精细有机化学第五章

1、第五章第五章 硝化和亚硝化硝化和亚硝化(Nitration and Nitrosation) 硝化概述硝化概述 硝化反应影响因素硝化反应影响因素 混酸硝化混酸硝化 硝化实例硝化实例 亚硝化亚硝化 定义定义 硝化的目的硝化的目的 硝化反应的特点硝化反应的特点 硝化试剂及性质硝化试剂及性质 硝化方法硝化方法5.1 5.1 硝化概述硝化概述5.1.1 5.1.1 定义定义 向有机物分子的碳原子上引入向有机物分子的碳原子上引入硝基硝基，生成，生成C-NOC-NO2 2键的反应叫做键的反应叫做硝化硝化。ArH HNO3 ArNO2 H2O 将硝基转化为其它基团（将硝基转化为其它基团（-NH-NH2 2）

2、5.1.2 5.1.2 硝化的目的硝化的目的 提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10% NaOH350-400,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O+10% NaOH160,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10% NaOH100,常压常压 满足产品性能要求满足产品性能要求NO2CH3NO3NO3O3NCH3NO3NO3O3NCH3(H3C)3C 满足产品性能要求满足产品性能要求O2NNCH3N CH CONHCOCH3H3CNNO2N CH CONHCOCH3H3CNHNO2CON

3、HCOCH3N CNOHNOCCNNHOCH3CH3CO（m.pm.p.=254.=254257257）（m.pm.p.=210.=210）5.1.3 5.1.3 硝化反应的特点硝化反应的特点 反应不可逆反应不可逆 反应速度快，无需高温反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质 空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显NO2SO3HHO3SSO3H5.1.4 5.1.4 硝化试剂及性质硝化试剂及性质 浓硝酸（浓硝酸（93%93%） 稀硝酸（稀硝酸（70%70%） 混酸（混酸（H H2 2SOSO4 4

4、-HNO-HNO3 3-H-H2 2O O）5.1.4.1 5.1.4.1 浓硝酸（浓浓硝酸（浓HNOHNO3 3）+ NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+3HNO3 NO2+ 2NO3- H2O 2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O 5.1.4.2 5.1.4.2 稀硝酸（稀稀硝酸（稀HNOHNO3 3）OH+ NO+OHHNOOHNO+ H+HONO +HNO3HONO2+ HNO2HNO3 H2O NO3- H3O+HNO2 NO+ H2O5.1.4.3 5.1.4.3 混酸（混酸（H2SO4-HNO3-H20）HNO3浓度，浓度，H2SO4浓度，浓度，H2O

5、浓度，浓度， NO2+浓度，浓度，1001000 00 01 187.487.412.612.60 012.412.4767612.612.611.411.41.91.9表表 混酸组成与混酸组成与NO2+ +浓度的关系浓度的关系HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-5.1.5 5.1.5 硝化方法硝化方法 稀硝酸硝化稀硝酸硝化 （1 1）进攻质点为）进攻质点为NONO+ +； （2 2）硝化剂通常过量）硝化剂通常过量10106565； （3 3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。等基团。

6、浓硝酸硝化浓硝酸硝化 （1 1）硝酸过量很多倍，需回收利用；硝酸过量很多倍，需回收利用； （2 2）应用范围不广。）应用范围不广。 浓硫酸介质中的均相硝化浓硫酸介质中的均相硝化 （1 1）只需使用过量很少的）只需使用过量很少的HNO3； （2 2）产品收率高，应用广）产品收率高，应用广( (反应温度下为固态反应温度下为固态) )； （3 3）有废酸产生。）有废酸产生。 非均相混酸硝化非均相混酸硝化 （1 1）反应温度下为互不相溶的两相；）反应温度下为互不相溶的两相； （2 2）反应活性高，应用范围广；）反应活性高，应用范围广； （3 3）有废酸产生。）有废酸产生。 有机溶剂中硝化有机溶剂中硝化

7、 （1 1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；量； （2 2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。 （3 3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。5.2 5.2 硝化反应影响因素硝化反应影响因素 被硝化物的性质被硝化物的性质 硝化剂硝化剂 反应介质反应介质 温度温度 搅拌搅拌 相比和硝酸比相比和硝酸比 加料方式加料方式 硝化副反应硝化副反应5.2.1 5.2.1 被硝化物的性质被硝化物的性质 苯系苯系R表表 取代基对取代基对 硝化反应速度的影响硝化

8、反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v v相对相对1000100024.524.51 11010-4-41010-5-5-7-71010-7-7 萘系萘系 蒽醌蒽醌 杂环化合物杂环化合物NO2OONO2OONO2OONO2NO2( () )NHNO2ONO2SNO2NNH45NNO2NO2NHNO3-(CH3CO)2O5.2.2 5.2.2 硝化剂硝化剂硝化剂硝化剂o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p8080HNOHNO3 340.740.70 059.359.30.690.699090HNOHNO3 323.523.50 076.576.50.310.31HN

