脂环烃的制备.

1、6.1 酸碱质子理论酸碱质子理论6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布水溶液中弱酸（碱）各型体的分布6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算6.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液6.5 酸碱指示剂酸碱指示剂6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定6.7 多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定6.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡四大平衡体系：四大平衡体系：酸碱平衡酸碱平衡络合平衡络合平衡氧化还原平衡氧化还原平衡沉淀平衡沉淀平衡四种滴定分析法：四种滴定分析法：酸碱酸碱滴定法滴定法络合络合滴定法滴定法氧化还原氧化还原滴定法滴

2、定法沉淀沉淀滴定法滴定法酸：酸：凡是能给出质子（凡是能给出质子（H H+ +）的物质都是酸（质）的物质都是酸（质子的给予体）；能给出多个质子（子的给予体）；能给出多个质子（H H+ +）的物质叫多）的物质叫多元酸；元酸；HCl NHHCl NH4 4+ + HCO HCO3 3- - H H2 2O HO H2 2COCO3 3 H H2 2SOSO4 4等等碱：碱：凡是能接受质子（凡是能接受质子（H H+ +）的物质都是碱（质）的物质都是碱（质子的接受体）；能接受多个质子（子的接受体）；能接受多个质子（H H+ +）的物质叫多）的物质叫多元碱。元碱。 ClCl- - HCO HCO3 3-

3、- OH OH- - CO CO3 32-2- HPOHPO4 42-2-等等两性物质：两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。既能给出质子，又能接受质子的物质。质子酸碱的定义质子酸碱的定义酸酸 H+ +碱碱酸碱关系酸碱关系酸中有碱，碱中有酸；酸碱之间相互联系、相互转化的酸中有碱，碱中有酸；酸碱之间相互联系、相互转化的关系成为关系成为共轭关系共轭关系。对应的酸和碱称为。对应的酸和碱称为共轭酸碱对共轭酸碱对。例：HAc的共轭碱是Ac- ，Ac-的共轭酸是HAc， HAcHAc和和AcAc- -为一对共轭酸碱。为一对共轭酸碱。酸酸 H+ + 碱碱H AH+A-酸碱质子共轭关系 酸酸 共轭碱共轭

4、碱 + 质子质子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+通式通式: HA A- + H+酸碱半反应酸碱半反应1.酸碱的定义是广义的，可以是中性分子，阳离子或酸碱的定义是广义的，可以是中性分子，阳离子或 阴离子。阴离子。2 酸和碱是相对的，与本身和溶剂有关。酸和碱是相对的，与本身和溶剂有关。 质子的得或失分别代表了一个酸碱半反质子的得或失分别代表了一个酸碱半反应，两者共同组成酸碱反应的全过程。应，两者共同组成酸碱反应的全过程。 例例: HF在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应: HF F- + H+ 半反

5、应半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH- 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的解离反应的解离反应aH + aA -Ka=aHAaHA aOH -Kb=aA -酸碱反应的平衡常数来衡量反应进行的程度。酸碱反应的平衡常数来衡量反应进行的程度。水的质子自递常数：水的质子自递常数：H2O + H2O OH- + H3O+ KW=aH+aOH-=1.010-14（25 ）t 0C01020253040

6、5060pKw14.96 14.5314.1614.0013.83 13.53 13.26 13.02中性水的中性水的pH = 7.00?中性水的中性水的pH=pOH AHaAHHAHAAHcaKaaaHAAHK AaHAAHAHAHMaKaaaHAaAK 混合平衡常数：混合平衡常数：浓度常数浓度常数 Kc ，混合平衡常数，混合平衡常数与温度和离子强与温度和离子强度有关。度有关。l 分析化学的反应是在稀溶液中进行的，常分析化学的反应是在稀溶液中进行的，常忽略离子强度的影响，以忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度活度常数代替浓度常数近似处理浓度常数近似处理浓度的平衡关系。的平衡关系。HAAHK

7、a AOHHAKb共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA - pKa + pKb = pKw= 14.00三、酸碱的强度、共轭酸碱对三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系若酸（碱）的酸（碱）性越强，其共轭碱若酸（碱）的酸（碱）性越强，其共轭碱（酸）的碱（酸）性越弱。（酸）的碱（酸）性越弱。常用常用Ka或或Kb的大小来衡量酸或碱的相对强弱。的大小来衡量酸或碱的相对强弱。pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO

