结构化学第五章多原子分子中的化学键3

1、5.5 离域离域 p p 键和共轭效应键和共轭效应当形成化学键的当形成化学键的p p 电子不局限于两个原子的区域，而电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动，从而形是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动，从而形成成p p型化学键，称为离域型化学键，称为离域p p键键。5.5.1 离域离域p p键的形成和表示法键的形成和表示法离域离域p p键的表示：键的表示：,mnnmp： ： 原子数原子数 电子数电子数电子离域的结果通电子离域的结果通常使键长平均化，常使键长平均化，键能降低键能降低。离域离域p p键的形成需满足键的形成需满足2个条件：个条件： （1）原子共面，每个原

2、子可提供原子共面，每个原子可提供1个方向相同的个方向相同的p轨道，轨道，或合适的或合适的d轨道轨道( (垂直分子平面垂直分子平面) )； （2）p p电子数小于参加成键的轨道数的电子数小于参加成键的轨道数的2倍倍( (全充满时，全充满时，成键和反键电子数相同，互相抵消，不能成键成键和反键电子数相同，互相抵消，不能成键) )。但上述但上述2个条件，并非绝对：个条件，并非绝对：66p66p为平面分子，满足前述为平面分子，满足前述2个条件，个条件，但两个苯环之间并不形成离域但两个苯环之间并不形成离域p p键。键。v 共轭分子：有离域共轭分子：有离域p p键形成的分子称为共轭分子。这种体键形成的分子称

3、为共轭分子。这种体系称为共轭体系。系称为共轭体系。v 共轭分子的结构也可用多个共振结构式表达。共振结构式：共轭分子的结构也可用多个共振结构式表达。共振结构式：能量相同、对称性相同的结构表示式。能量相同、对称性相同的结构表示式。例：例：(a) 苯的共振结构式：苯的共振结构式：(b) 萘的共振结构式：萘的共振结构式：(c) CO2的共振结构式：的共振结构式：(d) NO3-的共振结构式：的共振结构式：例：例： 臭氧臭氧O3弯曲形结构，弯曲形结构，RO-O=127.8 pm；AO-O-O =116.8， 1.9410-30 C m，中心，中心O原子显电正性。原子显电正性。例：例：二氧化氮二氧化氮NO

4、2弯曲形结构，弯曲形结构，RN-O=119.7 pm；AO-N-O =134.25。关。关于其电子结构有于其电子结构有3种观点：种观点：(3) (3) 介于上述二者之间，可用共振结构式表示：介于上述二者之间，可用共振结构式表示：(1) (1) 认为单电子处于认为单电子处于N的一个的一个sp2杂化轨道上，剩余杂化轨道上，剩余pz轨轨道形成道形成 ，NO2的键角远大于的键角远大于120，以及单占杂化，以及单占杂化轨道容易二聚成轨道容易二聚成O2N-NO2可证明。可证明。43p(2) 认为一对孤对电子占据认为一对孤对电子占据N的一个的一个sp2杂化轨道，杂化轨道，p p电子电子形成形成 。单占的孤对

5、电子能量较高，。单占的孤对电子能量较高， 比比 强，对强，对分子稳定有利。分子稳定有利。33p43p33p5.5.2 共轭效应共轭效应v共轭效应（离域效应）：共轭效应（离域效应）：含有离域含有离域p p键的共轭分子或共键的共轭分子或共轭体系所表现出来的特有的物理化学性质。轭体系所表现出来的特有的物理化学性质。v 电性电性：离域：离域p p键的形成增加物质的电导性能。键的形成增加物质的电导性能。石墨通过石墨通过p轨道横向重叠，轨道横向重叠，TTF, TCNQ等通过等通过p轨道轨道纵向重叠。纵向重叠。四氰代二甲基苯醌四氰代二甲基苯醌（TCNQ）四硫代富瓦烯四硫代富瓦烯（TTF）v 颜色颜色：离域：

