聚合物或微晶结晶度x—3

1、Yang x31.4.3与精测衍射线强度有关的问题 一、聚合物或微晶物质结晶度的测量许多有机材料，特别是高分子聚合物，即不完全是结晶物质，也不完全是非晶物质，而是晶态与非晶态共存，有些无机材料如微晶玻璃，胶凝材料纳料材料中也是晶态与非晶态共存，这些材料中，晶态的量或非晶态的量往往对材料性能有重要影响，掌握材料合成过程中不同条件下的结晶程度，对于制定科学的合成制度，合理的使用这些材料具有非常重要的意义。1、结晶度的定义：物质中结晶部分所占总量的质量分数。设结晶部分的质量为MC，非晶部分的质量为MA，则结晶度XC为 2、结晶度的计算公式：结晶度的测定有DSC测定法、密度测定法、X-射线衍射法、红外

2、测定法等. DSC测定法 Xcd=Hm/H0m式中: Hm, H0m分别为试样的熔融热和完全结晶试样的熔融热密度测定法Xcg=c (-a)/ *(c-a)式中, , a, c分别为样品、非晶体、晶体的密度.X射线衍射方法是一种简单、可靠的测定方法,而且其值Xc也较准确反映结晶态占的比率这类物质的X射线散射强度是结晶物质和非晶物质散射的共同贡献：即 因晶态部分与非晶部分的散射强度比正比于两部分的质量比。 即： （3）代入（1）有：K晶态部分与非晶态部分单位量重的相对散射系数。 晶态部分的散射强度非晶部分的散射强度类似地有： （4） 这里有一个K，从理论上讲，物质的散射与散射中心之间是否有序无关，

3、等质量的物质，如高聚物，不论是晶态还是非晶态，应该具有相同的散射能力，K值应为1，实际上K值一般在1±0.1之间。（经验测定）通常取K=13、实验方法：在X射线实验中，总是把衍射花样上有峰区域的总面积，即积分强度作为结晶和非晶部分的总散射强度I总 。由（4）可知，需把结晶部分（或非晶部分）的衍射强度从总的散射强度中分离出来，才能测得结晶度。由于实际遇到的试样多种多样，因此解决这个问题有各种方法。1 能分别获得晶态和非晶态参考样的情况在某些情况下，可以通过适当的工艺处理获得与待测样同质的非晶或晶态参改样，这时分离强度曲线和结晶度计算都比较简单，可分别采用下列方法：（1）非晶强度法：a、

4、采用此法的条件：有完全非晶标样 待测样有部分区域-非晶反应最灵敏区（所测区域）无晶态衍射峰。b、原理和公式：待测样的非结晶度为待测样（在非峰区）的非晶强度与标准非晶的在同一非晶区非晶强度之比。单位强度与入射强度和X光照射体积有关即单位强度即若I0保持相同，近似认为t相同若保持两试样测量时入射X光强度相同，并近似为则（1）可简化为结晶度为：C、实验测试：在完全相同的实验条件下测试标样和待测样在无晶态峰若干角域i收集其非晶相的衍射强度（净强度）将强度代入（2）式，并取各角域平均值。例：玻璃纤维和粉状玻璃中的结晶度（此二样为托委测试样）制作相应完全非晶样品，分别测试绘出图谱，对比待测和非晶样，选择非

5、晶和结晶态不重叠的若干区域，测出非晶和待测择强度代入公式 求出结晶度。取若干区平均值。强度测量过程如图，取峰包下面积：(1)、计算如下：纤维状样(2)、粉状料：Xc1=84.71%Xc2=84.60%Xc3=78.43%2、强度差值法：a、 条件：有较好晶态和较好非晶态的情况。b、原理与公式试样中结晶部分强度与标准非晶强度的差值与其标准结晶与标准非晶物的强度差成正比，故结晶度可按下列经验公式作图求得： （5）式中待测样衍射强度标准样（非晶）强度 标准结晶样强度i角域，给定一个i，得一个实验点。k修正值，因I待中含非晶强度，近似地认为各角域K值相同，则与其无关。将（）作图，其直线斜率即为，如聚乙

6、烯对苯二的结晶度。c、实验测试：三个样品（标准结晶、非晶、待测）测试宽范围（221 范围）衍射曲线。（三个图选在同一张纸上）测试条件一致净强度所有非晶强度所有结晶强度或按下式计算：2处结晶强度有的将、强度，按 i为所有峰 i为所有峰归一化再按上式计算，即强度都相对于标准物质归一。(各样品相对比较而已。)、标准曲线法选取与待测样同质的完全结晶与完全非晶样，配制成不同结晶度的参改样10%、20%、30%、40%以结晶度为横坐标，衍射强度（或）为纵坐标作图得标准曲线，根据待测样的衍射强度即可在曲线上查到。用此法时注意： 作标准曲线与待测样时的测试条件应完全一致。适用单个简单峰形情况。、无标准样品的情

