第3章 不饱和烃.

1、第三章不饱和烃：烯烃和炔烃 1/79不饱和烃不饱和烃炔烃炔烃(alkynes)烯烃烯烃(alkenes)含有碳碳重键含有碳碳重键的化合物的化合物烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2CCCC官能团官能团HCCH乙烯乙烯 环己烯环己烯 乙炔乙炔 CCHHHH2/793.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构3.2 .同分异构同分异构3.3 .命名命名3.4 .物理性质物理性质3.5 .的化学性质的化学性质3.6 .工业来源和制法工业来源和制法3/793.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成2p2s1s基态基态 1s2p2s

2、激发激发态态2p1ssp2sp2 杂化杂化态态sp2杂化的碳原子的几何构型为杂化的碳原子的几何构型为平面三角形平面三角形。4/79每个每个 sp2杂化轨道杂化轨道含含1/3 s 轨道成分，轨道成分，含含2/3 p 轨道成分。轨道成分。一个一个sp2杂化轨道杂化轨道三个三个sp2杂化轨道杂化轨道在同一平面上，在同一平面上，其轨道间对称轴其轨道间对称轴的夹角为的夹角为120。5/79在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。 CH键的形成键的形成:sp2sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和4个个CH键共处同一平面。

3、键共处同一平面。 乙烯的乙烯的 键键6/79 CC键的形成：没有参加杂化的键的形成：没有参加杂化的p 轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp2 杂化轨道所在平面杂化轨道所在平面,且相互平行的且相互平行的2个个p 轨道进行侧轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道面交盖，组成新的分子轨道轨道。轨道。 处于处于轨道上的一对自旋相反的电子轨道上的一对自旋相反的电子电子。电子。由此构成的共价键由此构成的共价键 键。键。 在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C原子原子所处平面的上方和下方。所处平面的上方和下方。7/79组成组成 键的电子称为键的电子称为 电子电子; 组成组成 键的电子称键的电子称为为 电

4、子电子; 成成键轨键轨道道 *反键轨反键轨道道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和 *反键轨道反键轨道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和 *反键轨道形成示意图反键轨道形成示意图8/793.1.2 碳碳三键的组成碳碳三键的组成sp 杂化态杂化态sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s电子跃迁电子跃迁杂化杂化9/79sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。杂化的碳原子的几何构型是直线形。C键的形成键的形成: spsp 交盖交盖CH键的形成键的形成: sp1s 交盖交盖 10/7911/58 乙炔的乙炔的 键键碳原子碳原子spsp杂化后轨道图：杂化后轨道图：乙炔分子中含乙炔分子中含2

5、 2个碳碳个碳碳 键：键：11/79 构成构成 键的键的电子云暴露电子云暴露在在乙烯分子所在平面的上方和下乙烯分子所在平面的上方和下方方, ,易受亲电试剂易受亲电试剂( (+ +) )攻击攻击, ,所以所以双键有亲核性双键有亲核性 ( (- -) )。 碳碳单键和双键电子云分布的比较碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C 键键C-C 键键 键电子云集中在键电子云集中在两核之间，两核之间，不易与外不易与外界接近。界接近。12/793.1.3 键的特性键的特性键：键：存在存在-可以单独存在可以单独存在 生成生成-成键轨道沿键重叠，重叠程度大成键轨道沿键重叠，重叠程度大 性质性质-1,-1,电子云为柱

6、状，并分布于成键原子之间。电子云为柱状，并分布于成键原子之间。 -2-2，键能较大，较稳定，键能较大，较稳定 -3-3，电子云受核约束大，不易被极化，电子云受核约束大，不易被极化 -4-4，成键的两原子可沿键轴自由旋转，成键的两原子可沿键轴自由旋转键键 ：存在存在-不能单独存在，只能与不能单独存在，只能与键共存键共存 生成生成-P-P轨道平行重叠，重叠程度小轨道平行重叠，重叠程度小 性质性质-1-1，电子云为块状，并分布于成键原子上下。，电子云为块状，并分布于成键原子上下。 -2-2，键能较小，不稳定，键能较小，不稳定 -3-3，电子云受核约束小，易被极化，电子云受核约束小，易被极化 -4-4

