武汉大学物理化学考研培训题-1

1、 已知某实际气体状态方程为 (b=2.67×10-5 m3·mol-1)(1) 计算1mol该气体在298 K，10py下，反抗恒外压py恒温膨胀过程所作的功，以及这一过程的DU,DH,DS,DF,DG；(2) 选择合适判据判断过程可逆性(3) 若该气体为理想气体，经历上述过程，DU为多少？与（1）中结果比较并讨论。三、解：（1） 由状态方程（1）为恒温过程0 J 恒温过程（2）选用熵判据来判断过程方向性 对过程（1）DU0 Q实W2229.8 J该过程为不可逆过程（3）对于理想气体，因为温度不变，所以DU0，与（1）中结果相同。说明对于具有状态方程的实际气体，其内能与体积

2、无关。该状态方程仅仅是考虑了气体分子的体积，没有考虑分子间相互作用力1mol单原子分子理想气体由始态(300K, 10p0), 经历如下途径膨胀到1p0: (1)恒温可逆膨胀; (2)等温恒外压(1p0)膨胀; (3)向真空膨胀; (4)等外压(1p0)绝热膨胀, 求此过程的Q, W, DU, DH, DS, DF, DG? (最后一条途径不必求DS，DF和DG)300K1p0300K10p01234? K1po解:(1)理想气体等温可逆过程:dT=0DU=0;DH=0Q=W=nRTln(p1/p2)=8.314×300×ln(10/1)= 5743 JDS=Qr/T=nR

3、ln(p1/p2)= 5743/300= 19.14 J.K-1 DF=DG= nRTln(p2/p1)=5743 J(2) 等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:DU=0, DH=0, DS=19.14 J.K-1, DF=DG=5743 J.Q=W=p2(V2V1)= p2V2p2V1p2V20.1p1V1=RT(10.1)=0.9RT= 2245 J(3) 等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:DU=0, DH=0, DS=19.14 J.K-1, DF=DG=5743 J.p外=0W

4、=Q=0(4)绝热过程Q=0 W=DU W=p外dV=p2(V2V1)DUCV(T1T2)=3/2R(300T2) RT20.1RT1=1.5R(300T2)=R(T230) T2=192KDU= CV(T2T1)=1.5R(192300)=1347 JW=DU= 1347 JDH= Cp(T2T1)=2.5R(192300)=2245 JDS=CplnT2/T1+Rlnp1/p2=2.5R·ln192/300+R·ln10/1=9.88 J.K-1 一、（12分）计算1摩尔过冷苯(液)在268.2 K,1py 时的凝固过程的DS与DG，并判断过程的性质。已知268.2 K

5、时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2280 Pa和2675 Pa，268.2 K时苯的融化热为9860 J·mol-1。（计算时可作适当近似）解：根据已知条件设计可逆过程如下：忽略液态苯的体积和固态苯的体积差别，忽略即则 这是一个恒温恒压，无有用功的过程，可用DG判据判断过程性质，因为DG<0，过冷苯的凝固为不可逆过程TS恒温可逆恒压可逆绝热可逆恒容可逆1. （4分）某气体从同一始态出发，经恒温可逆、恒压可逆，恒容可逆，绝热可逆过程到达不同末态，请分别在p-V图，TS图(横坐标为熵S, 纵坐标为温度T)上表示出上述过程PV恒压可逆恒温可逆恒容可逆绝热可逆2. （8分）请通过热力

6、学判据的计算，应用判据对下列现象进行说明：（1）热量从低温物体传给高温物体是不能自发进行的；（2）在100时 水蒸气压力超过100 kPa后，水蒸气会自发变成液态水。QT2T1解：（1） T1<T2如图所示，低温物体可逆失去热量Q，则DS1=-Q/T1；高温物体可逆得到热量Q，则DS2=Q/T2，整个孤立体系总熵变DS=DS1+DS2= Q（1/T2- 1/T1）<0由熵判据，这一过程不能自发进行。（2）题给过程为373.15K，p>100 kPa，H2O(g)® 373.15K，p>100 kPa，H2O(l)这是一个非平衡相变，可以设计可逆过程对DG进行计

7、算373.15K，p>100 kPa，H2O(g)® 373.15K，p>100 kPa，H2O(l)DG2 ¯DG1 ¯DG3373.15K，100 kPa，H2O(g) ¾® 373.15K，100 kPa，H2O(l)则 DG=DG1+DG2+DG3 =液体的压强变化引起的自由能变化一般很小，即DG3<<DG2 所以在恒温恒压，无有用功的条件下发生的这一过程是可以自发进行的。六、（12分）25时，水（A）和丙醇（B）混合物的蒸汽压数据如下：xApA/kPapB/kPa13.1700.993.150.3570.983