8、4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3且：且：Ka1Ka2Ka3Ka1Ka2Ka3一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度和平衡浓度（一）分析浓度和平衡浓度分析浓度（分析浓度（c）溶液中溶液中溶质的总浓度溶质的总浓度，单位，单位mol/L。平衡浓度（平衡浓度（ ）在在平衡平衡状态时，状态时，溶质或溶质各形溶质或溶质各形体体的浓度，单位的浓度，单位mol/L。物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。（二）物料平衡（质量平

9、衡（二）物料平衡（质量平衡MBE）例：例：0.1mol/LNa2CO3溶液溶液Na+=2cNa2CO3=0.2 mol/LH2CO3+HCO3-+CO32-=0.1 mol/L电荷平衡电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。（三）电荷平衡（三）电荷平衡（CBE）例：例：Na2C2O4水溶液水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-质子平衡质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液

10、中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。（四）质子平衡（四）质子平衡（PBE）(1) 先选零水准先选零水准 (大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质)， 一一般选取般选取投料组分投料组分及及H2O(2) 将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写失质子产物写在等式另一边在等式另一边(3) 浓度项前浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数 注意：同一种物质，只能选择一个形态作为参考水准注意：同一种物质，只能选择一个形态作为参考水准要点：要点： H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零水准：零水准：H2O、HPO42-H+ + H2

11、PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用的平衡浓度或活度，通常用pH表示表示 pH= -lg H+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度酸的浓度 对一元弱酸：对一元弱酸：cHAHA+A-二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用度的分数，用 表示表示“” 将平衡浓度

12、与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液HAcHAcKaHAc+H+=HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac-HA A -1分布分数的一些特征分布分数的一些特征 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+=H+ + Ka HAH+

13、+ Ka Ka =A- 解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时时 pH = 8.00时时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 对于给定弱酸（对于给定弱酸（HAcHAc），）， 对对pH作图作图分布分数图分布分数图pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.990 2 4 6

14、8 10120.00.51.04.76pH3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76优势区域优势区域图图0.00.51.0pkapH 两条分布分数曲线相交于（两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） pHpKa时，溶液中以时，溶液中以A-为主为主H2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡H2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H

15、2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义分布分数定义物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HC

16、O3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH优势区域图优势区域图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图优势区域图分布分数的总结分布分数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 K

17、a2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan一一. 一元一元 强酸碱强酸碱 二二. 一元弱酸碱一元弱酸碱 HA三三. 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A四四. 两性物质两性物质 HA-，弱酸弱碱盐，氨基酸，弱酸弱碱盐，氨基酸五五. 混合酸碱混合酸碱 强强+弱弱. 弱弱+弱弱强酸强酸(HCl):强碱强碱(NaOH): cHCl=10-5.0或者或者10-8.0 molL-1, pH=?质子条件质子条件: H+ + cNaOH = OH-最简式最简式: OH- = cN

18、aOH质子条件质子条件: H+ = cHCl + OH-最简式最简式: H+ = cHCl242wKCCH 展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦数学处理麻烦!1. 一元弱酸一元弱酸(HA) 质子条件式质子条件式: H+=A-+OH- 平衡关系式平衡关系式精确表达式精确表达式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=若若: Kaca20Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式近似计算式:展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0

19、，求解即可，求解即可最简式最简式:若若: ca/Ka 400, 则则 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若若: Kaca20Kw 但但 ca/Ka 400 酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精确式：精确式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca20Kw : (2) ca/Ka 400 : (3) Kaca20Kw, ca/Ka 400 :H+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式最简式)H+ K

20、aca解解: Kac =0.107.210-420Kw c/Ka = 0.10 /( 7.210-4) 400故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=8.210-3 则则pH=2.09H+ Ka (ca - H+)解解: Kac =10-9.311.010-4=10-13.31400故用故用: =10-6.61 如不考虑水的离解如不考虑水的离解, =10-6.66 Er=-11%H+ Kaca + KwH+ Kaca质子条件质子条件: 得精确表达式得精确表达式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸碱平衡关系酸碱平衡关系处理方式与处

21、理方式与一元弱酸一元弱酸类似类似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOH质子条件式质子条件式: OH-= H+ + HB 代入代入平衡关系式平衡关系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精确表达式精确表达式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 400 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 400 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最简式最简式:

22、二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 20Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+ 2Ka2H+ 2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)Ka1ca 20Kw，则：则： 0.05 则：则： c