6、离域p p键的形成增大键的形成增大p p电子活动范围，使体系能电子活动范围，使体系能量降低、能级间隔变小，其光谱由量降低、能级间隔变小，其光谱由 键的键的紫外光区移紫外光区移至至p p键的键的可见光区。可见光区。如：酚酞在碱性溶液中的变为红色是因为如：酚酞在碱性溶液中的变为红色是因为p p电子扩大电子扩大了离域范围。了离域范围。v 酸碱性酸碱性：苯酚、羧酸显酸性，是因为电离出苯酚、羧酸显酸性，是因为电离出H+后，剩余部分形成离域后，剩余部分形成离域p p键，稳定存在键，稳定存在。苯胺、酰胺显碱性，是因为本身有离域苯胺、酰胺显碱性，是因为本身有离域p p键存在，不易电离键存在，不易电离。v 化学

7、反应性化学反应性：化学反应性是共轭效应体现的最重要的一个方面化学反应性是共轭效应体现的最重要的一个方面。如：丁二烯类的如：丁二烯类的1,4-加成反应；加成反应； 芳香化合物的芳香性；芳香化合物的芳香性；丙烯醛丙烯醛氯代乙烯氯代乙烯43p44p5.5.3 肽键肽键肽键：肽键：一个氨基酸的氨基和另一个氨基酸的羧基缩合，一个氨基酸的氨基和另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键失去一分子水而生成的酰胺键。氨基酸形成二肽的表示式氨基酸形成二肽的表示式：肽键及其键长肽键及其键长肽键中轨道叠加示意肽键中轨道叠加示意5.5.4 超共轭效应超共轭效应超共轭效应超共轭效应：指：指C-H等等 键轨道的相

8、邻原子的键轨道的相邻原子的p p键轨道或键轨道或其它轨道互相叠加，扩大其它轨道互相叠加，扩大 电子的活动范围所产生的离电子的活动范围所产生的离域效应。域效应。在在H3C-CH=CH2中，超共轭效应使中，超共轭效应使C-C单键缩短，单键缩短，C=C双键略微变长，有一定平均化效应。而且导致极化效双键略微变长，有一定平均化效应。而且导致极化效应，电子向应，电子向p p键强的区域流动。键强的区域流动。CH3-CH=CH2分子的超共轭效应分子的超共轭效应v 超共轭效应使超共轭效应使-CH3的的C原子带有部分正电荷原子带有部分正电荷 +，说明，说明C原子的电负性依赖于其杂化状态。当不同杂化形式的原子的电负

9、性依赖于其杂化状态。当不同杂化形式的C原子连接在一起时，出现键矩。原子连接在一起时，出现键矩。)48. 1 (1094. 4CC)15. 1 (1084. 3CC)68. 0(1027. 2CC3033023023DmCspspDmCspspDmCspspv 超共轭效应也会改变分子的性质。如：由于超共轭效应，超共轭效应也会改变分子的性质。如：由于超共轭效应，甲苯和二甲苯的紫外吸收峰分别比苯向长波方向移甲苯和二甲苯的紫外吸收峰分别比苯向长波方向移8nm和和16nm。 由 日 本 量 子 化 学 家 福 井 谦 一 和 美 国 有 机 化 学 家由 日 本 量 子 化 学 家 福 井 谦 一 和

10、美 国 有 机 化 学 家Woodward、量子化学家量子化学家Hoffmann发现发现. 这是理论有机化学这是理论有机化学和量子化学中的一座里程碑，荣获和量子化学中的一座里程碑，荣获1981年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖. 5.6 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理分子轨道在化学反应的过程中改组；分子轨道在化学反应的过程中改组；电荷分布在化学反应中发生改变。电荷分布在化学反应中发生改变。5.6.1 有关化学反应的一些概念和原理有关化学反应的一些概念和原理v 化学反应的实质：化学反应的实质：v 化学反应进行的方向：化学势降低的方向化学反应进行的方向：化学势降低的方向v 化学反应的速度：主要

