第六章对映异构

1、第六章第六章 对映异构（对映异构（6 6学时）学时） 学习要求学习要求 ：1、掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念，了解旋、掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念，了解旋 光仪的构造。光仪的构造。2、掌握对映异构现象与分子结构的关系；、掌握对映异构现象与分子结构的关系；3、掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手、掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手 性、对称因素等概念；性、对称因素等概念；4、掌握、掌握fischer投影式使用规定，及与投影式使用规定，及与Newman式、楔形式、楔形 式、锯架式的转换；式、锯架式的转换； 5、掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的对映异构及、掌握

2、含有一个和两个手性碳原子化合物的对映异构及 R、S命名规则；命名规则；6、了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异、了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异 构；构；7、理解外消旋体的拆分原理；、理解外消旋体的拆分原理；8、了解烯烃亲电加成反应的立体化学。、了解烯烃亲电加成反应的立体化学。 构造异构(凡分子中原子互相连接次序不同而产生的异构现象)位置异构碳干异构官能团异构CH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH2OCH3CH3CHCH3OH互变异构CH3CCH2COOEtCH3C=CHCOOEtOOH 立体异构(

3、分子中原子互相连接次序相同,但在空间排列的方式不同而产生的异构现象)顺反异构对映异构构型异构构象异构对映异构：分子式、构造式相同，构型式不同对映异构：分子式、构造式相同，构型式不同 且互呈镜象对映关系。且互呈镜象对映关系。第一节第一节 物质的旋光性物质的旋光性光的前进方向与振动方向垂直。光的前进方向与振动方向垂直。 一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性只在一个平面上振动的光称只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光为平面偏振光，简称偏振光或偏光。或偏光。 能使平面偏振光振动平面能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋旋转的性质称为物质的旋光性。光性。 具有旋光性的物质称为旋

4、光性物质或光活性物质。具有旋光性的物质称为旋光性物质或光活性物质。 能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体。用能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体。用（+）表示；）表示； 能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体。用能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体。用（-）表示。）表示。 旋光物质使平面偏振光振动平面旋转的角度称为旋光物质使平面偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用旋光度，通常用表示。表示。 (1)水等不旋光物质水等不旋光物质 (2)乳酸等旋光物质乳酸等旋光物质 二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度 1. 旋光仪旋光仪 2.比旋光度比旋光度 为了能比较物质的旋光性能，通常

5、规定：为了能比较物质的旋光性能，通常规定：1ml含含1g旋光物质的溶液，放在旋光物质的溶液，放在10cm长的盛液管中测得的旋光度长的盛液管中测得的旋光度为该物质的比旋光度，常用为测时温度，为该物质的比旋光度，常用为测时温度，为测定时光的为测定时光的波长一般采用钠光（波长为波长一般采用钠光（波长为589 nm，用，用D表示）。表示）。 比旋光度是旋光物质特有的物理常数。比旋光度是旋光物质特有的物理常数。 t=l(dm) c(g/ml)*第二节第二节 对映异构现象与分子结构的关系对映异构现象与分子结构的关系一、对映异构现象的发现一、对映异构现象的发现1、1808年，年，EMalus首次首次发现偏光

6、发现偏光 。2、1815年，年，JBBiet发发现有些石英结晶将偏光向现有些石英结晶将偏光向右旋，有些将偏光向左旋。右旋，有些将偏光向左旋。3、1848年，年，Louis Pasteur首次成功地把一个外消旋体首次成功地把一个外消旋体分成右旋及左旋体。分成右旋及左旋体。 4、1874年，年，Vant Hof和和Le.Bel提出，如果一个提出，如果一个C原子连原子连有四个不同基团，这四个基团在有四个不同基团，这四个基团在C原子周围可以有两种原子周围可以有两种不同的排列形式，有两种不同的四面体空间构型，它们不同的排列形式，有两种不同的四面体空间构型，它们互为镜象，和左右手之间的关系一样，外形相似，

