第10章 质谱分析法(高师第四版)

1、分析化学分析化学下册下册（第四版）（第四版）华中师范大学、陕西师范大学东北师华中师范大学、陕西师范大学东北师范大学等合编范大学等合编化学与材料科学学院化学与材料科学学院College of Chemistry & Material ScienceHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science质谱：质谱：以离子的质荷比（以离子的质荷比（m/z）为序，）为

2、序，排列的图或表称为质谱。排列的图或表称为质谱。质谱法：质谱法：利用质谱进行定性、定量分利用质谱进行定性、定量分析及研究分子结构的方法为质谱法。析及研究分子结构的方法为质谱法。质谱法为一种物理分析方法质谱法为一种物理分析方法。第十章第十章 质谱分析法质谱分析法1.1.优点优点(1)(1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法它是至今唯一可以确定分子质量的方法, ,在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量, ,而而且可以确定化合物的化学式和进行结构分且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。析。(2)(2)质谱法的质谱法的灵敏度极高灵敏度极高, ,鉴定的最小量可鉴定的最小量

3、可达达1010-10-10g g, ,检出限可达检出限可达1010-14-14g g。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science2. 质谱仪的发展简史质谱仪的发展简史 1912年：年： 世界第一台质谱装置世界第一台质谱装置 1940年代年代: 质谱仪用于同位素测定质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油年代：分析石油 1960年代：研究年代：研究GC-MS联用技术联用技术 1970年代：计算机引入年代：计算机引入3. 质谱仪的分类质谱仪的分类 有机质谱仪：气有机质谱仪：

4、气-质，液质，液-质，傅立叶变换质谱仪质，傅立叶变换质谱仪 激光解吸飞行时间变质谱仪激光解吸飞行时间变质谱仪 无机质谱仪：无机质谱仪：ICP-MS 同位素质谱仪：同位素质谱仪：化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第一节第一节 质谱分析法原理和仪器质谱分析法原理和仪器一、一、质谱分析法基本原理质谱分析法基本原理质谱分析是用高速电子来质谱分析是用高速电子来撞击气态分子或原子撞击气态分子或原子，将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后在磁将电离后的正离子加速导入质量分析器，

5、然后在磁场中按质荷比场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录，即得到大小进行收集和记录，即得到质谱图。质谱图。从本质上将，质谱是物质带电粒子的质量谱从本质上将，质谱是物质带电粒子的质量谱峰位置峰位置峰强度峰强度定性、结构分析定性、结构分析定量分析定量分析化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science原理原理 试样从进样器进入离子源，在离子源中产生正离试样从进样器进入离子源，在离子源中产生正离子。子。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSIT

6、Y, College of Chemistry & Material Science 试样在离子源内用电子轰击法，在试样在离子源内用电子轰击法，在10-5Pa高真空下，以高真空下，以50 100eV能量的电子流轰击试样，有机物常常被击出一个能量的电子流轰击试样，有机物常常被击出一个电子，形成带一个正电荷的正离子电子，形成带一个正电荷的正离子( ) M+e-M+ +2e- M+正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子正离子加速进入质量分析器，质量分析器将离子按质荷比大小不同进行分离。按质荷比大小不同进行分离。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY,

7、College of Chemistry & Material Science在质谱仪中，各种正离子被电位差为在质谱仪中，各种正离子被电位差为800 8000V的负高的负高压电场加速，加速后的动能等于离子的位能压电场加速，加速后的动能等于离子的位能zU，即，即 1/2mv2=zU加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的作用，使离加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的作用，使离子作弧形运动，此时离子所受的向心力子作弧形运动，此时离子所受的向心力Bz 和运动的离心和运动的离心力力m 2/R相等，得相等，得 : m 2/R=Bzv化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVE

8、RSITY, College of Chemistry & Material Science由前两式可得，离子质荷比与运动轨道曲线半径由前两式可得，离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系的关系:URBzm222或或上式称为：质谱方程式，是质谱分析法的基本公式上式称为：质谱方程式，是质谱分析法的基本公式2/122zmBUR化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science从公式可以看出，离子的质荷比（从公式可以看出，离子的质荷比（m/z）与离）与离子在磁场中运动的曲线半径的平方成正比。