7、，成键原子不能沿键轴自由旋转，成键原子不能沿键轴自由旋转13/793.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构C5H8:CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CH3CH2CCCH31戊炔戊炔3 甲基甲基1丁炔丁炔 2戊炔戊炔 C4H8:H2CCH CH2CH3H2C CCH3CH3CH3CHCHCH31丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 14/79立体异构：烯烃的顺反异构立体异构：烯烃的顺反异构 CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 CH3CHCHCH32丁烯丁烯 15/79顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的

8、模型16/793.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基与炔基烯基与炔基 烯丙基烯丙基CH3CHCH乙烯基乙烯基CH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基CH2CCH3异丙烯基异丙烯基CHCCCH3CCCH2HC乙炔基乙炔基炔丙基炔丙基 丙炔基丙炔基 17/79 确定母体确定母体 选择选择含碳碳重键在内含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母的连续最长碳链作为母体，根据其碳原子的个数称体，根据其碳原子的个数称“某烯某烯”或或“某炔某炔”。3.3.2 烯烃和炔烃的系统命名烯烃和炔烃的系统命名18/79 确定母体确定母体 使碳碳重键的使碳碳重键的编号最小编号最小；重键的位次用重键；重键的位次用

9、重键 碳原子中编号最小的表示。碳原子中编号最小的表示。 编号编号3.3.2 烯烃和炔烃的系统命名烯烃和炔烃的系统命名19/79 确定母体确定母体 当碳原子数超过当碳原子数超过10时，称时，称“某碳烯某碳烯”或或“某碳炔某碳炔”。CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2乙基乙基1戊烯戊烯4 甲基甲基3乙基乙基环庚烯环庚烯CH3CCH3CH3CHCHCH34,4 二甲基二甲基2戊烯戊烯CH3CH2CH31234 编号编号CCH2CH3CH3CCCH32 甲基甲基3己炔己炔3.3.2 烯烃和炔烃的系统命名烯烃和炔烃的系统命名20/79 命名：命名： 以不饱和碳环为母体，命名为以不饱和碳环为母体，命名

10、为“环某烯（炔）环某烯（炔）” 碳环上的编号顺序：使不饱和键的编号最小。碳环上的编号顺序：使不饱和键的编号最小。 只有一个不饱和键的环烯只有一个不饱和键的环烯( (或炔或炔) )烃，不饱和键位烃，不饱和键位置可不标。置可不标。环辛炔环辛炔补充：补充： 环烯环烯(炔炔)环戊烯环戊烯1,3-环己二烯环己二烯-脂环烃的环上有双键脂环烃的环上有双键(或叁键或叁键)21/79(A)(A)若只有一个不饱和碳上有侧链若只有一个不饱和碳上有侧链, ,该不饱和碳该不饱和碳编号为编号为1;1;(B)(B)若两个不饱和碳若两个不饱和碳都有都有侧链或侧链或都没有都没有侧链侧链, ,则碳原子编则碳原子编号顺序除双键所在

11、位置号码最小外号顺序除双键所在位置号码最小外, ,还要同时以侧链还要同时以侧链位置号码的加和数为最小位置号码的加和数为最小. .3-甲基甲基-1-环己烯环己烯带有侧链的环烯烃命名带有侧链的环烯烃命名:1-甲基甲基-1-环己烯环己烯CH3123456CH312345622/793.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名对于二取代的烯烃：对于二取代的烯烃：相同的相同的原子或基团原子或基团同侧同侧 异异 侧侧双键双键顺顺前前 缀缀反反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺顺3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯 (1) 顺顺,反反标记法标记法 2

12、3/79若顺反异构体的双键碳原子上若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团没有相同基团，顺，顺反的命名发生困难。反的命名发生困难。 Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 ClIUPAC规定规定: E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” (2) Z,E标记法标记法24/79(2) Z,E标记法标记法(a) 次序规则次序规则: 按照原子序数按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接相连的大小比较与碳碳双键直接相连原子的大小，大者为原子的大小，大者为“优先优先”基团基团。例如：例如：I Br Cl S O N C同位素：同位素： D