11、取决于活化能的高低化学反应的速度：主要取决于活化能的高低v 微观可逆性原理：反应时，若正反应是基元反应，则逆微观可逆性原理：反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。反应也是基元反应，且经过同一活化体。v 化学反应的条件：主要指影响化学反应的外界条件，如加化学反应的条件：主要指影响化学反应的外界条件，如加热、光照、催化剂等。热、光照、催化剂等。Frontier Molecular Orbital (FMO)最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO最低空轨道：能

12、量最低的空轨道最低空轨道：能量最低的空轨道Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要取决于前前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要取决于前线轨道的能量和对称性。线轨道的能量和对称性。前线分子轨道通常包括：前线分子轨道通常包括：以及很接近以及很接近HOMO、LUMO的一些轨道。的一些轨道。 5.6.2 前线轨道理论前线轨道理论如乙烯的两个如乙烯的两个p p分子轨道：分子轨道：如丁二烯如丁二烯p p分子轨道中的分子轨道中的 2 2， 3 3：若为单占电子的轨道，则既是若为单占电子的轨道，则既是HOMO，也是，也是LUMO，

13、常称，常称为为SOMO（Semi-Occupied Molecular Orbital）。）。 前线轨道理论的主要内容：前线轨道理论的主要内容：v 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时， 一一个分子的个分子的HOMO与另一个分子的与另一个分子的LUMO必须对称性合适，必须对称性合适，即按照轨道同相叠加的方式互相接近，即按照轨道同相叠加的方式互相接近，这样所形成的过这样所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。渡状态是活化能较低的状态，

14、称为对称性允许的状态。v 互相起作用的互相起作用的HOMO与与LUMO能级高低必须相近（约能级高低必须相近（约6 eV=138.36 kcal/mol=578.9 kJ/mol以内）以内）v 随着两个分子的随着两个分子的HOMO与与LUMO发生叠加，电子从一个发生叠加，电子从一个分子的分子的HOMO转移到另一个分子的转移到另一个分子的LUMO，电子的转移，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致。弱相一致。轨道占据情况：轨道占据情况：N2: (1 g)2(1 u)2(1p pu)4 (2 g)2 HOMO: 2 g; L

15、UMO: 1p pg(1) 双分子加成反应双分子加成反应 例例1. N2 + O2 2NOO2:( 2s)2( 2s*)2( 2p)2 (p p2p)4 (p p2p*)2 HOMO: p p2p*； LUMO: p p2p*对称性不匹配对称性不匹配!O2 LUMO *2pN2 HOMO 2g (i) N2的的HOMO(2g)与与 O2的的LUMO(2p*)作用作用(ii) O2的的 HOMO(2p*)与与N2的的 LUMO(lg)作用作用N2 LUMO 1gO2 HOMO *2p 对称性匹配对称性匹配. 但电子但电子需从电负性较高的需从电负性较高的 O2向向电负性较低的电负性较低的N2转移，

16、转移，而且，而且，O2把反键电子转把反键电子转移给移给N2，O2的化学键增的化学键增强不符合反应要求强不符合反应要求.v动力学：动力学：正反应：正反应： E=389 kJ/mol，难于进行。难于进行。根据微观可逆性原理，逆反应根据微观可逆性原理，逆反应也很难进行。也很难进行。v热力学：热力学：逆反应：逆反应： H=-180 kJ/mol，反应强放热，为化学势降低的反应强放热，为化学势降低的方向，容易进行。方向，容易进行。但逆反应的活化能达但逆反应的活化能达209kJ/mol，实际上是难于进行的实际上是难于进行的。C2H4 + H2 C2H6 H -137.3 kJmol-1该反应在动力学上是不

