分析常量分析 Er 0.1%, 27 不同的分析工作要求有不同的准确度，测量的准确度只要与方法的准确度相适应（一致）就够了。 例如：吸光光度法测定微量组分，设Er 2，则称样量大于0.01g即可，不必称准至 0.0001g。但为了忽略称量误差，最好将称量的准确度提高一个数量级，如在本例中最好称准至 0.001g。282、增加平行测定的次数，减小随机误差、增加平行测定的次数，减小随机误差 前面已讨论过，增加平行测定次数，可以减少随机误差，但过多则得不偿失。在一般分析

15、测定中，平行测定35次。与测量次数与测量次数n有关有关291、检查有无系统误差、检查有无系统误差对照实验对照实验3、消除测定过程中的系统误差、消除测定过程中的系统误差 对照试验是检验系统误差的最有效的方法，并用于校正方法误差。可采用三种方法： a. 做“标样” 选用组成与试样相近的标样，在相同条件下测定，将测定值x与（标准值）进行比较，从而判断是否有系统误差。 由于标样的数量和品种有限，有时用“人工合成试样”（根据试样的大致组成用纯化合物配制而成，含量已知）和“管理样”（某些单位自制，经有经验的分析人员反复多次分析，结果较可靠，只是没有权威机构的认可）代替。30 b.标准方法对照 一般采用国家

16、颁布的标准分析方法或公认的经典分析方法和所选方法同时测定某一试样，进行对照试验。对测定结果作统计学检验。c.回收法 向试样中加入已知量的被测组分（标准），进行对照试验，看加入的待测组分是否能定量地回收，以判断分析过程是否存在系统误差，此法适用于试样组成不清楚的情况。内检 不同分析人员间分别进行测定 外检 不同单位之间进行测定312.系统误差的消除系统误差的消除 空白校正(消除试剂误差) 在不加试剂的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行的分析实验，所得结果为空白值。 仪器校正(消除仪器误差) 方法校正(消除方法误差)32提高分析结果准确度的方法：提高分析结果准确度的方法：1、选择合适的分析方法

17、2、尽量减小测定误差3、适当增加平行测定的次数4、消除或校正系统误差5、杜绝过失分析结果的正确表示分析结果的正确表示33一、一、 有效数字：有效数字：第五节第五节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1. 有效数字位数最后一位数字是可疑的，有效数字位数最后一位数字是可疑的，而其它各位数都是准确的。而其它各位数都是准确的。 定量分析中，我们不仅要准确地测定每个数据，还要进行正确的记录和计算。在记录实验数据和计算结果中，保留几位数字不是任意确定的，而应根据测量仪器和分析方法的准确度而定。34例：滴定管的刻度为例：滴定管的刻度为0.1mL，滴定读数，滴定读数25.20mL， 最多可以最多可以读准

18、三位读准三位 第四位欠准，是估计读数，称为第四位欠准，是估计读数，称为不确定数字不确定数字 或可疑数字或可疑数字 25.20 0.01(mL) 0.1053(0.0001 g )有效数值位数反映了测量的准确度有效数值位数反映了测量的准确度 对于可疑数字，通常认为它有对于可疑数字，通常认为它有1个单位个单位的绝对误差。的绝对误差。3523.0024.0023.1823.1723.16滴定管滴定管 0.0123.123.230.020.025.0量筒量筒 0.1362. 在在09中，只有中，只有0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字例：例： 0.06050 四位有效数字四位有效数字

19、 定位定位 有效位位有效位位例：例：3600 3.6103 两位两位 3.60103 三位三位3单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L 均为四位均为四位 0.001 L 均为一位均为一位374pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次数部分只代表该数的方次 例：例：pH = 10.06 H+= 8.710-11mol/L 两位两位 pKa = 3.04 2位位 pH= 5.1 1位位5. 分数、倍数和非测

20、量所得数：分数、倍数和非测量所得数： 视为无限多位有视为无限多位有效数字，其位数可根据具体情况来确定效数字，其位数可根据具体情况来确定 例例 4/5， 1/2， 1000，e386对于对于10 x或或ex等幂指数，其有效数字只与指数等幂指数，其有效数字只与指数x的小数点后的位数相同的小数点后的位数相同例：例：100.0035 四位有效数字四位有效数字 100.0035 =1.008 1020.0035 四位有效数字四位有效数字 1020.0035 =1.00810207特大或特小数用科学计数法特大或特小数用科学计数法阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数 6.021023一个电子的质量一个电子的质量 9

21、.110-31kg6结果首位为结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：0.9 ，可示为，可示为2位有效数字位有效数字例：例： 99.9% 99.87% 4位有效数字位有效数字39（1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.710-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 (7) 9.8下列数据各包括了几位有效数字？下列数据各包括了几位有效数字？练习：练习：（1）3（2）5（3）4（4）2（5）2（6）2（7）3401四舍六入五留双四舍六入五留双0.3740.375672 20 7412只能对数字进行一次性修约只

22、能对数字进行一次性修约 6.5 2.56.556.642规则：规则：以以小数点后位数最少的数字小数点后位数最少的数字为根据为根据进行修约，即将其它加减数修约为相同的小进行修约，即将其它加减数修约为相同的小数点后位数，然后相加减。数点后位数，然后相加减。 三、三、 有效数字的运算规则有效数字的运算规则原因：原因：小数点后位数最少的数字绝对误小数点后位数最少的数字绝对误 差最大差最大。加减结果的绝对误差将取决于。加减结果的绝对误差将取决于 该数，故根据它来修约。该数，故根据它来修约。1、加减法：、加减法：43 计算示例：计算示例： 23.64 + 4.402 + 0.3164 = 23.64 +

23、4.40 + 0.32 = 28.36各数绝对误差为各数绝对误差为 23.64 0.01 4.402 0.001 0.3164 0.0001 0.01 0.001 0.0001先修约，先修约， 后计算后计算44修约规则：修约规则：以以有效数字位数最少的数有效数字位数最少的数为标为标 准来修约其它乘或除数以及计算结果。准来修约其它乘或除数以及计算结果。原因：原因： 2、乘除法：、乘除法：有效数字位数最少的数相对误差最有效数字位数最少的数相对误差最 大大，它决定了计算结果的相对误差。，它决定了计算结果的相对误差。45 计算示例计算示例:.000110246.4723.48.1000523- .0011024623.5.1000523-0.231101.2423-3 (有效数字位数最少的数是有效数字位数最少的数是0.100) 在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因数的首位为数的首位为8或或9时，其有效数字可以多计一位。时，其有效数字可以多计一位。469.0 0.251 2.53 9.0与与10.0的相对误差接近，故其结果的相对误差接近，故其结果可保留三位。可保留三位。9.0 0.251 2.53=0.89347分析化学中的计算分析化学中的计算1、各种化学