23、a/Ka1 400 H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A 2Ka2H+ 2Ka2Ka1cal例：计算例：计算0.1moL/LH3PO4溶液中溶液中H+及各及各型体的浓度。（型体的浓度。（Ka1=7.610-3， Ka2=6.310-8 ， Ka3=4.410-13 ） 2Ka2Ka1ca0.05；Ka2Ka3；忽略第二、三级解离忽略第二、三级解离cKa120Kw,忽略水的解离忽略水的解离c/Ka1 20Ka1, 则则“Ka1”可略，得可略，得 最简式最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 2

24、0Kw 则则 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2精确式：精确式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 20Kw c 20 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 20Kw c 20 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc氨基酸氨基酸 H

25、2N-R-COOHPBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-Ka2c 20Kw c/Ka1 20H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+ Ka1Ka2 强酸强酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 质子条件质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式近似式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H+ c HCl ( (最简式最简式) )KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸碱平衡关系酸碱平衡关系 强碱强碱(NaOH) +弱碱弱碱(B-)质子条件质子条件: H+ + HB +

26、 cNaOH = OH-忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式)KwOH-= cNaOH+ + KbcbKb+OH-OH-质子条件质子条件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB质子条件质子条件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB酸碱溶液酸碱溶液H+的计算总结的计算

27、总结质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精确表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式二二 一元弱酸碱一元弱酸碱 HA三三 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A四四 两性物质两性物质 HA-五五 混合酸碱混合酸碱: 强强+弱弱. 弱弱+弱弱判断条件判断条件, 确定用近似确定用近似式或最简式式或最简式先用最简式计算先用最简式计算,再看是否合理再看是否合理一一 强酸碱强酸碱 注意浓度注意浓度缓冲溶液：缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的起的pH变化变化 6.4 酸碱酸碱缓冲溶液

28、缓冲溶液1. 一般缓冲溶液：一般缓冲溶液：共轭弱酸碱共轭弱酸碱(HA-A-)2. 标准缓冲溶液：标准缓冲溶液：逐级解离常数相差较小的两性物质逐级解离常数相差较小的两性物质 (酒石酸氢钾酒石酸氢钾)或共轭酸碱对（或共轭酸碱对（H2PO4-HPO42-）。）。H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H

29、 +-OH-+)1.一般的缓冲溶液一般的缓冲溶液pH 8 (碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式最简式H+= Ka ca cb计算方法：计算方法：(1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。(2) 再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH应用近似式应用近似式: :pH = pKa + lg =10.00cbcaOH-

30、= Kbca-OH- cb+OH- 反应后，各组分浓度：反应后，各组分浓度：ca=（0.10000.02）/(20.00+19.98)=5.010-5(mol/L)cb=（0.100019.98）/(20.00+19.98)=5.010-2(mol/L)按最简式计算：按最简式计算：此时，此时，cbOH-，但，但ca 10, 显示显示 In- 色色In- / HIn 0.1, 显示显示 HIn 色色理论变色范围：理论变色范围：pH = pKHIn 1HInH+In-=H+KHInHInIn-甲基橙甲基橙MO甲基红甲基红MR酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.6常用单一酸碱指示剂

31、常用单一酸碱指示剂百里酚酞百里酚酞: 9.4 10.6指示剂用量指示剂用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9变色，变色， 而而1015滴滴PP， pH8变色变色温度：温度：Kw，KHIn中性电解质：中性电解质：影响离子强度影响离子强度pKHIn溶剂：溶剂： KHIn溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红橙红 灰灰 绿绿 （黄红）（黄红） （绿（绿+橙红）（蓝黄）橙红）（蓝黄） 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，通过颜色互补，使变色范围变

32、窄， 变色更敏锐变色更敏锐指示剂选择指示剂选择: pHep与与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）强酸（碱）和一元弱酸（碱）滴定滴定化学计量点化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃 H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：滴定曲线方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201

33、 强酸碱滴定强酸碱滴定(4) sp后后: OH-=cNaOH(过量过量)(1) 滴定前滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2) 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=cHCl(剩余剩余)-0.1%时时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%时时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.7012.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.

34、001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃突跃:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分数滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0M

35、R 5.0指示剂选择？指示剂选择？浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。PBE: H+=OH-+A-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲线方程：滴定曲线方程： H+3+(Ka+acHA)H+2-KacHA(1-a)+KwH+-KaKw=02 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.