9、子在磁场中运动的曲线半径的平方成正比。若加速电压若加速电压U和磁场强度和磁场强度B一定时，不同质荷一定时，不同质荷比的离子，由于运动曲线半径不同，在质量分析比的离子，由于运动曲线半径不同，在质量分析器中会彼此被分开，并记录各质荷比离子的相对器中会彼此被分开，并记录各质荷比离子的相对强度。强度。2/122zmBUR化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science二、质谱仪器二、质谱仪器包括：包括：真空系统、进样系统、离子源、质量真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、计

10、算机自动控制及数分析器、离子检测器、计算机自动控制及数据处理系统据处理系统按分按分辨率辨率大小大小分类分类高分辨率质谱仪高分辨率质谱仪中分辨率质谱仪中分辨率质谱仪低分辨率质谱仪低分辨率质谱仪傅里叶变换回旋共振质谱仪傅里叶变换回旋共振质谱仪双聚焦质谱仪双聚焦质谱仪四极杆质谱仪四极杆质谱仪飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（一）高真空系统（一）高真空系统为了降低背景及减小离子间或离子与分子间的碰为了降低背景及减小离子间或离子与分子间的碰撞损失

11、，离子源、质量分析器及检测器必须处于撞损失，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。高真空状态。其中离子源的真空度为其中离子源的真空度为10-410-5Pa，质量分析器，质量分析器的真空度保持在的真空度保持在10-6Pa。真空度过低，将会引起：真空度过低，将会引起：（a）大量氧会烧坏离子源灯丝；大量氧会烧坏离子源灯丝；（b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（c）干扰离子源正常调节；干

12、扰离子源正常调节；（d）用作加速离子的几千伏高压会引起放用作加速离子的几千伏高压会引起放电电; 一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用现代质谱仪采用分子泵分子泵可获得更高的真可获得更高的真空度。空度。（二）进样系统（二）进样系统对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。一般有以下三种进样方式低。一般有以下三种进样方式 1.间接进样间接进样适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。固体。如

13、图所示。注入样品如图所示。注入样品贮样器贮样器(0.5L3L)抽真抽真空空(10-2 Pa)并加热并加热样品蒸汽分子样品蒸汽分子(压力陡度压力陡度)漏漏隙隙高真空离子源。高真空离子源。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science图图 进样系统进样系统化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science2. 直接探针进样：直接探针进样：高沸点液体及固体高沸点液体及固体

14、 探针杆通常是一根规格为探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末，末端有一装样品的黄金杯端有一装样品的黄金杯(坩埚坩埚)，将探针杆通过真空，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。闭锁系统引入样品，如图所示。优点：优点：1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；2)可以分析复杂有机物；可以分析复杂有机物；3)应用更广泛。应用更广泛。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science图图 直接探针进样系统直接探针进样系统化学与材料科学学院化

15、学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science3. 3. 色谱进样：色谱进样：利用气相和液相色谱的分离利用气相和液相色谱的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。能力，进行多组份复杂混合物分析。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science( (三三) ) 离子源离子源作用：作用：使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成一定几何

16、形状和能量和准直的作用，使离子汇聚成一定几何形状和能量的离子束。的离子束。分类分类：（：（1 1）根据样品离子化方式和电离源能量高根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将离子源分为：低，通常可将离子源分为：气相离子源气相离子源解吸离子源解吸离子源化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science气相离子源：气相离子源：试样在离子源中先蒸发为气体，然试样在离子源中先蒸发为气体，然后被离子化。适于沸点低于后被离子化。适于沸点低于500500、相对分子质量小、相对分子质量小于于100

17、01000、对热稳定的样品的离子化。、对热稳定的样品的离子化。包括电子轰击包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源等；源、化学电离源、场电离源、火花源等；解吸离子源：解吸离子源：从固态表面或溶液中溅射出带电离从固态表面或溶液中溅射出带电离子。适用于测定不挥发、热不稳定、相对分子量高子。适用于测定不挥发、热不稳定、相对分子量高达达10105 5的试样。的试样。包括场解吸源、快原子轰击源、激光包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College