13、 H 未共用电子：最小未共用电子：最小25/79 较较“优先优先” 基团在双键的同侧基团在双键的同侧, 标记为标记为Z式；式； 较较“优先优先” 基团在双键的异侧基团在双键的异侧, 标记为标记为E式。式。(E) 1 氯氯1溴丁烯溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁烯26/79 如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个比较如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个比较与双键与双键C原子相隔的第二个、原子相隔的第二个、 第三个第三个原子的原原子的原子序数。子序数。OHCHHHOCHHHCCHHHHHCCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z) 3甲基甲基2己烯

14、己烯27/79 对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键COHCHOOH,O,OCCHHHCHCCCHHH,C,C28/7929/60CCl3-CHCl2-COCl-CH2ClCOORCOOH.例例1: Br Cl C=C H3C H例例2: H3C CH2CH2CH3 C=C CH3CH2 CH2CH3例例3: Br Cl C=C Cl H注意注意: 顺式不一定是顺式不一定是Z构型；反式不一定是构型；反式不一定是E构型。构型。(Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯(Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯P

15、 P464629/79CCH2CHHCCH23.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 编号时尽可能使重键的位次低。编号时尽可能使重键的位次低。 当双键和三键处于相同的位次时，优先给予当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键双键较低的位次。较低的位次。CH3CHCHCCH3戊戊烯烯1炔炔1戊戊烯烯4炔炔30/7931/60(1) 含含24个碳原子的烯（炔）烃为气体。个碳原子的烯（炔）烃为气体。518个碳原子个碳原子的烯（炔）烃为液体。的烯（炔）烃为液体。(2) (即双键在链端的烯炔烃即双键在链端的烯炔烃)的沸点和其它异的沸点和其它异构体比较要低。构体比较要低。(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体，但

16、差别不大。直链烯的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大。(4)顺式异构体顺式异构体的的沸点沸点一般比反式的要一般比反式的要高高，而，而熔点熔点较较低低。(5)烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1。(6)烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂(戊烷，四戊烷，四氯化碳，乙醚等氯化碳，乙醚等)。 -烯烃烯烃3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质31/79反应部位：反应部位：炔氢的反应炔氢的反应氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应CCHCHCCCH氧化反应氧化反应3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质32/79加成反应加成反应烯烃：烯

17、烃： 炔烃：炔烃：XY +CCCCXYCCXYXYXY +CCCCXY33/793.5.1 加氢加氢CC+ H2催化 剂CCHH室温催化剂：催化剂：Pt, Pd, NiRCCH + 2H2CC室温RHHHHHNi34/79H2HHC CH HC CH氢吸附在催化剂氢吸附在催化剂表面上表面上烯烃与催化剂烯烃与催化剂形成的络合物形成的络合物催化剂催化剂 HC CH H+CCH氢加至氢加至 C=C上上烷烃产物烷烃产物 催化剂的再生催化剂的再生 催化氢化反应机理示意图催化氢化反应机理示意图35/79反应特点：反应特点：炔烃：炔烃：RCCH RCCRH2CCH2 RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R

18、2CCHR R2CCR2相对反应活性相对反应活性烯烃：烯烃：36/79 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在 和和 时，催化氢化首先发生在三键上。时，催化氢化首先发生在三键上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3PdC CaCO3+ H2喹 啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH337/79 立体选择性：立体选择性：烯烃的催化加氢反应烯烃的催化加氢反应顺式加成顺式加成CH3CH3H2, PtCH3CH3HHCH3COOH70%85% 炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。择性不