7、但不互为镜象，和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。两只手的关系称作实物与镜象的对映关系。能重合。两只手的关系称作实物与镜象的对映关系。 连四个不同基团的中心连四个不同基团的中心C原子称不对称原子称不对称C原子，又原子，又称手性称手性C原子。用原子。用C*表示。表示。 CH3C OHCOOHH*CHOHCOOHCHOH*COOH*二、手性和对称因素二、手性和对称因素 1.手性：手性： 手性：物质的分子和它的镜象不能重合，这手性：物质的分子和它的镜象不能重合，这和我们的左右手虽然很相象，但不能重叠一和我们的左右手虽然很相象，但不能重叠一样，把物质的这种特征称为手性或手征性。样，把物质的这

8、种特征称为手性或手征性。 具有手性的分子叫手性分子，手性分子必定旋光具有手性的分子叫手性分子，手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。，旋光的分子必定是手性的。 分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件。对映异构现象的充分必要条件。2. 对称因素对称因素v 手性分子在结构上有哪些特点？手性分子在结构上有哪些特点？v 手性物质是否一定含有手性手性物质是否一定含有手性C原子？原子？v含有手性含有手性C原子的是否一定有旋光性？原子的是否一定有旋光性？CCOOHCCOOHHHOHOH 分子的手性（而不是手分子的手性（而不是手性碳）

9、是其具有旋光性和对映性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件。异构现象的充分必要条件。 要从分子模型判断分子手性要从分子模型判断分子手性，虽然直观，但很麻烦。因而从，虽然直观，但很麻烦。因而从微观分子的对称性入手。微观分子的对称性入手。 对称面（对称面（） 结论：具有对称面的化合物是结论：具有对称面的化合物是非手性分子，它没有对映异构非手性分子，它没有对映异构体和旋光性。体和旋光性。 例例1：CH3CHCl2 例例2：ClCHCHCl C=CClHClH该分子的对称面即分子平面 对称中心（对称中心（i） 结论：具有对称中心的化合物，结论：具有对称中心的化合物，是非手性的，它没有对映异构

10、体是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。和旋光性。 ClFFClp 对称轴（对称轴（Ci） 当分子沿轴旋转当分子沿轴旋转360/n，得到的构型与原来的分子相重，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的合，这个轴即为该分子的n重对称轴，用重对称轴，用Cn表示。表示。 例例1 (E)-1,2-二氯乙烯二氯乙烯C2 例例2环丁烯环丁烯C4 例例3：苯：苯C6 CCClHClHHHHHHHHH例例4：反：反-1,2-二氯环丙烷二氯环丙烷分子中有二重对称轴，但分子中有二重对称轴，但没有对称面和对称中心，没有对称面和对称中心，它和镜象不能重叠，互为它和镜象不能重叠，互为对映异构。对映异构。 HHC

11、lHHClHHClHHClHHClHHCl结论：有无对称轴不能作为判断分子有无手结论：有无对称轴不能作为判断分子有无手 性的标准。性的标准。 第三节第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构一、对映体一、对映体1.定义：两种立体异构体在空间有两种不定义：两种立体异构体在空间有两种不同的排列方式互呈物体和镜象的对映关同的排列方式互呈物体和镜象的对映关系，互称对映异构体，简称为对映体系，互称对映异构体，简称为对映体 例如例如Cwxyz 2.性质性质 理化性质一般都相同。理化性质一般都相同。 只是对偏振光表现现不同的旋光性能，旋转角度相等只是对偏振光表现现不同的旋光性能

12、，旋转角度相等，方向相反。，方向相反。 在手性环境的条件下如手性试剂、手性溶剂、手性催在手性环境的条件下如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂的存在下也会表现出某些不同的性质。化剂的存在下也会表现出某些不同的性质。 对映异构体的生理作用表现出很大的差别。对映异构体的生理作用表现出很大的差别。 二、外消旋体二、外消旋体 1.定义：对映体中等量左定义：对映体中等量左、右旋体的混合物。、右旋体的混合物。 外消旋体没有旋光性。外消旋体没有旋光性。 外消旋体和相应的左旋或右旋，除旋光性能不同外，外消旋体和相应的左旋或右旋，除旋光性能不同外，其它物理性质也有差异，化学性质则基本相同。其它物理性质也有差异，化学性