18、 of Chemistry & Material Science（2）按照离子源能量的强弱可分为硬电离源和软）按照离子源能量的强弱可分为硬电离源和软电离源两类。电离源两类。硬电离源：硬电离源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软电离源：软电离源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离简单，可得到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。所需能量不同可选择不同电离源。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI

19、NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science1. 电子轰击源电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)是有机质谱仪中最常用的离子源，是有机质谱仪中最常用的离子源，主要用于挥发性试样的电离。主要用于挥发性试样的电离。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistr

20、y & Material Science作用过程：作用过程： 试样以气体形式进入离试样以气体形式进入离子源，热丝阴极向阳极发子源，热丝阴极向阳极发射射电子流电子流，热丝阴极与阳，热丝阴极与阳极之间施加有一定的电压，极之间施加有一定的电压，使电子加速成高能电子，使电子加速成高能电子，轰击气态试样分子，使之轰击气态试样分子，使之电离为正离子电离为正离子 。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science产生的正离子被产生的正离子被排斥极排斥极A推推向向栅极栅极B（两极间有一定的电（两

21、极间有一定的电压）。压）。加速电极加速电极C比比栅极栅极B的的 电位电位更负，正离子再一次被加速。更负，正离子再一次被加速。正离子经过两次加速及聚焦正离子经过两次加速及聚焦称为离子束后经狭缝进入质量称为离子束后经狭缝进入质量分析器。分析器。而离子源中的氟离子被排斥而离子源中的氟离子被排斥极吸引，负离子、游离基和中极吸引，负离子、游离基和中性分子不被加速，由真空泵抽性分子不被加速，由真空泵抽出。出。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceEI源的特点：源的特点：分子受轰击能

22、量大，电离出的离子往往会进一分子受轰击能量大，电离出的离子往往会进一步发生化学键的断裂，生成各种碎片离子，因此步发生化学键的断裂，生成各种碎片离子，因此可以提供丰富的分子结构信息。可以提供丰富的分子结构信息。质谱图重现性好，裂解规律的研究最为完善，质谱图重现性好，裂解规律的研究最为完善，已建立了数万种有机化合物的标准普图库，目前已建立了数万种有机化合物的标准普图库，目前所有的标准质谱图都是在所有的标准质谱图都是在EI源源70eV下获得的。下获得的。缺点是在很多情况下得不到分子离子峰，对相缺点是在很多情况下得不到分子离子峰，对相对分子质量的测定有困难，不适用于难挥发和热对分子质量的测定有困难，不

23、适用于难挥发和热稳定性差的试样。稳定性差的试样。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science2. 化学电离源化学电离源(Chemical Ionization, CI)1-灯丝；灯丝；2-反应室；反应室；3-样品；样品；4-真空测量轨；真空测量轨；5-气流控制气流控制阀；阀；6-切换阀；切换阀；7-前级真空室隔离法；前级真空室隔离法；8-隔离阀隔离阀对于一些不稳定的有机物，为了得到其分子离对于一些不稳定的有机物，为了得到其分子离子峰，以便测定其相对分子质量，设计开发了化子峰，

24、以便测定其相对分子质量，设计开发了化学电离源。学电离源。CI与与EI的主要差别是的主要差别是CI源工作过程中要引入一源工作过程中要引入一种反应气体（甲烷、异丁烷、氨等），反应气体种反应气体（甲烷、异丁烷、氨等），反应气体的量比试样气体的量要大得多。的量比试样气体的量要大得多。作用过程：作用过程：样品气体与反应器混合，进入电离室后，由于样样品气体与反应器混合，进入电离室后，由于样品气体被反应气稀释（稀释比例约为品气体被反应气稀释（稀释比例约为1:103），样），样品分子与电子的碰撞几率极小，因此品分子与电子的碰撞几率极小，因此反应气体首反应气体首先电离先电离。 化学与材料科学学院化学与材料科学学

25、院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science以甲烷为反应气体为例：以甲烷为反应气体为例：CH4气体被电子轰击发生一级离子反应气体被电子轰击发生一级离子反应CH4+eCH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ + C+ + H2+ + H+ 在电离过程中，质量小于在电离过程中，质量小于14的碎片很少，生的碎片很少，生成的碎片离子主要是成的碎片离