19、同。38/79CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3H2Lindlar催化剂CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3HH(78%)生成顺式烯烃：生成顺式烯烃：(1) Lindlar 催化剂催化剂: Pd-CaCO3, Pb(Ac)2/喹啉喹啉(2) P2 催化剂催化剂:NiOCCH3ONaBH4C2H5OH2Ni2BCCCCHHRRH2PC 2RR39/79生成反式烯烃：生成反式烯烃：金属金属Na或或Li在液氨中还原炔烃在液氨中还原炔烃CH3CH2CC(CH2)3CH3Na,液液NH398%CCHHCH3CH2(CH2)3CH340/79 催化剂的作用催化剂的作用 降低反应的活化能。降低反应

20、的活化能。E2 E1 E1E2有催化剂有催化剂无催化剂无催化剂CC+ H2CCH H反应进程反应进程能量能量 烯烃氢化反应的能量变化图烯烃氢化反应的能量变化图 放热反应放热反应 键的断裂：键的断裂：键键, HH 键键键的形成键的形成: 2 CH 键键 氢化热氢化热: 1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。 41/79氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热氢化热/(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：稳定性：(I) (II)例如：例如：C

21、CHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I) (II)42/79超共轭效应超共轭效应丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 ,超共轭超共轭:CHHHCHCH2丙烯丙烯 当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面交键相邻时，两者进行侧面交盖，盖，电子离域电子离域,超共轭效应超共轭效应,超共轭超共轭,p超共轭超共轭其作用的结果是增加了其作用的结果是增加了键的电子云密度键的电子云密度43/79参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强键越多，超共轭效应越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 HBr HCl49/79(b) Markovnikov规则规则 当不对称烯烃与卤化氢

22、加成时，当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子加在含氢氢原子加在含氢较多的碳原子上，较多的碳原子上， 卤原子加在含氢较少的碳原子上。卤原子加在含氢较少的碳原子上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH2溴丙烷溴丙烷 1溴丙烷溴丙烷(80) (20%)反应的反应的区域选择性区域选择性： 当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上只生成或主要生成一个产物。上只生成或主要生成一个产物。 50/79(c) 与与HX亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理 第一步第一步：质子进攻双键，生成碳正离子：质子进攻双键，生成碳正离子R2CC

23、R2+ HXR2CCR2H+ X慢第二步第二步: 卤负离子与碳正离子结合卤负离子与碳正离子结合 R2CCR2H+ XR2CCR2HX快51/79(d) 碳正离子碳正离子 +CRRR120碳正离子的结构碳正离子的结构碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+叔碳叔碳(3o ) 仲碳仲碳(2o ) 伯碳伯碳(1o ) 甲基正离子甲基正离子 52/79(e) Markovnikov 规则的理论解释：规则的理论解释： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)C

24、CH2 + HClCH3CH3碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I) (II)53/79CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl-(II)氢迁移氢迁移 CH3CCH3CH2CH2H 思考题思考题 给出下列反应的机理：给出下列反应的机理： + HBrCH2CH3Br(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+ (CH3)2CCH2CH3Cl0(f) 碳正离子的重排：碳正离子的重排： 54/79(2) 与硫酸加成与硫酸加成 CH3CH2CH+ HOSOOHO50 CCH3CHCH3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH

25、(硫酸氢酯硫酸氢酯)水合反应水合反应 符合符合Markovnikon 规则。规则。工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一烯烃的间接水合法。烯烃的间接水合法。 乙烯乙烯 伯醇，其它烯烃伯醇，其它烯烃 仲、叔仲、叔 醇。醇。55/79(3) 与水加成与水加成CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250 C催化剂：稀催化剂：稀H2SO4, H3PO4符合符合Markovnikov 规则规则烯烃的直接水合法：工业上制备醇的主要方法烯烃的直接水合法：工业上制备醇的主要方法与醇、酸反应分别得醚和酯类。（符合马氏规则）与醇、酸反应分别得醚和酯类。（符合马氏规则）P8756/79 炔