9、OHNO3 3- H- H2 2SOSO4 419.419.42.12.178.578.50.250.25HNOHNO3 3- (CH- (CH3 3CO)CO)2 2O O67.867.82.52.529.729.72.282.28NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+表表 硝化剂对硝化剂对乙酰苯胺一硝化乙酰苯胺一硝化产物的影响产物的影响n 对硝化产物异构体比例的影响对硝化产物异构体比例的影响 对对选择性的影响选择性的影响 特殊硝化剂特殊硝化剂（1 1）HNO3-H2SO4(H3PO4): :增加增加p-p-位异构体收率。位异构体收率。（2 2）NaNO3(KNO3

10、)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3 3）HNO3-(CH3CO)2O: :无氧化性，与酚醚或无氧化性，与酚醚或N-N-酰酰芳胺反应，可提高芳胺反应，可提高o/po/p。（4 4）RONO2：碱性条件的硝化剂。：碱性条件的硝化剂。5.2.3 5.2.3 反应介质反应介质SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化浓硫酸硝化烟酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸表表 反应介质对硝化产物异构体比例的影响反应介质对硝化产物异构体比例的影响被

11、硝化物被硝化物硝化剂硝化剂- -介质介质温度温度,o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p苯甲醚苯甲醚HNO3-H2SO4454531312 267670.460.46HNO3(d d. 1.42)454540402 258580.690.6925%HNO3-CH3COOH656544442 254540.800.80O2NBF4环丁砜环丁砜69690 031312.232.23HNO3-(CH3CO)2O101071711 128282.542.54苄甲醚苄甲醚HNO3-H2SO425252929181853530.550.55HNO3-(CH3CO)2O252551517 7424

12、21.211.21苯乙基甲醚苯乙基甲醚HNO3-H2SO4252532329 959590.540.54HNO3-(CH3CO)2O252562624 434341.821.82甲苯甲苯HNO3(d d. 1.47)303057573 340401.431.43HNO3-(CH3CO)2O252556563 341411.371.375.2.4 5.2.4 温度温度 反应温度升高，硝化反应速度加快。反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物硝化产物k k2525k k3535k k3535/ /k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.231.233.15

13、3.15表表 温度对硝化反应速度的影响温度对硝化反应速度的影响ClNO2NO2Cl 反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。度加快。 反应温度升高，反应选择性下降。反应温度升高，反应选择性下降。表表 氯苯硝化氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度对反应选择性的影响温度，温度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易进行的硝化反应：容易进行的硝化反应：10109090较难进行的硝化反应：较难进行的硝化反应：30301301305.2.5 5.2.5 搅拌搅拌

14、 提高传热：及时移除反应热提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面提高传质：增加反应界面5.2.6 5.2.6 相比和硝酸比相比和硝酸比 相比相比 混酸与被硝化物的混酸与被硝化物的质量比质量比叫做叫做相比相比，也，也叫酸油比。叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应；增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。 硝酸比（硝酸比（）硝酸与被硝化物的硝酸与被硝化物的摩尔比摩尔比叫做叫做硝酸比硝酸比。容易进行的硝化反应：过量容易进行的硝化反应：过量1 15 5较难进行的硝化反应：过量较难进

15、行的硝化反应：过量101020205.2.7 5.2.7 加料方式加料方式制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备一硝基物制备一硝基物液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应 温度下加入硝化剂。温度下加入硝化剂。5.2.8 5.2.8 硝化副反应硝化副反应 硝酸分解硝酸分解 氧化：生成硝基酚类氧化：生成硝基酚类 多硝化多硝化 形成黑色络合物形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3

16、H3H2SO3）5.3 5.3 混酸硝化混酸硝化优点优点： （1 1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2 2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；用； （3 3）硝化反应可以平稳地进行；）硝化反应可以平稳地进行； （4 4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。5.3.1 5.3.1 混酸的硝化能力混酸的硝化能力 硫酸脱水值（硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值），简称脱水值） 硝化终了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（叫做硫酸脱水值（

17、Dehydrating Value of Dehydrating Value of Sulfuric acidSulfuric acid）。）。D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量反应生成水的质量w(H2SO4)100w(H2SO4)w(HNO3)2w(HNO3)/7 废酸计算含量（废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数），废酸计算质量分数） 硝化终了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数硫酸的质量百分数叫叫做做废酸计算含量废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性（质量分数）