7、况（1）、作图分峰对结晶峰多而复杂的样品，宜采用在衍射图上将结晶峰与非晶峰分离的办法，非晶峰弥散而对称，可示具体情况分离，如等规聚乙烯的衍射图连AD作背底线，AD以上为非晶和结晶共同贡献，参考完全非晶样的弥散衍射峰包形状可作出BCD曲线，BCD曲线下面积为非晶散射贡献，BCD曲线以上为结晶态贡献。根据淀粉广角X射线衍射曲线的特点,淀粉晶相衍射和非晶相衍射峰均匀分布在衍射角度为4°6°的范围之间。X射线的背底衍射区可这样来确定：在曲线中确定全峰左右两端的起峰点，如果两端的衍射强度相同，则两端的连线与横轴之间的部分为背底部分(见图1, 2)；如果两端的衍射强度不同，则分别以曲线

8、左右两端点为起峰点，以两者横坐标的均值为终点，分别作平行于横轴的直线并连接两个终点，所得折线与横轴之间的部分为背底部分可用求积仪分别求出非晶部分与结晶部分的面积，按公式可用已知结晶度样品按式求出K，再以统计平均求出。2）计算机分峰法：（较简单好分）在衍射花样的角范围内，如果低角度一侧的半个非晶态衍射峰不受其它干扰，则可根据衍射峰对称的原理把非晶峰从总的衍射曲线中分离出来。图示聚乙烯例子。测定从11°30°范围的强度曲线，取=14.4°为非晶峰的起点，峰顶在19.5°，取=26°为结晶态峰终点（上述点应根据实图而定），在14.4°26&

9、#176;间连一直线，直线下面积为背景，应扣除，然后根据对称性原理，并设（110）峰非晶峰右边和对晶态峰（200）左边均无影响，把非晶峰（110）、（200）峰分开，见下图，用计算机分峰求出三峰面积，代入下式即求出结晶度为：例2水化硅酸钙结晶度的XRD方法从结晶度的定义出发,我们发现,其水化硅酸钙的特征衍射峰呈现规律性变化。当试样完全为非晶态时,在2=29.1°(CuK)处出现一个漫散射的衍射峰(见图),而当形成部分结晶时,其2=31.5°处的结晶峰随29.1°处的非晶峰降低而升高,其半结晶试样衍射图见图2。我们将31.5°处的衍射强度Ic代表结晶部分的

10、衍射强度.将29. 1°( CuKa)衍射强度代表非晶部分的衍射强度Ia,。这样可以得到一个简单的水化硅酸钙的结晶度定量公式:Xc%=Ic/(Ic+Ia) 100%式中Xc%为结晶度的百分含量。目前测定结晶度的方法在X射线衍射测定结晶度的方法中，有一些基础理论较好的方法，例如:鲁兰德( Ruland)法就是其中之一，但这些方法均须进行各种因子修正，其实验量和数据处理工作量均较大，所以应用不普遍。而实际应用中更多的是采用经验方法，根据不同物质的特征衍射线的强度和形状，采用不同的处理和计算方法来评定、估计其结晶程度。欣克利(D.N.Hinckley)法就是最常用的方法之一。对于对称性较高

11、的晶体，晶胞常数计算法也是一种方便准确的方法。2.2测定方法 根据上述原理测定晶体的结晶度，首先在与被测晶体晶型完全相同的结晶好的晶体的衍射图谱中，选取两个毗邻的衍射峰作为参照，分别测量其衍射峰的高度(A和B)，同时测量其中最高衍射峰顶到背底线的距离(At)，如图1所示。把A,B之和与At的比值称为Hinckley结晶度指数，用表示，简称指数。即:Hi=（A十B）/A，通过测试试样的XRD衍射图谱，选择与参照样对应的两个衍射峰计算其结晶度指数。被测试样的愈高，愈接近参照样的Hi，说明试样的结晶度愈高，晶体缺陷愈少，晶体愈完整。二、择优取向的测定：（结构、取向度）（一）、含义：在多晶试样中，如果