13、质则基本相同。2. 性质性质 在生理作用方面，外消旋体仍各发挥其所含右旋和在生理作用方面，外消旋体仍各发挥其所含右旋和左旋的相应效能。左旋的相应效能。 三、构型的表示方法三、构型的表示方法E.FischerE.Fischer投影投影式式 横竖的交点为手性横竖的交点为手性C原子。原子。 “横前竖后横前竖后”。 主碳链竖的排列，氧化最高主碳链竖的排列，氧化最高的的C原子放在碳链的顶端。原子放在碳链的顶端。 1.投影原则：投影原则： Fischer式式COOHCH3HOHCOOHCH3HOH投影式在纸面上旋转投影式在纸面上旋转180，其构型不变。，其构型不变。 2使用使用E.Fischer投影式注意

14、问题投影式注意问题 180ABA=B投影式不能在纸面上旋转投影式不能在纸面上旋转90、270。 90ABBA投影式不能离开纸面翻转投影式不能离开纸面翻转180。 任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。COOHCH3NH2HCOOHHCH3NH2COOHNH2HCH3NH2CH3HCOOH 任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。保持保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。或逆时针地调换位置，构型不变。用实线相连的原子或基团在纸平面上。用实线相连的原子或基团在纸平面上。用楔型

15、实线表示的原子或基团在纸平面的前方。用楔型实线表示的原子或基团在纸平面的前方。虚线相连的在纸平面的后方。虚线相连的在纸平面的后方。 这种表示方法比较生动形象，缺点是书写不方便。这种表示方法比较生动形象，缺点是书写不方便。 3. 透视式透视式 HOOCCH3H2NHCCOOHH3CNH2HCCOOHCH3H2NHCHOOCH3CNH2HC第四节第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构 一、含有两个不同手性一、含有两个不同手性C C原子的化合物原子的化合物COOHCHOHCHClCOOH*2-氯-3-羟基丁二酸CH3CHClCHClC2H5*2,3-二氯戊烷CH3C

16、HOHCHC6H5CH3*3-苯基-2-丁醇其中其中: 和和, 和和是对映体；是对映体； 和和，和和为非对映异构体。为非对映异构体。 1. 氯代苹果酸氯代苹果酸HOOCC*HOHC*HClCOOH 3-羟基羟基-2-氯丁二酸氯丁二酸 HCOOHOHCOOHHClHOCOOHHCOOHClH -7.1+7.1()()HCOOHOHCOOHClHHOCOOHHCOOHHCl-9.3+9.3()()2.非对映异构体：不呈镜象对映关系的立体非对映异构体：不呈镜象对映关系的立体 异构称为非对映异构体。异构称为非对映异构体。其性质：其性质：a. 物理性质不同。物理性质不同。 b. 比旋光度也不同比旋光度也

17、不同,旋光方向可能一样旋光方向可能一样,也可能不一样。也可能不一样。 c. 化学性质相似。化学性质相似。 3.随手性随手性C原子数目增多，其对映异构体的数目也增多原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。分子中有几个不相同的手性。分子中有几个不相同的手性C原子时，可有原子时，可有2n个对映个对映异构。可组成异构。可组成2n-1个外消旋体。个外消旋体。COOHCHOHCHOHCOOH*2,3-二羟基二羧酸CH3CHClCHClCH3*2,3-二氯丁烷二、含有两个相同手性二、含有两个相同手性C C原子的化合物原子的化合物()=()1.酒石酸酒石酸 HOOC-CHOH-CHOH-COOH HCOOHO

18、HCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH()()()()HCOOHOHCOOHHOH镜面对称面2. 内消旋体内消旋体:由于分子中含有两个相同的手性由于分子中含有两个相同的手性C原子原子,分分 子的两半部分互为物体与镜象关系子的两半部分互为物体与镜象关系,从而使从而使 分子内部旋光性相互抵消的光学活性化合分子内部旋光性相互抵消的光学活性化合 物为内消旋体。物为内消旋体。 凡是含有两个相同的不对称凡是含有两个相同的不对称C原子的化合物原子的化合物,都有都有三种立体异构体三种立体异构体:一个是左旋的一个是左旋的, 一个是右旋的一个是右旋的,