26、子主要是CH4+和和CH3+(约占约占90%)，它们又与反应气体作用，发生二级离子反应：它们又与反应气体作用，发生二级离子反应：CH4+ + CH4CH3* + CH5+CH3+ + CH4 H2 + C2H5+ CH2+ + CH42H2 + H* + C3H5+化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science生成的生成的CH5+、C2H5+离子和样品分子离子和样品分子XH发生发生反应：反应：CH5+ + XH XH2+ + CH4C2H5+ + XHXH2+ +C2H4C2H

27、5+ +XHX+ + C2H6C3H5+ +XHX+ + C3H6反应生成的反应生成的XH2+、X+可以再发生分解反应：可以再发生分解反应：XH2+X+ + H2 XH2+A+ +C X+B+ + D化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science在在CI源中，样品分子经过电荷交换等离源中，样品分子经过电荷交换等离子子-分子反应后，生成的离子主要是分子反应后，生成的离子主要是XH2+(M+1)、X+(M-1)、A+、B+等离子，等离子，检测这些离子，即可得到样品的质谱图。检测这些

28、离子，即可得到样品的质谱图。因此因此CI源的分子离子峰不是源的分子离子峰不是M峰，而使峰，而使（M+1）和（）和（M-1）峰，并且强度很大。）峰，并且强度很大。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceCI源的特点：源的特点：CI源为软电离源，电离能小，质谱峰数少，图源为软电离源，电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子谱简单；准分子离子(M+1)+峰大，可提供相对分峰大，可提供相对分子质量这一种要信息。子质量这一种要信息。现代质谱仪将现代质谱仪将CI源和源和EI源配合使

29、用，可取长补源配合使用，可取长补短。短。缺点是碎片少，可提供的结构信息少。缺点是碎片少，可提供的结构信息少。CI源和源和EI源主要用于源主要用于GC-MS联用仪器。联用仪器。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science3. 快原子轰击源快原子轰击源（fast atomic bombardment, FAB）和二次离子质谱和二次离子质谱（sencondary ion mass spectrametry, SIMS）FAB主要用于极性强、挥发性低、热稳定性主要用于极性强、挥发性低

30、、热稳定性差、差、M大的试样分析。大的试样分析。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science分析过程：分析过程：将试样分散于基质（高沸点溶剂，如甘油）制将试样分散于基质（高沸点溶剂，如甘油）制成溶液，涂布于金属靶上，送入成溶液，涂布于金属靶上，送入FAB源中。源中。将经强电场加速后的惰性气体中性原子束（氙将经强电场加速后的惰性气体中性原子束（氙）对准靶上的试样进行轰击。）对准靶上的试样进行轰击。基质中存在的缔合离子经快原子轰击产生的基质中存在的缔合离子经快原子轰击产生的试样离

31、子被溅射进入气相，并在电场作用下进试样离子被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。入质量分析器。如果用离子束（如铯、氩）来代替中性原子束如果用离子束（如铯、氩）来代替中性原子束进行轰击，所得质谱称为液相二次离子质谱。进行轰击，所得质谱称为液相二次离子质谱。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science特点：特点：FAB容易得到比较强的分子离子或准分子离子容易得到比较强的分子离子或准分子离子峰，峰，同时其所得质谱有较多的碎片离子峰信息，有同时其所得质谱有较多的碎片离子峰信息

32、，有助于结构解析。助于结构解析。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science4. 电喷雾电离源（电喷雾电离源（electrospray ionization, ESI）ESI的主要部件是一个多层套管组的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷嘴。成的电喷雾喷嘴。试液从内层的毛细管中喷出，外试液从内层的毛细管中喷出，外层是雾化气（大流量氮气），其作层是雾化气（大流量氮气），其作用是使喷出的液体分散成雾状液滴用是使喷出的液体分散成雾状液滴。在输送试样溶液的毛细管出口端在输送试样溶液的