36、46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+计算式计算式pH组成组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前sp0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突跃跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPP 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限） Ka：增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个

37、个pH单位（下限）单位（下限）滴定突跃：滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余)l准确滴定的首要条件：滴定反应完全准确滴定的首要条件：滴定反应完全 3 直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据Kt越大，反应越完全越大，反应越完全滴定突跃范围大滴定突跃范围大实际判断变色点至少实际判断变色点至少0.2个个pH单位的误差，要求滴定突单位的误差，要求滴定突跃不小于跃不小于0.4个个pH。弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cspKa10-8（Et0.1%）其中，其中， csp是按计量点体积计算时被测物的分析浓度。是按计量点体积计算时被测物的分析浓度。

38、1.强酸（碱）滴定强碱（酸）强酸（碱）滴定强碱（酸）2.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）4 终点误差终点误差终点误差终点误差指示剂的变色点（滴定终点，指示剂的变色点（滴定终点，ep）与）与化学计量点（化学计量点（sp）不一致而产生的误差。）不一致而产生的误差。Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量1. 强酸（碱）滴定强碱（酸）强酸（碱）滴定强碱（酸）NaOH 滴定滴定HCl CBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+epEt= = nNaOH

39、-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl cepHCl = Et =OH-ep-H+ep cep,HClHCl滴定滴定NaOH，则为：，则为： Et = H+ep-OH-ep cep,NaOH2. 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）NaOH 滴定滴定HACBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep -H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep -H+ep Et= (cepNaOH-cepH

40、A)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -HA,ep OH-ep-HAep -H+ep cHA,spOH-ep -H+ep cHA,spRingbon 公式：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定B-，则为：，则为： Et = -B,ep H+ep-OH-ep cspB Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10 pH - 10 pH10 pH - 10 pH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA终点误差总结终点误差总结终点误差定义终点误差定义质子条件质子条件物料平衡物料平衡 酸碱平

41、衡酸碱平衡近似处理近似处理Et计算式及林邦误差公式计算式及林邦误差公式Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量l一、多元酸能分步滴定的条件一、多元酸能分步滴定的条件l二、多元酸的滴定二、多元酸的滴定l三、多元碱的滴定三、多元碱的滴定l四、混合酸（碱）的滴定四、混合酸（碱）的滴定l五、酸碱滴定中五、酸碱滴定中CO2的影响的影响Ka1/Ka2105, 且且csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-8, 分步解离的分步解离的H+可分步准确滴定，形成两个明显的突跃。可分步准确滴定，形成两个明显的突跃。Ka1/Ka2105, cs

42、p1Ka1 10-8, 但但csp2Ka2 10-8, 可被分步滴定，能准确滴定至第一计量点。可被分步滴定，能准确滴定至第一计量点。Ka1/Ka2105, 但但csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-8, 不能分步滴定，不能分步滴定，酸一次被中和，在第二计量点有突跃。酸一次被中和，在第二计量点有突跃。Ka1/Ka2105, csp1Ka1 10-8, 但但csp2Ka2 10-8, 不能准确滴定。不能准确滴定。二元酸可被滴定的方式二元酸可被滴定的方式（ pH=0.2, Et=0.3%, ） 2OH-OH2AHAAH对二元酸滴定：对二元酸滴定：判断能否准确滴定，根据：判断能否准确滴定，

43、根据：810 aicK?判断能否准确分步滴定，根据：判断能否准确分步滴定，根据：5110/ aiaiKK？以以H3PO4为例：为例： 第一级和第二级解离的第一级和第二级解离的H+可准确分可准确分步滴定，第三级电离的步滴定，第三级电离的H+不能直接滴定。不能直接滴定。 sp1: H2A-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元碱多元碱计算计算OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgK

44、a 2.12 7.2012.325.085.16H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp2sp1cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞百里酚酞至至浅浅蓝蓝(10.0)pHsp1= 4.70 MO至至黄黄 (4.4) 盐酸滴定盐酸滴定Na2CO3lsp1，NaHCO3， pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.32 (甲基橙甲基橙+百里百里酚酞，酚酞，pH为为8.28.4，终点，终点红红紫紫)lsp2,CO2的饱和溶液，的饱和溶液，H+= =Ka1c 0.044.210-4 =4.810-4pH=3.89 （甲基橙