19、一个是一个是内消旋的。内消旋的。 3.内消旋体和外消旋体内消旋体和外消旋体都不具有光学活性。都不具有光学活性。内消旋体是一种纯物质，不能分离成具有旋光性的化内消旋体是一种纯物质，不能分离成具有旋光性的化 合物。合物。外消旋体是混合物，可分离出有旋光性的两种物质。外消旋体是混合物，可分离出有旋光性的两种物质。 第五节第五节 构型的构型的R R、S S命名规则命名规则一、一、D/LD/L法法 D、L只表示构型，只表示构型，（+）、（）、（-）表示旋）表示旋光方向，两者之间没光方向，两者之间没有必然的联系。有必然的联系。 以甘油醛作为标准，和以甘油醛作为标准，和C*相相连的连的-OH在右边的为在右边

20、的为D构型，构型，CH2OHCHOHHOHOH2CCHOOHHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛CH2OHCHOHOHCH2OHCOOHOHHD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸HgOCH2OHCOOHHOHCH3COOHOHHD-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸H 二、二、R/SR/S法（重点）法（重点） 1.R、S构型构型S构型：如按大小次构型：如按大小次序序abc为逆时针为逆时针方向即为方向即为S构型。构型。dabcS构型dabcR构型 R构型：构型：Cabcd其中其中abcd，将最小的原子或基，将最小的原子或基团放在离观察者最远的地方，这时其它三个原子或基团团放在离观察者最远的地方，这

21、时其它三个原子或基团（a、b、c）就指向观察者，这个与方向盘相似，）就指向观察者，这个与方向盘相似，d在方在方向盘的连杆上。其它三个基团按大小顺序如向盘的连杆上。其它三个基团按大小顺序如abc为为顺时针方向即为顺时针方向即为R构型。构型。 例一：例一：1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 2.次序规则（次序规则（P.134） 3.命名命名ClCH3HR构型BrBr Cl CH3 H(R)-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 例二：（例二：（+）-2-氯丁烷氯丁烷 C2H5HCH3ClClC2H5CH3HS构型S-（+）-2-氯丁烷氯丁烷 例三：例三： COOHOHHC2：OHCOOHCHOHCOOH R构型CO

22、OHHHO1234C3：OHCOOHCHOHCOOH R构型(2R,3R)-(+)-酒石酸例四：例四：2,3-二氯戊烷二氯戊烷 CH3ClHC2： S构 型C2H5ClH1234C3： R构 型ClCHClCH3CH3(2S,3R)-2,3-二氯戊烷 R/S构型与物质的旋光性之间没有必然的构型与物质的旋光性之间没有必然的联系。联系。 R构型的对映体一定是构型的对映体一定是S构型。构型。 内消旋体中两个手性内消旋体中两个手性C原子原子,其中一个是其中一个是R构型构型,另一个另一个S构型。构型。 一个手性一个手性C原子的构型为原子的构型为R或或S所连的原所连的原子或基团在空间的相对位置次序有关。子

23、或基团在空间的相对位置次序有关。4.小结小结 第六节第六节 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构ABBA顺式ABBA反式顺式ABBA反式ABBA一、三元环衍生物一、三元环衍生物 1两个不同的二取代基，顺反异构都没有对两个不同的二取代基，顺反异构都没有对称面和对称中心，因此有四个构型异构体称面和对称中心，因此有四个构型异构体 顺式反式HBrHClHH有顺反异构BrClBrCl反式BrClBrCl顺式ClBrBrCl2两个相同的取代基，两个相同的取代基，1,2-二羧基环丙烷二羧基环丙烷,有有 三个构型异构体。三个构型异构体。 顺式(内消旋体)反式COOH COOHCOOHCOOHHOOCCOO

24、H二、六元环衍生物二、六元环衍生物 反式：反式： 例一：例一：1,2-环已二甲酸环已二甲酸 COOHCOOHeeCOOHCOOHeaCOOHCOOHeeHOOCHOOCee 顺式顺式 ：eaaeCOOHCOOHCOOHCOOH例二、例二、1,3-环已烷二甲酸环已烷二甲酸顺式反式HCOOHHCOOHHCOOHCOOHHHHOOCHCOOH例三、例三、1,4-环已烷二甲酸。顺反异构都有对称环已烷二甲酸。顺反异构都有对称面，无对映异构体。面，无对映异构体。 顺式反式HCOOHCOOHHHCOOHHCOOH第七节第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构一、丙二烯化合物一、丙