33、毛细管出口端与对应电极之间加有数千伏的高电与对应电极之间加有数千伏的高电压。压。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science在毛细管出口可形成圆锥状的液体锥。在毛细管出口可形成圆锥状的液体锥。由于强电场的作用，引发正由于强电场的作用，引发正、负离子的分离，从而生成带、负离子的分离，从而生成带电荷的液滴。电荷的液滴。另外，在喷嘴的斜前方还有另外，在喷嘴的斜前方还有一个辅助气喷嘴，作用是使液一个辅助气喷嘴，作用是使液滴中的溶剂快速蒸发。滴中的溶剂快速蒸发。在液滴蒸发过程中表面电荷

34、在液滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当电荷之间的密度逐渐增大，当电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张排斥力足以克服液滴的表面张力时，液滴发生自发的裂分。力时，液滴发生自发的裂分。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science溶剂的挥发和液滴的裂分过程反复进行，最终溶剂的挥发和液滴的裂分过程反复进行，最终导致离子从带电液滴中蒸发出来，产生单电荷或导致离子从带电液滴中蒸发出来，产生单电荷或多电荷离子。多电荷离子。产生的离子借助于喷嘴与锥孔之见的电压，穿产生的离子借助于喷嘴与锥孔之

35、见的电压，穿过取样孔进入质量分析器。过取样孔进入质量分析器。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science特点：特点：ESI是一种软电离方式，即便是是一种软电离方式，即便是M大、稳定性大、稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解。差的化合物，也不会在电离过程中发生分解。电离过程中容易形成多电荷离子，使得高电离过程中容易形成多电荷离子，使得高M试试样的质荷比落入一般质量分析器可分析的质量范样的质荷比落入一般质量分析器可分析的质量范围之内，从而可分析围之内，从而可分析M高达几十

36、万的物质，所以高达几十万的物质，所以其分析的其分析的M范围很大，即可用于小分子分析，又范围很大，即可用于小分子分析，又可用于多肽、蛋白质和寡聚核苷酸等生物大分子可用于多肽、蛋白质和寡聚核苷酸等生物大分子分析。分析。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science5. 大气压化学电离源（大气压化学电离源（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）APCI源的结构与源的结构与ESI源大致相同。用于源大致相同。用于LC-MS不同之处在

37、于不同之处在于APCI中喷嘴下方放置了一个针中喷嘴下方放置了一个针状放电电极，通过其高压放电，使空气中的某些状放电电极，通过其高压放电，使空气中的某些中性分子电离，产生中性分子电离，产生H3O+、N2+、O2+和和O+等等离子，溶剂分子也会被离子，溶剂分子也会被电离。电离。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science这些离子与试样分子进行离子这些离子与试样分子进行离子-分子反应，使分子反应，使试样分子离子化（质子转移、电荷交换）而产生试样分子离子化（质子转移、电荷交换）而产生

38、正离子。正离子。APCI是在大气压下利用电晕放电使试样电离是在大气压下利用电晕放电使试样电离的一种离子化技术，要求试样具有一定的挥发性的一种离子化技术，要求试样具有一定的挥发性适用于非极性或低、中适用于非极性或低、中等极性化合物的分析。等极性化合物的分析。由于极少形成多电荷离由于极少形成多电荷离子，子，APCI分析的分析的Mr范围范围受到限制，一般只能分析受到限制，一般只能分析Mr小于小于1000的化合物。的化合物。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science6. 激光解吸电

39、离源激光解吸电离源（laser desorption ioninaztion, LDI）LDI是利用一定波长的脉冲式激光照射试样使试样电离是利用一定波长的脉冲式激光照射试样使试样电离的一种离子化方法。的一种离子化方法。将溶于适当基质中的试样涂布在金属靶上，用高强度将溶于适当基质中的试样涂布在金属靶上，用高强度的紫外或红外脉冲激光照射，基质和试样分子吸收能量的紫外或红外脉冲激光照射，基质和试样分子吸收能量而气化。而气化。激光首先将基质分子电离，然后激光首先将基质分子电离，然后在气相中基质分子将质子转移到试样分在气相中基质分子将质子转移到试样分子上使其电离。子上使其电离。LDI需要由适当的基质需要