45、，（甲基橙，黄黄橙橙）强酸弱酸（强酸弱酸（H+HA） cKa 10-9, 忽略弱酸解离忽略弱酸解离 Ka 105，准确滴定第一中，准确滴定第一中弱酸。弱酸。CO2的影响的来源：的影响的来源：标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2 。配制溶液的蒸馏水吸收了配制溶液的蒸馏水吸收了CO2 。在滴定过程中吸收了在滴定过程中吸收了 CO2 。酸碱滴定中酸碱滴定中CO2 的影响的程度由滴定终点的的影响的程度由滴定终点的pH 决定。决定。例：待标定的例：待标定的NaOH 吸收了吸收了 CO2 ，用已知准确浓度的，用已知准确浓度的HCl标标定定NaOH 的浓度：的浓

46、度：HCl NaOH (CO2 )标定标定O2HCOOHCO2OH22322 H2CO3+2H+酚酞酚酞甲基橙甲基橙没有吸收没有吸收CO2 的滴的滴定过程，定过程， 需需 2H+H+酚酞酚酞pH = 9.0HCO3-需需 1 H+H2CO3需需 2H+2H+甲基橙甲基橙pH = 4.0pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25 ,2H2O结果偏低结果偏低无影响无影响l对于强酸强碱的相互滴定，当浓度对于强酸强碱的相互滴定，当浓度 0.1 mol / L时，宜采用甲基橙作指示剂，以时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少减少CO2 的影响。的影响。l对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围，对弱酸的滴定

47、，化学计量点在碱性范围， CO2的影响较大，宜采用同一指示剂在的影响较大，宜采用同一指示剂在同一条件下进行标定和测定。同一条件下进行标定和测定。6.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用一、混合碱的分析一、混合碱的分析（一）烧碱中（一）烧碱中NaOH和和Na2CO3含量的测定含量的测定 NaOH Na2CO3PPV2H2O NaHCO3MOH2CO3V1滴定滴定NaOH的的HCl体积为体积为V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为2V2酚酞变色酚酞变色（红色（红色-微红）微红）甲基橙变色甲基橙变色HClHCll BaCl2 法法 (1)以以MO为指示剂，为指示剂，HCl标液滴至橙色

48、，测总碱标液滴至橙色，测总碱 (2)另取等体积另取等体积 BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞为指示剂测为指示剂测NaOHl双指示剂法双指示剂法（二）纯碱中（二）纯碱中Na2CO3 和和NaHCO3含量的测定含量的测定 Na2CO3 NaHCO3V2NaHCO3 NaHCO3H2CO3HClHClV1酚酞变色酚酞变色（红色（红色-微红）微红）甲基橙变色甲基橙变色V2V1l BaCl2 法法 (1)以以MO为指示剂，为指示剂，HCl标液滴至橙色，测总碱标液滴至橙色，测总碱 (2)另取等体积另取等体积 过量过量NaOH将将NaHCO3转为转为Na2CO3， BaCl2 +

49、 Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞为指示剂，用为指示剂，用HCl标液滴至微红，测滴定标液滴至微红，测滴定 剩余的剩余的NaOH红色无色V1黄色红色V2（三）未知成分混合碱（三）未知成分混合碱 的测定的测定设已知一混合碱可能含有设已知一混合碱可能含有NaOH、或、或NaHCO3 、 或或Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。方法方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定取一份试样以双指示剂法连续滴定NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+酚酞酚酞V1H+甲基橙甲基橙V2H2CO3注： V2不是V总12345NaOH N

50、a2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1 0V1 0V1 = 0V1 0V1 0V2 = 0V2 0V2 0V2 0V2 0V1 = V2V1 V2V1 V2H2OHCO3-HCO3-方法方法2：取二份试样以双指示剂法平行滴定取二份试样以双指示剂法平行滴定NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+酚酞酚酞V1第一份第一份NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+甲基橙甲基橙V2第二份第二份HClH3PO4H2PO4-OH-甲基橙甲基橙H2OH2PO4-H2PO4-OH-酚酞酚酞HPO42-无色无色红色红色V2红色红色黄色黄色V1由同学们自己分析由同学们自己分析试样试样NH4+处理处理蒸馏法蒸馏法甲醛法甲醛法 参见实验参见实验蒸馏法蒸馏法NH4+NH3OH-蒸馏蒸馏HCl 标准溶液吸收标准溶液吸收 经典经典H3BO3 溶液吸收溶液吸收 改进改进HCl 标液吸收标液吸收NH3NH4Cl + HCl （过量）（过量）NaOHH2O + NH4+ 44NHNH,pHCKasHCl强酸与弱酸强酸与弱酸