25、二烯化合物1.由于所连的四个取代基两两各在相互垂直的平由于所连的四个取代基两两各在相互垂直的平 面，整个分子就没有对称面和对称中心，而且面，整个分子就没有对称面和对称中心，而且 有手性。两个有手性。两个平面相互垂直。平面相互垂直。 CCCabcdCCCabab或2.如在任何一端的碳原子上连有相同的取代基，因分如在任何一端的碳原子上连有相同的取代基，因分 子中就有对称面，而不具有旋光性（即分子中就有子中就有对称面，而不具有旋光性（即分子中就有 一个平面的对称因素，光活性异构体就不存在。一个平面的对称因素，光活性异构体就不存在。 CCCH3CHCH3CH3CCCHHCH3CH3或二、键旋转受阻碍的

26、联苯型化合物二、键旋转受阻碍的联苯型化合物 1.关于什么样的基团受阻不能在同一平面内关于什么样的基团受阻不能在同一平面内， 要通过实验测得。要通过实验测得。 2.联苯能拆开的必要条件是：联苯能拆开的必要条件是： 邻位上的基团大到足以使绕中心键的自由邻位上的基团大到足以使绕中心键的自由旋旋 转缓慢。转缓慢。 在联苯体系的两个环上都是不对称的取代在联苯体系的两个环上都是不对称的取代。两 个 苯 环 不 能 在 同 一 平 面 内两个苯环成一定的角度例一：例一：2,6-二羧基二羧基2,6-二硝基联苯二硝基联苯 NO2NO2HOOCHOOC 能满足条件能满足条件a，但不满足，但不满足条件条件b。因为环

27、是对称取代，。因为环是对称取代，分子不是手性分子。分子有分子不是手性分子。分子有对称面，无手性。对称面，无手性。例二：例二：6,6-二硝基二硝基-2,2-二羧基联苯二羧基联苯 COOHNO2HOOCO2NHOOCCOOHO2NNO2三、含有其他手性中心的化合物三、含有其他手性中心的化合物 1.其它手性原子其它手性原子 CH3NC6H5C2H5CH2C5H6+Cl-H3CPC6H5C2H52.类似丙二烯的螺环化合物。即两个环来代替类似丙二烯的螺环化合物。即两个环来代替二个双键，有旋光性。二个双键，有旋光性。 例：例：2,6-二羧基螺二羧基螺3,3庚烷就有两个对映异构体。庚烷就有两个对映异构体。

28、HHOOCCOOHH3.还有一种扭曲型的化合物虽不具有手性还有一种扭曲型的化合物虽不具有手性C原原子，但由于分子不具有对称面和对称中心。也子，但由于分子不具有对称面和对称中心。也有对映异构体存在。有对映异构体存在。H3CCH2COOHH3CCH3第八节第八节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分CH3CH2CH2CH3+ Cl2光CH3CH2CHCH3*Cl外消旋体Cl2光Cl2CH3CH2CH2CH3+ ClCH3CH2CHCH3+ HClCl2CH3CH2CHCH3+ClCH3CH2CHCH3*Cl外消旋体+Cl2CC2H5HH3CbaabCC2H5HCH3ClCC2H5HH3CClS构型R构型(

29、+)(-) 酸碱碱盐外消旋体旋光加成物非对映体酸酸+(+)(+)酸(+)(-)酸(+)利用溶解度的不同分离碱盐一、化学方法一、化学方法 二、晶种法二、晶种法 是当一个溶液含有稍微过量的一对对映体之一，它是当一个溶液含有稍微过量的一对对映体之一，它就先沉淀出来，而且沉淀出来的量为过量的一倍多。过就先沉淀出来，而且沉淀出来的量为过量的一倍多。过滤后，滤液中另一对映体又过量，升温加入外消旋体，滤后，滤液中另一对映体又过量，升温加入外消旋体，冷却时，另一对映体就会沉淀出来，通过这种方法，只冷却时，另一对映体就会沉淀出来，通过这种方法，只是第一次加入一个光活性对映体，就能交替地把外消旋是第一次加入一个光活性对映体，就能交替地把外消旋体分为左右旋体。体分为