8、.130.6730.953.091.440.93.031.700.82.911.810.62.901.910.42.652.070.21.792.370.11.102.590.050.5602.77002.90（1） 以理想溶液为参照，也即以纯液体为参考态，求解xA=0.8时混合物中水和丙醇的活度及活度系数；（2） 视丙醇为溶质，以理想稀溶液为参照，也即以浓度为1，仍服从亨利定律的虚拟态为参考态，求解xA=0.8时混合物中丙醇的活度及活度系数；（3） 利用题给数据，近似绘制出25时，水-丙醇二组分体系p-x相图。相图不必标注所有数据点，只要求形状基本准确，关键点标注正确。解：（1） （2）以浓

9、度为1，仍服从亨利定律的虚拟态为参考态，则由xB=0.01的最稀溶液求亨利定律常数 （3）由题给数据可以得到总压与液相组成的关系曲线，即液相线p-x；结合道尔顿分压定律，处理可以得到总压与气相组成的关系曲线，即气相线p-y，这样即可绘制出p-x相图。p 3.173.513.804.534.734.724.814.724.163.693.332.9xA10.990.980.950.90.80.60.40.20.10.050yA10.8980.8230.6820.6410.6170.6030.5610.4300.2980.1680图中应该标明最低恒沸点的位置，即xA=0.6，p=4.81 kPa.

10、二、（15分）已知AgSn两组分体系相图，如图：1. 从图中读出Ag, Sn大致的熔点。2. Ag,Sn是否组成中间化合物？若有，写出其化学式。3. 指出相图中的三相线及相应的相组成；Ag和Sn在200时，在怎样的组成下可以形成固溶体？4. AgSn混合熔液在什么组成下具有最低凝固点？5. 绘制a,b表示的两个体系冷却时的步冷曲线，并在相应位置标明相态的变化；6. 现有1 kg Ag-Sn混合熔液，其中Ag的质量百分比为40，则当混合物刚降温到最低共熔点时，求析出的中间化合物的质量；(Ag的原子量107.9，Sn的原子量118.7)解：（1）Ag的熔点约为1000，Sn的熔点约为270（2）

11、中间化合物，化学式为Ag3Sn （3） 三相线有 BCD：组成为C的熔融物LSn（s）Ag3Sn(s) EFG: 组成为E的熔融物LAg3Sn(s)固溶体a(s)（4） 如图，当Ag的质量百分比在80100之间时，Ag和Sn可以固相互溶。（5） Ag的质量百分比约为5时混合物凝固点最低为200（6） 如图（7） 杠杆规则又mAg3Sn+mJ1 所以当混合物刚降温到最低共熔点时析出中间化合物的质量为0.515 kg二、（10分）对FeOMnO二组分体系，已知FeO，MnO的熔点分别为1643K和2058K;在1703K含有30和60MnO（质量百分数）二固熔体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成1

12、5MnO，在1473K，二固熔体的组成为：26和64MnO。试依据上述数据：（1）绘制此二组分体系的相图；（2）指出各区的相态；（3）当一含28MnO的二组分体系，由1873K缓缓冷至1473K，相态如何变化？解：（1）绘制FeOMnO体系相图(2) 各相区的相态，已标在图中。(3) 当含有28MnO的FeOMnO二组分体系，自1873K缓缓冷至1473K时，途径变化为：熔化物（l）® l+固熔® l+固熔® l+固熔®固熔®®温度到达1473K 二、（共12分）1（4分）某同学绘制了一个单组分相图（图A），一个两组分相图（图B），指

13、出其中的错误。图B2（8分）CO2的固态和液态的蒸气压分别由以下两个方程给出： 计算：（1）CO2的三相点的温度和压力；（2）CO2的在三相点的升华焓与蒸发焓；（3）CO2在三相点的熔化焓和熔化熵。（4）在常压下，干冰会升华，要使得干冰发生熔化过程，对压力有什么要求。解：1. 图A的错误在于出现了四相共存，这在单组分相图中不可能； 图B的错误在于三相线不是水平线，两组分相图中，三相共存时，条件自由度为0，也即三相线温度不能变化，必为水平线。2（1）在三相点时， 即：解得三相点T215.3 K，代入上述任意方程：解出CO2三相点的压力 （2）由蒸气压方程+常数题给蒸气压的公式为比较上二式，得 所

14、以同理（3）熔化热熔化熵（1） 只有当压力大于三相点压力，即p>时，干冰发生熔化过程二、（11分）下图是CO2的相图，根据该图回答问题。已知：CO2的临界点pc=73.75 py，Tc=304.14 K，三相点p3=5.1850 py，T3=216.58 K。设室温为25 °C。（1） CO2灭火器为含压力高于1 atm的CO2的金属罐。由相图解释为什么钢瓶中不存在CO2的固液共存状态。（2） 把钢瓶中的液体CO2在空气中喷出，大部分成为气体，一部分成固体 （干冰），最终也成为气体，无液体，试解释此现象。（3） 解释为何固液平衡线在水的相图中向左倾斜，在CO2的相图中向右倾斜。