40、由适当的基质才能得到较好的离子产率，因此这种电才能得到较好的离子产率，因此这种电离源又称为离源又称为基质辅助激光解吸电离源基质辅助激光解吸电离源。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceMALDI中的基质能够强烈吸收激光的辐射，同中的基质能够强烈吸收激光的辐射，同时能较好地溶解试样。时能较好地溶解试样。MALDI得到的主要是分子离子、准分子离子、得到的主要是分子离子、准分子离子、少量碎片离子和多电荷离子峰。少量碎片离子和多电荷离子峰。MALDI特别适合于与飞行时间质量分析

41、器联用特别适合于与飞行时间质量分析器联用，用于生物大分子分析。，用于生物大分子分析。对于一些对于一些Mr为几千到几十万之间的极性的生物为几千到几十万之间的极性的生物聚合物，可以得到精确的聚合物，可以得到精确的Mr信息。信息。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（四）质量分析器（四）质量分析器作用：作用：是将离子源产生的离子按荷质比是将离子源产生的离子按荷质比m/z的大小的大小分离并聚焦。分离并聚焦。质量分析器种类：质量分析器种类： 单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器、

42、单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器、 四极滤质器、四极滤质器、 离子阱分析器、离子阱分析器、 飞行时间分析器、飞行时间分析器、 回旋共振分析器等。回旋共振分析器等。1. 单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器(single focusing mass analyzer)单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器：主要部件为一个一定半径的：主要部件为一个一定半径的圆形管道，在其垂直方向装有圆形管道，在其垂直方向装有一个扇形磁铁，产生一个扇形磁铁，产生均匀、稳定的磁场。均匀、稳定的磁场。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry

43、& Material Science化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science从离子源射入的离子束在磁场作用下，由直从离子源射入的离子束在磁场作用下，由直线运动变成弧形运动。线运动变成弧形运动。不同不同m/z的离子的运动半径的离子的运动半径R不同，从而被质不同，从而被质量分析器分开。量分析器分开。检测不同质荷比的离子，可以通过改变分析检测不同质荷比的离子，可以通过改变分析器的磁场强度器的磁场强度B（磁场扫描）、离子加速电压（磁场扫描）、离子加速电压U（电压扫描）来实现。（电

44、压扫描）来实现。 （1）磁场扫描：）磁场扫描：固定加速电压固定加速电压U，连续改变磁，连续改变磁场强度场强度B，称为磁场扫描。，称为磁场扫描。m/zB2 （2）电场扫描：）电场扫描：固定磁场强度固定磁场强度B，连续改变加，连续改变加速电压速电压U，称为电场扫描。，称为电场扫描。m/z1/U 无论磁场扫描或电场扫描，凡质荷比相同的离无论磁场扫描或电场扫描，凡质荷比相同的离子均能汇聚成离子束，即方向聚焦。子均能汇聚成离子束，即方向聚焦。 单聚焦质量分析器的特点：仪器结构简单、操单聚焦质量分析器的特点：仪器结构简单、操作方便，但分辨率低。作方便，但分辨率低。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEB

45、EI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science2. 双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器（Double focusing mass analyzer)在单聚焦质量分析器中，离子源产生的离子由于在在单聚焦质量分析器中，离子源产生的离子由于在被加速时的初始能量不同，即速率不同，即使质荷比被加速时的初始能量不同，即速率不同，即使质荷比相同的离子，最后不能全部聚焦在检测

46、器上，致使仪相同的离子，最后不能全部聚焦在检测器上，致使仪器分辨率不高。器分辨率不高。为了提高分辨率，为了提高分辨率，在离在离子源和磁分析器之间加一子源和磁分析器之间加一静电分析器（静电分析器（ESA)，如右如右图所示，于两个扇形电极图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位板上加一直流电位Ve。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science离子受到静电分析器的作用，改作圆周运动，当离子受到静电分析器的作用，改作圆周运动，当离子所受到的电场力与离子运动的离心力相平衡时，离子所受到的

47、电场力与离子运动的离心力相平衡时，离子运动发生偏转的半径离子运动发生偏转的半径R R与其质荷比、运动速度、与其质荷比、运动速度、静电场的电场强度有下列关系。静电场的电场强度有下列关系。EvzmR2 化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science可见：当电场强度一定时，可见：当电场强度一定时，R取决于离子的取决于离子的速度速度或或能量能量。因此，静电分析器是将质量相同而速度不同的因此，静电分析器是将质量相同而速度不同的离子分离聚焦，即具有速度分离聚焦的作用。离子分离聚焦，即具有速