26、烃的水合需在炔烃的水合需在HgSO4的的H2SO4溶液催化下进行：溶液催化下进行：CH3(CH2)3CCH + H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHH1己炔己炔烯醇烯醇CH3(CH2)3CCH3O2己酮己酮CCOHCCOH官能团的转换：官能团的转换：C CCOH(R)57/79（4）与卤素的加成）与卤素的加成C=C或或CC的鉴定的鉴定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0邻二溴化物邻二溴化物 (a) 烯烃与烯烃与Br2和和Cl2加成加成58/79(b) 亲电加成反应机理亲电加成反应机理:B rB r CCBr + BrCC第一

27、步第一步：烯烃与溴加成，生成溴：烯烃与溴加成，生成溴鎓鎓离子。离子。 CCBrBrCCBrBr第二步第二步：Br -从溴从溴鎓鎓离子的离子的背面背面进攻原双键进攻原双键C原子原子反应的立体化学：反应的立体化学：反式加成反式加成 59/79BrBrBrHHBrBrH BrH反反1,2二溴环戊烷二溴环戊烷60/79反应活性反应活性不饱和烃：不饱和烃： H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I261/79(c) 炔烃与卤素的加成：炔烃与卤素的加成： CH3CCHBr2CH3CCHBr Br

28、Br2CH3CCHBr BrBr Br1,2二溴丙烯二溴丙烯 1,1,2,2四溴丙烷四溴丙烷炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。CH3CH2CCCH2CH3+ Br2CH3COOHCH3CH2CCCH2CH3BrBr62/79(5) 与次卤酸加成与次卤酸加成CC+CCXX2 + H2OOH+ HX卤代醇卤代醇反应特性：反应特性： 符合符合Markovnikov规则。规则。 反式加成反式加成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOHHH+反应机理：反应机理：(6) 羟汞化羟汞化脱汞反应（自学）脱汞反应（自学）63/79(6) 过氧化物效

29、应过氧化物效应 不对称烯烃与不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向遵循反其加成方向遵循反Markovnikov规则。规则。H2CCHCH2CH3+ HBrBrCH2CH2CH2CH3(95%)ROOR自由基反应自由基反应 CH3C OOPhC OCPhOOOOCCH3OROO R:过氧化乙酰过氧化乙酰 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰64/79(7) 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应可用于制备由可用于制备由反反Markovnikov规则加成得到的醇：规则加成得到的醇：CH3(CH2)7CHCH2CH3(CH2)7CH2CH2OH1) B2H62)H2O2/O

30、H-硼氢化反应：硼氢化反应：CC+BHCCHB试剂：乙硼烷试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)等等B2H6 + OOBH365/79CH3CH2CH+BH2H-CH3CHCH2BH2H-+CH3CHCH2(CH3CH2CH2)2BHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2OH形式：反马规则形式：反马规则反应的立体选择性反应的立体选择性: 顺顺式加成式加成CH3+ B2H6HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H12(86%)66/793.5.3 亲核加成亲核加成 HCCH + CH3OH20%

31、KOH160165 C22.5 MPaH2CCHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HCCH + CH3COOHZn(OAc)2/活活性性炭炭170230 CH2CCH OCCH3O乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯67/79 由负离子由负离子(或带未共用电子对的中性分子或带未共用电子对的中性分子)进攻进攻的加成反应称为的加成反应称为亲核加成反应。亲核加成反应。用于进攻的试剂称为用于进攻的试剂称为亲核试剂亲核试剂。反应机理：反应机理：HCCHCH3OHCCHOCH3CH3OHCH3OH2CCHOCH3乙烯基负离子乙烯基负离子慢慢68/79(CH3)2C=CH2+ CH3OH强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂

32、脂(CH3)3COCH3甲甲基基叔叔丁丁基基醚醚工业生产方工业生产方法法+(CH3)2C=CH2H(CH3)2C+CH3CH3OH(CH3)3C+OHCH3+H(CH3)2C OCH3机理：机理：烯烃：？烯烃：？ 烯烃不易进行亲核加成反应，但改变条件烯烃不易进行亲核加成反应，但改变条件可以发生亲电加成反应。可以发生亲电加成反应。69/793.5.4 氧化反应氧化反应CC+ RCOOOHCC+ORCOOH过氧酸过氧酸环氧化物环氧化物溶剂溶剂:试剂试剂: 过氧乙酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸、过氧三氟乙酸、过氧化氢等。过氧化氢等。(1) 环氧化反