15、（4） 计算CO2的摩尔蒸发焓。（5） 计算室温下，CO2气液平衡时的压力。解：（1）由相图可知，当CO2出现液态时，最低压力为5.18 atm, 且温度增加时，固液平衡压力迅速上升，例如在室温下，二氧化碳的液固两相的平衡压力约为数千大气压。实际上，实用钢瓶的耐压性决定了一般二氧化碳钢瓶内不可能出现液固态平衡的状态。（2） 空气压力为101 325Pa，低于三相点时的压力（三相点的压力为518 000Pa），因而由钢瓶喷出的CO2不可能有液体存在。（3）由克拉贝龙方程， CO2与水的熔化变化的焓变均为正值，关键在于熔化时，CO2的体积变化大于0，而水则小于0，导致CO2的相图中固液平衡线斜率为

16、正，而水的则为负。（4） 三相点：T216.58Kp5.1850 py 临界点：T304.14Kp73.75 py由克克方程：ln(p2/p1)=DH/R·(T2T1)/T1T2 DH=R·ln(p2/p1)·T1T2 / (T2T1) = R· ln(73.75/5.185)·216.58·304.14/ (304.14216.58) = R·2.6549·216.58·304.14/87.56 = 16605 J/mol（5）设T1216.58 KT2=298.15Kp1=5.185 pyDH=166

17、05 J/molln(p2/5.185)=16605/8.314· (298.15216.58) /216.58·298.15 = 2.52294p2/5.185 = 12.465p2 = 64.63 py四、（10分） （1）试求NO(g)在298.15K, 1py下的标准摩尔规定熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)?已知: NO的转动特征温度Qr=2.42K, 振动特征温度Qv=2690K, （2） 若用量热方法测量NO(g)在298.15K, 1py下的标准摩尔规定熵，说明需要测量的物理量及计算规定熵的方法，请列出计算式简要说明。解：（1）Sm,t=R1.5lnMr

18、+2.5lnTln(p/p0)1.165 =8.314(1.5·ln30.01+2.5ln298.15-1.165) =8.314·18.181=151.159 J.K-1.mol-1 Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/Qr)+1) =8.314·(ln(298.15/2.42)+1) =48.336 J.K-1.mol-1 x=Qv /T=2690/198.15=9.0223Sm,v=R·x/(ex1)Rln(1ex) =R(9.0223/(e9.02231)ln(1e9.0223) =0.010 J.K-1.mol-1Sm=151.159+48

19、.366+0.010=199.505 J.K-1.mol-1 （2） 由热力学第三定律S（0K）0， 测量出NO在各温度范围下的热容，以及相变焓，然后加上残余熵即可得到量热熵四、（10分）设某理想气体A,分子的最低能级是非简并的，取分子的基态为能量零点，第一激发态能量为e，简并度为2，忽略更高能级。（1）写出A分子配分函数q的表达式；（2）设ekBT，求相邻两能级上粒子数之比；（3）当T=298.15 K时，若ekBT，试计算1mol该气体的平均能量是多少？解：（1）q的表达式为： 忽略更高能级 （2）（3）四、（共5分）1（2分）波耳兹曼分布律应用非常广泛，可以描述在各种势场中中粒子数的平衡

20、分布，气体在重力场中的分布就是一个典型的例子：在不同的高度，气体分子具有相应的重力势能Emgh，则粒子数密度及压强会随分布的高度而变化，由此分析根据波耳兹曼分布律，写出大气压强随高度的变化关系式。（ ）2（3分）在常温常压下，比较N2、CO、Ne三种气体的摩尔统计熵的相对大小，并简要说明原因。解：1. 2摩尔统计熵 CO>N2>Ne Ne气是单原子分子气体，只有平动熵的贡献，且其摩尔质量也较N2小，平动熵也小于前两种气体。 CO与N2的摩尔质量相同，平动熵相同，但是，由于对称因子的原因，N2的转动熵较CO小四、（6分）某分子的电子第一激发态比基态的能量高400 kJmol-1，试问

21、：（1）300 K时，第一激发态的分子占全体分子的百分数；（2）若要使第一激发态的分子数占全体分子数的10%，体系需多高温度（设更高激发态可忽略，且基态与第一激发态能级的简并度均为1）？解：因可忽略更高能级，故分子的电子配分函数只需对基态及第一激发态的玻尔兹曼因子求和。（1）在300K时：（2） 当体系温度位22000K时，处于电子第一激发态的分子数占全体分子数的10%。三、（10分）已知T298 K时下列热力学数据Ag2O(s)Ag(s)O2(g) -30.5700121.7142.702205.029请问298 K在空气中，2Ag(s)0.5O2(g) = Ag2O(s)的反应向哪个方向进行？平衡时O2(g)压力为多大？解：对于反应2Ag(s)0.5O2(g