48、度分离聚焦的作用。然后从静电分析器出来的离子再进入磁分析器然后从静电分析器出来的离子再进入磁分析器，进行方向聚焦。，进行方向聚焦。这种同时实现速度和方向聚焦的分析器，称为这种同时实现速度和方向聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。具有双聚焦分析器的质谱仪，称双聚焦分析器。具有双聚焦分析器的质谱仪，称为为双聚焦质谱仪双聚焦质谱仪。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science双聚焦质量分析器的特点：双聚焦质量分析器的特点：分辨率高；分辨率高；扫描速率慢，操作、调整比较困难；扫描速率慢，

49、操作、调整比较困难；仪器造价比较昂贵。仪器造价比较昂贵。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science3. 四极滤质器四极滤质器四极杆质量分析器四极杆质量分析器由四根平行的圆柱形金属极杆组成，相对的鸡由四根平行的圆柱形金属极杆组成，相对的鸡肝被对角地连接起来，构成两组电极。肝被对角地连接起来，构成两组电极。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science在两电极间

50、加有数值相等、方向相反的直流电在两电极间加有数值相等、方向相反的直流电压压Ude和射频交流电压和射频交流电压Urf。四根极杆内所包围的空间产生双曲线形电场。四根极杆内所包围的空间产生双曲线形电场。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science从离子源射入的加速离子穿过四极杆双曲线形从离子源射入的加速离子穿过四极杆双曲线形电场中央，收到电场的作用。电场中央，收到电场的作用。只有选定的只有选定的m/z离子以限定的频率稳定地通过离子以限定的频率稳定地通过四极滤质器，其他离子则碰到极杆

51、上被吸滤掉四极滤质器，其他离子则碰到极杆上被吸滤掉，而不能通过四极杆滤质器，即达到，而不能通过四极杆滤质器，即达到“滤质滤质”的作用。的作用。由于在一定条件下，被测离子的由于在一定条件下，被测离子的m/z与电压成与电压成线性关系。因此改变直流和射频交流电压可以线性关系。因此改变直流和射频交流电压可以达到质量扫描的目的。达到质量扫描的目的。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science四极滤质器的特点：四极滤质器的特点：结构紧凑、体积小、价格低廉；结构紧凑、体积小、价格低廉；对初

52、始能量要求不严，性能稳定，扫描速度快对初始能量要求不严，性能稳定，扫描速度快分辨率比磁分析器略低分辨率比磁分析器略低(max.2000)；是色谱是色谱-质谱联用中使用最多的一种质量分析器。质谱联用中使用最多的一种质量分析器。 化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science4. 飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器主要部件是一个长主要部件是一个长1m左右的无场离子漂移管。左右的无场离子漂移管。离子以速率离子以速率v进入自由空间（漂移管），其中漂进入自由空间（漂移管），其中漂移管中

53、的移管中的飞行时间飞行时间与与离子质量的平方根成正比离子质量的平方根成正比。对于能量相同的离对于能量相同的离子，其质量越大，到子，其质量越大，到达接收器所用的时间达接收器所用的时间越长，据此，可以按越长，据此，可以按时间把不同质量的离时间把不同质量的离子分开。子分开。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science飞行时间质量分析器的特点：飞行时间质量分析器的特点：质量范围宽、扫描速率快；质量范围宽、扫描速率快；不需电场和磁场。不需电场和磁场。分辨率较低（离子进入漂移管前存在时间

54、分分辨率较低（离子进入漂移管前存在时间分散、空间分散、能量分散所造成）。散、空间分散、能量分散所造成）。采用激光脉冲电离方式、离子延迟引出技术采用激光脉冲电离方式、离子延迟引出技术和离子反射技术可以提高分辨率。和离子反射技术可以提高分辨率。已广泛用于已广泛用于GC-MS、LC-MS中。中。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science5. 离子阱质量分析器离子阱质量分析器是一种通过电场或磁场将气相离子控制并储存是一种通过电场或磁场将气相离子控制并储存一段时间的装置。一段时间的装