17、利的该反应在动力学上是不利的(尽管在热力学上有利尽管在热力学上有利) : 例例2. 2. 乙烯加氢反应乙烯加氢反应C2H4 HOMO H2 LUMO *两种方式均为对称禁阻两种方式均为对称禁阻! !H2 HOMO C2H4 LUMO *乙乙烯烯加加氢氢反反应应乙烯加氢催化反应乙烯加氢催化反应eeee 乙烯加氢反应需要催乙烯加氢反应需要催化剂，例如用化剂，例如用Ni. H2的的*与与 Ni的的d轨道叠加并接受轨道叠加并接受 d电子，电子，H2打开再与打开再与C2H4的的LUMO结合：结合：但该反应单纯加热不能但该反应单纯加热不能进行。为什么？进行。为什么？22222222CHCHCHCHCHCH

18、CHCH根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：C2H4 HOMO C2H4 LUMO * 例例3 3乙烯在基态下二聚化为环丁烷乙烯在基态下二聚化为环丁烷轨道对称性允许，加热即能进行轨道对称性允许，加热即能进行. .乙烯乙烯 LUMO *乙烯乙烯 HOMO 丁二烯丁二烯 HOMO 2丁二烯丁二烯 LUMO 3 例例4 4丁二烯与乙烯环加成生成环己烯丁二烯与乙烯环加成生成环己烯 通过热消去通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应生成呋喃的下列两个反应, 第一个容易而第一个容易而第二个困难第二个困难. 根据微观可逆性原理，从逆反应来考虑根据微观可逆性原理

19、，从逆反应来考虑. 在加在加氢反应中氢反应中, 呋喃起变化的部分只是呋喃起变化的部分只是44共轭体系而与共轭体系而与O无关无关:OO+ H2OO+ H2 例例5 5呋喃的生成反应呋喃的生成反应 H2 LUMO H2 HOMO 呋喃呋喃HOMO 呋喃呋喃LUMO 第一个反应的逆反应相当于丁二烯的第一个反应的逆反应相当于丁二烯的1,4-加成加成, 两种作用两种作用方式都是对称性方式都是对称性允许允许的：的： H2 LUMO H2 HOMO 呋喃呋喃HOMO 呋喃呋喃LUMO 第二个反应的逆反应相当于丁二烯的第二个反应的逆反应相当于丁二烯的1,2-加成加成, 两种作用方两种作用方式都是对称性式都是对

20、称性禁阻禁阻的：的： （2）共轭烯烃的电环化反应共轭烯烃的电环化反应 用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察，只需考察HOMO对称性对称性. 在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是是2 。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行： 丁二烯基态的丁二烯基态的HOMO 2 请单击按钮观看动画请单击按钮观看动画 若在光照下进行反应，分子被激发，若在光照下进行反应，分子被激发，3 成为成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：闭环要求轨道同位

21、相重叠，以对旋方式进行： 丁二烯激发态的丁二烯激发态的HOMO 3 请单击按钮观看动画请单击按钮观看动画激发态激发态HOMO顺旋闭环顺旋闭环基态基态HOMO对旋闭环对旋闭环己己三三烯烯衍衍生生物物的的电电环环化化反反应应 以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤：以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤： （1）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称元素元素顺旋为顺旋为C2，对旋为，对旋为 对反应物和产物的对反应物和产物的MO作对称性分类和标记，对称记作作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记作反对称记作A. 强调强调“始终不消失的对称元素始终不消失的对称元素”是因为有些对称元是因为有些对称元素在反应过程中会消失素在反应过程中会消失, 导致导致MO失去对称性分类依据失去对称性分类依据. 例如：例如： 5.6.3 轨道相关图理论轨道相关图理论 对旋之前对旋之前,丁二烯基态丁二烯基态HOMO 2对于对于C2为对称为对称. 现在开始对旋现在开始对旋 对旋到某一瞬间变为这样对旋到某一瞬间变为这样 此刻再对它施加此刻再对它施加C2操作操作 C2轴在对旋过程中会消失轴在对旋过程中会消失可知它对于可知它对于C2已变为非对称已变为非对称 点击动画按钮点击动画按钮,用播放键分步观察用播放键分步观察 镜面在顺旋过程中会消失镜面在