12、各晶粒在空间的排列是完全无序的，各方向分布相同，所得衍射强度接近理论值即相对强度与JCPDS（PDF）卡相同，若某些晶面的取向有一定规律，如平行于某一方向排列，则衍射强度偏离理论值，这种现象叫择优取向。（二）、意义：晶粒的择优取向在某些材料中是很有意义的。如金属中的拉丝、轧板、退火、再结晶、铸造、镀膜等，热压烧结的陶瓷岩石形成及一些高聚物的晶粒（长链分子）往往有意的让其定向排列，以增强其性能，这时需要了解晶面定向排列择优取向的程度或称取向度。（三）、取向度测定： 1、定义：晶体某组晶面择优取向的程度。2、方法：（1）折合强度法定义：取向度指晶体中某组晶面衍射线的折合强度与最强衍射线折合强度的比

13、值F取向度式中：折合强度实验测得的某衍射线强度除以JCPDS卡片所载的该线相对强度即由折合强度的定义可知，若所有衍射线的折合强度相同，则该试样（晶体）无择取向，此时F=1。若某一组面网的F1则该组面网择优（即平行试样架表面）若某一组面网的F1则该组面网择优在另外的方向。（该法选 择优变化明显的线测，测两条线，利用卡片。）如：混凝土集料与浆料界面区是薄弱环节，原因为疏松多孔，粗大定向排列的Ca(OH)2, Ca(OH)2的(001)平行于集料表面，与表面越远，定向排列程度越低，界面得到改善，通过测Ca(OH)2（001）面的取向度了解界面强度情况。(2)强度比差法：取向度来测取向度，式中P0为无

14、择优取向时某晶面衍射线强度与全部衍射强度之比P为有择优取向时某晶面衍射线强度与全部晶面衍射线强度之比显然、P=P0 F=0时无择优取向P=1、F=1时取向度为100%，最大的择优，只有该晶面衍射，其余衍射均消失，一般F在01间变。如热压烧结的BaFeO19铁电陶瓷测（001）面取向度，1250烧30min、F=0.45、1300烧12h、F=0.90。该法选择优最明显的线条 和所有线三、薄膜厚度测量。在近代材料科学领域中.薄膜材料占据着愈来愈重要的地位.而薄膜厚度是一个关键的参数.对实际应用及理论研究均有重要意义。 x射线衍射具有不破坏及不接触的优点.可以测量薄膜材料的厚度，X射线衍射厚度10

15、微米，所测厚度在1020m。其中最简单的方法就是在已知膜的线吸收系数的情况下，用同样的条件测量有膜和无膜处基体的一条衍射线的强度。如图：t基体I0Ifx根据X射线强度衰减规律在此处：I0可视为无膜处强度，If有膜处强度，且穿透距离为2x,膜厚代入式两边求自然对数则： 可查表利用X射线谱强度（如荧光X射线分析、电子探针、X射式能谱）都能作薄膜厚度分析。探针测膜厚度：在电子探针分析中，入射电子加速电压的最佳值为待测谱线临界激发电压的3倍.对于薄膜样品，由于膜的厚度远小于常规电压下电子的激发深度，因而加速电子穿透膜层后进入衬底，同时将衬底激发出X射线，致使膜层对块状标样的同名X射线强度比远小于1.随

16、着加速电压降低，电子的激发深度逐渐减小，薄膜元素的X射线强度比随之变大.当加速电子的激发深度恰好与膜层的厚度相当时，衬底的激发效应消失，则薄膜的X射线强度比等于1，称此时的加速电压为归一化电压Ed, 在某一衬底上的M元素薄膜的质量厚度(z)的Sewell-Love计算公式如下 z=2.68+4.4exp(-0.725 x (Ed/Ec)* (1)式中z的单位为g / cm2; Ec为薄膜元素M之测量谱线的临界激发电压，Ec和Ed以kV计;为平均质量厚度，与M元素的原子量A、原子序数Z以及平均离化势J(J= 0.01352)有关， 质量厚度的计算公式与薄膜的原子序数Z、原子量A, X射线的临界激

17、发电压Ec以及归一化电压Ed有关，其中只有Ed是未知量，一旦从实验获得了归一化电压Ed值，将A,Z，Ec以及Ed值代入X射线激发深度公式就可以计算出薄膜的质量厚度.应用新建立的软件测量薄膜的质量厚度，只需要块状的纯元素标样，并不需要特制的薄膜标样.测量方法是:输入待测元素的名称和线系之后，从常规加速电压开始，测量薄膜元素与相应块状纯元素标样的X射线强度比K.逐渐降低入射电子的加速电压E0，强度比K随之增大，继续降低加速电压，强度比K值渐渐接近于1，理论上，当衬底的激发效应消失之后，再降低加速电压时，强度比K仍为1，直至E0不能激发薄膜为止，而实验表明这个强度比有时大于1。这样，通过实验测量可以