55、置。其主体是一个环形电极和上下两端罩电极。三其主体是一个环形电极和上下两端罩电极。三个电极都是绕个电极都是绕z轴旋转的双曲面，端罩电极施加直轴旋转的双曲面，端罩电极施加直流电压或接地。流电压或接地。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science当射频电压施加在环形电极时，在内部空腔形当射频电压施加在环形电极时，在内部空腔形成一个势能阱（离子阱）。成一个势能阱（离子阱）。根据射频电压的大小，离子阱就可以捕获某一根据射频电压的大小，离子阱就可以捕获某一质量质量 范围的离子，并长时间

56、留在阱内。范围的离子，并长时间留在阱内。待离子累积到一定数量后，升高环电极上的射待离子累积到一定数量后，升高环电极上的射频电压，离子就会按质量从高到低的次序依次频电压，离子就会按质量从高到低的次序依次离开离子阱，进入检测器被检测。离开离子阱，进入检测器被检测。特点是：结构紧凑，质量轻，在全扫描模式下特点是：结构紧凑，质量轻，在全扫描模式下仍具有较高灵敏度，而且单个离子阱通过时间仍具有较高灵敏度，而且单个离子阱通过时间序列的设定就可以实现多级质谱的功能。序列的设定就可以实现多级质谱的功能。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of

57、Chemistry & Material Science6. 傅里叶变换离子回旋共振分析器傅里叶变换离子回旋共振分析器当质荷比当质荷比m/z的离子进入磁场强度为的离子进入磁场强度为B的磁场的磁场时，由于受磁力的作用，离子将沿着磁场垂直时，由于受磁力的作用，离子将沿着磁场垂直的环形途径运动，称为的环形途径运动，称为回旋回旋。如果没有能量损失和增加，圆周运动的离心如果没有能量损失和增加，圆周运动的离心力和磁场力相平衡。力和磁场力相平衡。回旋频率（弧度回旋频率（弧度/秒）只与秒）只与m/z有关。有关。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College

58、 of Chemistry & Material Science回旋离子可以从与其相匹配的交变电场中吸回旋离子可以从与其相匹配的交变电场中吸收能量而加快回旋速度，随之回旋半径逐步增收能量而加快回旋速度，随之回旋半径逐步增大大发生了回旋共振发生了回旋共振。由于共振离子的回旋可以产生称之为由于共振离子的回旋可以产生称之为“相电相电流流”的信号，其可在停止交变电场后观察到。的信号，其可在停止交变电场后观察到。不同不同m/z的离子所匹配的交变电场频率不同，的离子所匹配的交变电场频率不同，因此，通过改变电场不同的频率，而获得不同因此，通过改变电场不同的频率，而获得不同m/z离子的相应信息。离子的相应信息

59、。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science特点特点分辨率极高；分辨率极高；分析灵敏度高；分析灵敏度高；具有多级质谱功能具有多级质谱功能可以和任何离子源相连，拓展了仪器功能可以和任何离子源相连，拓展了仪器功能扫描速率快，性能稳定可靠，质量范围宽。扫描速率快，性能稳定可靠，质量范围宽。由于需要超导磁场，因而需要液氦，仪器售由于需要超导磁场，因而需要液氦，仪器售价和运行费用高。价和运行费用高。化学与材料科学学院化学与材料科学学院HEBEI NORMAL UNIVERSITY,

60、College of Chemistry & Material Science( (五五) )离子检测器和记录系统离子检测器和记录系统常用的离子检测器是静电式电子倍增器。常用的离子检测器是静电式电子倍增器。由质量分析器出射的离子，具有一定的能量，轰由质量分析器出射的离子，具有一定的能量，轰击电子倍增管的击电子倍增管的Be-Cu阴极，便发射出二次电极。阴极，便发射出二次电极。在电场作用下，电子一次撞击倍增极，二次电子在电场作用下，电子一次撞击倍增极，二次电子以几何级数倍增，最后在阳极上可以检测到微弱以几何级数倍增，最后在阳极上可以检测到微弱的电流。的电流。离子检测器除了静电式电子倍增器外，还有法