33、应环氧化反应乙酸、乙酸、CH2Cl2、CHCl3等非水溶剂等非水溶剂70/79C3H7CH=CH2+ F3CCOOHONaCO3二二氯氯甲甲烷烷C3H7CHCH2O+ F3CCOOHCC+COROOHCCOCOROHCCOCOROH+机理：机理：71/79 烯烃进行环氧化的相对活性次序：烯烃进行环氧化的相对活性次序：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR, R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH2CH3CH3HHCH3CO3HCH3CH3HHCCO 顺式亲电加成，产物仍保持原来烯烃的构型顺式亲电加成，产物仍保持原来烯烃的构型 环氧化反应特点环氧化反应特点72/79(2) 高锰酸钾

34、氧化高锰酸钾氧化冷冷稀KMnO4OOMnOOHHKOHH2OHOOHHH顺式邻二醇顺式邻二醇73/79热的酸性或中性热的酸性或中性KMnO4溶液：溶液：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷环己酮环己酮 丙酮丙酮CH2CO2 + H2OCHRRCOOHR1R2CR1COR274/79炔烃在强炔烃在强酸酸性或强性或强碱碱性条件下被性条件下被KMnO4氧化时：氧化时：RCRCOOHCHCO2 + H2OCH3CH2CH2CH2C CH H+ KMnO4

35、, HOCH3CH2CH2CH2COOH+ CO2 + H2O 炔烃在炔烃在中性或弱碱性中性或弱碱性条件下被条件下被KMnO4氧化时得氧化时得到到-二酮：二酮：RC CRKMnO4RCCRO OpH=7.575/79(3) 臭氧化臭氧化CCH3CH3CHCH31) O32) H2O, ZnCCH3CH3O + OCCH3H2甲基甲基2丁烯丁烯丙酮丙酮乙醛乙醛炔烃的臭氧化（自学）炔烃的臭氧化（自学）76/79H2CCH2+ O212PdCl2C CuCl2H2O120130 C0.4 MPaCH3COH H2CCH2+ O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12(4) 催化氧化催化氧

36、化1/ /2 2O21 12 20 0CH2CH CH3+PdCl2-CuCl2, H2OCH3COCH3工业上生产环工业上生产环氧乙烷的方法氧乙烷的方法77/793.5.5 聚合反应聚合反应 n CH2CH2200 , 200MPaO2 或 过 氧 化 物 CH2CH2( )n聚乙烯聚乙烯（聚合物）聚合物）单体单体nCH3CHCH2TiCl4Al(C2H5)350, 2MPaCH3CHCH2( )n78/793.5.6 氢原子的反应氢原子的反应H2CCHCHHHHsp2 杂化杂化sp3 杂化杂化(1) 卤化反应卤化反应CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+ HCl(75

37、%80%)（自由基反应）（自由基反应）79/79反应机理：反应机理：ClCl高高温温2 ClCl + CH3CHCH2CH2CHCH2+ HClCH2CHCH2+ Cl2ClCH2CHCH2+ Cl+OON BrCCl4Br+OON H(82%87%) (2) 氧化反应（自学）氧化反应（自学）使用其它卤化试剂，可在温和的条件下进行使用其它卤化试剂，可在温和的条件下进行卤代。卤代。80/793.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性炔氢的酸性碳负离子碳负离子的稳定性：的稳定性：HCC H2CCH H3CCH2碳原子的碳原子的杂化态：杂化态：sp sp2 sp3 电负性：电负性： 3.29 2.73 2.48s 成分成分/ : 50 33 25CCHHKaCCH+ H(碳负离子碳负离子)乙炔：乙炔： 共轭碱共轭碱81/79烃的酸性：烃的酸性：HCCHH2CCH2CH3CH3pKa: 25 36.5 42HF HOH ORHCCRHNH2HpKa: 3.2 15.7 1617 26 3482/79(2) 金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及