18、，也叫做硝化活性因数（因数（Factor of Nitrating ActivityFactor of Nitrating Activity）。）。F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/7100 D.V.S.D.V.S.与与F.N.A.F.N.A.的关系（的关系（1 1）D.V.S.100F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.1005.3.2 5.3.2 混酸组成的选择和配制混酸组成的选择和配制表表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比硝酸比1 1混

19、酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.544.549.049.059.059.0HNO355.555.546.946.927.927.9H2O0 04.14.113.113.1D.V.S.D.V.S.73.773.7F.N.A.F.N.A.2.802.801mol1mol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kgkg119119141141237237所需所需100100H H2 2SOSO4 4，kgkg53.053.069.169.1139.8139.8废酸量，废酸量，kgkg74.174.196.096.0192.0192.0 选择混酸的原则选择混酸的原则 （1 1）使反应容易进行

20、，副反应少；）使反应容易进行，副反应少； （2 2）原料酸易得；）原料酸易得； （3 3）生产能力适宜。）生产能力适宜。 配酸工艺配酸工艺 （1 1）使用耐酸设备；）使用耐酸设备； （2 2）有良好搅拌；）有良好搅拌； （3 3）需要冷却设备；）需要冷却设备； （4 4）注意加料顺序。）注意加料顺序。 配酸计算配酸计算 （1 1）用已知浓度的原料酸配制混酸；）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2 2）调整混酸浓度；）调整混酸浓度； （3 3）已知）已知D.V.S.D.V.S.、相比、相比、，计算混酸组成。，计算混酸组成。5.3.3 5.3.3 硝化工艺和设备硝化工艺和设备图图 混酸硝化的流程示意

21、图混酸硝化的流程示意图 工艺过程工艺过程 连续法：大批量生产连续法：大批量生产间歇法：灵活性高间歇法：灵活性高 设备设备（1 1）材质：不锈钢、钢板；）材质：不锈钢、钢板；（2 2）冷却装置：夹套、蛇管；）冷却装置：夹套、蛇管；（3 3）搅拌：推进式、涡轮式、）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式浆式（4 4）导流桶）导流桶图图 间歇硝化釜间歇硝化釜图图 连续硝化釜连续硝化釜图图 环形连续硝化器环形连续硝化器1-1-下弯管，下弯管，2-2-匀流折板，匀流折板，3-3-换热器，换热器，4-4-伸缩节，伸缩节，5-5-上弯管，上弯管，6-6-搅拌轴，搅拌轴，7-7-弹性支承，弹性支承，8-8-搅拌器，搅拌

22、器，9-9-底支承底支承5.3.4 5.3.4 硝化产物的分离和后处理硝化产物的分离和后处理 硝化产物的分离硝化产物的分离 废酸处理废酸处理（1 1）作为硝化底酸直接循环套用；）作为硝化底酸直接循环套用；（2 2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至）用被硝化物萃取有机物后浓缩至90909595的硫酸用于配酸；的硫酸用于配酸；（3 3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4 4）净化后加氨水制化肥。）净化后加氨水制化肥。 硝化异构产物的分离硝化异构产物的分离（1 1）化学精制法）化学精制法NO2NO2NO2NO2，Na2SO3NaOHNO2ONaNO2ONa，N

23、O2SO3NaNO2SO3Na，NaOH相转移催化剂相转移催化剂 硝化异构产物的分离硝化异构产物的分离（1 1）化学精制法）化学精制法NO2NO2NO2NO2，Na2SO3NaOHNO2ONaNO2ONa，NO2SO3NaNO2SO3Na，NaOH相转移催化剂相转移催化剂5.4 5.4 硝化实例硝化实例 硝基苯硝基苯 邻、对硝基氯苯邻、对硝基氯苯 1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌ClNO2ClNO2NO2OONO2n 2,5-2,5-二乙氧基二乙氧基-4-4-硝基硝基-N-N-苯甲酰苯胺苯甲酰苯胺n 二硝基甲苯二硝基甲苯NHOCOC2H5C2H5OO2NCH3NO2NO2CH3NO2O2N4 : 4

24、: 1 1硝基苯的生产硝基苯的生产 多锅串联连续硝化工艺多锅串联连续硝化工艺图图 苯连续一硝化流程示意图苯连续一硝化流程示意图1,2-1,2-硝化锅硝化锅 3,5,9,11-3,5,9,11-分离器分离器 4-4-萃取器萃取器 6,7-6,7-泵泵 8,10-8,10-文丘里管混合器文丘里管混合器 绝热硝化工艺绝热硝化工艺图图 苯的绝热硝化流程示意图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-1,2,3,4-硝化器硝化器 5-5-酸槽酸槽 6-6-闪蒸器闪蒸器 7-7-除沫器除沫器 8-8-分离器分离器 9-9-热交换器热交换器 10-10-泵泵绝热硝化绝热硝化工艺工艺： （1 1）混酸：）混酸：HNO358