石墨烯最新研究进展2014

1、石墨烯及其应用目录 绪论 石墨烯的结构、性质 石墨烯的制备方法 石墨烯的应用（透明导电薄膜、树脂复合材料、LIB、EC） 传统炭材料进展石墨泡沫作为LIB集流体的研究2绪论碳家族发展历程 20世纪80年代，纳米材料与技术获得了极大的发展，碳纳米材料也在这一时期进入历史舞台。 1985年美国科学家Harry Kroto等发现C60随后出现的C70 C68等大分子组成了零维的富勒烯，并于1996年获得诺贝尔化学奖； 1991年日本学者饭岛澄男发现由石墨片层卷曲而成的一维管状纳米结构：碳纳米管，并于2008年获得卡弗里纳米科学奖；碳家族发展历程 2004年安德烈盖姆和他昔日的弟子诺沃肖洛夫利用胶带在

2、HOPG上反复剥离发现了石墨烯，并于2010年获得诺贝尔物理学奖。石墨烯石墨烯是只有一层原子厚度的石墨材料，碳原子密集地堆积在蜂窝状六角形的晶格上；理论上石墨烯是构成其他维度炭材料的基本材料；石墨烯不仅可以覆盖成零维的富勒烯，也可以卷曲成一维的碳纳米管，还可以堆积成三维的石墨。A.K. Geim & K.S. Novoselov, The rise of graphene, Nat. Mater. 6, 183-191 (2007)5C60碳纳米管碳纳米管石墨石墨碳的晶体结构朱宏伟. Chinese Journal of Nature Vo132 No6碳纳米材料发展趋势Mildred S.

3、Dresselhaus* and Paulo T. Araujo Acs Nano,2010,4(11):629763027二维石墨烯的结构 Marmin-Wagner理论表明二维晶体会形成一个稳定的三维的结构，但与一个无限大的单层石墨烯的存在相悖。因此，由实验结果推测：有限尺寸的二维晶体在一定的条件下是可以稳定存在的。 另外，在透射电子显微镜下发现悬浮石墨烯层片上存在大量波纹结构，振幅约为1nm，石墨烯通过调整其内部碳碳键长以适应热波动。石墨烯并不是一个完整的平面,见下页图所示。Elena Stolyarova et al PNAS May 29, 2007 vol. 104 no. 22

4、92099212覆盖在SiC基体上的单层石墨烯立体透射电镜照片。石墨烯三维模拟图a)石墨烯的五元环和七元环缺陷模拟 b)&c) 侧视图（平面以上的为缺陷上连着的官能团）石墨烯纳米条带结构Son, Cohen & Louie,2006J. Mater. Chem., 2010, 20, 22772289a)b)c)石墨烯纳米条带（开口）结构a）手椅型 b）Z字型 c）杂合性石墨烯的性能简介 高的比表面积2630m2/g; 室温下的量子霍尔效应； 奇异的半整数量子霍尔效应; 高的电导率5000S/m; 电子在石墨烯层片内传输时受到的干扰很小，不易发生散射，迁移率可达2105 cm2 (Vs）; 石

5、墨烯的热导率实测值约为5000 W /(m K) ，是室温下铜的热导率(400 W /(m K) )的1O倍多; 单层石墨烯可吸收2.3%的可见光和红外光，且与波长无关; 石墨烯强度高，性能可与金刚石媲美。实测抗拉强度和弹性模量分别为125 GPa和1.1TPa,但同时石墨烯又是金属薄膜材料中最软的一种。12石墨烯在不同的基体上的AFM图（a、b&c 200nm200nm）a 石墨烯/SiO2 b 石墨烯/micac 剥离的石墨烯 d 高度分析（b 红色 c 蓝色） NATURE.Vol 462.19 November 2009 机械剥离法机械剥离法 ( (胶带法胶带法) ) 操作简单，产量极

6、低，尺寸不易控制，操作简单，产量极低，尺寸不易控制，只适用于基本的理论研究只适用于基本的理论研究2. 2. SiCSiC外延生长法外延生长法 超高的真空度和高的热处理温度 ( 1000oC) 外延生长的石墨烯与基体SiC表面高的结合 强度以及SiC化学性质十分稳定使得难以 将外延生长的石墨烯转移到其他的基体上3.3.化学气相沉积法化学气相沉积法 (CVD) (CVD)4.4.化学剥离化学剥离石墨烯制备14石墨烯的发现：机械剥离法A.K. Geim and K.S. Novoselov, et al., Science 306, 666 (2004)15石墨烯的制备和剥离石墨烯的制备和剥离SiO

7、2SiHOPG3M Scotch tape 高定向热解石墨（高定向热解石墨（HOGP）Andre Geim, Konstantin NovoselovThe Nobel Prize in Physics 2010机械剥离（胶带法） -英国SCIENCE VOL 306 22 OCTOBER 2004SiO20.8nm2.5nm1.2nm单层石墨烯AFM照片多层石墨烯光学照片 机械剥离法机械剥离法 ( (胶带法胶带法) ) 操作简单，产量极低，尺寸不易控制，产物操作简单，产量极低，尺寸不易控制，产物只适用于基本的理论研究只适用于基本的理论研究2. 2. SiCSiC外延生长法外延生长法 超高的真

8、空度和高的热处理温度 ( 1000oC) 外延生长的石墨烯与基体SiC表面高的结合 强度以及SiC化学性质十分稳定使得难以 将外延生长的石墨烯转移到其他的基体上 可用固相萃取法改进3.3.化学气相沉积法化学气相沉积法 (CVD) (CVD)4.4.化学剥离化学剥离石墨烯制备20SiCSiC外延生长外延生长 超高真空环境(10-9 Torr ) ； 通常利用6H-SiC在 1300 1900 C温度下。Review: de Heer et al., Solid State Comm. (2007)石墨烯在6H-SiC(0001) 基体上l在热处理温度下，Si蒸发出机体，外延生长的石墨烯留剩下的基

9、体上；l石墨烯在SiC的（0001）面(Si面)生长慢 石墨烯薄层；l石墨烯在SiC的(000-1) 面(C面)生长快 1020个单片层厚度；l外延生长的石墨烯很难从SiC表面转移到其他基体上去。21SiC外延生长石墨烯机理外延生长石墨烯条件不同热处理制度下外延生长石墨烯在SiC(0001)晶面高分辨电镜照片(a) 1350 -0.5 h，(b) 1450 - 0.5 h，(c) 1400 -1.0 h，(d) 1500 - 0.5 h。W. Norimatsu, M. Kusunoki / Chemical Physics Letters 468 (2009) 5256典型的石墨烯在SiC台

10、阶上生长的HRTEM 照片(a) 石墨烯开始在台阶上生成(b) 大范围扫描照片(c)和(d)为(b)中两个台阶区域的放大照片 (e) 和(f) 为台阶处的石墨烯W. Norimatsu, M. Kusunoki / Physica E 42 (2010) 691694 (a)(h) 石墨烯在SiC上形成过程图解虚线处与上图中相应部分相符合 (i) SiC外延生长石墨烯形貌W. Norimatsu, M. Kusunoki / Physica E 42 (2010) 691694 热处理冷却固相萃取法为了克服SiC外延生长石墨烯的转移问题，可以通过热处理将碳从SiC基体中萃取出来，然后快冷在Ni

11、基体上形成石墨烯。*Z.Y. Juang et al Carbon 47, 2026 (2009)25通过调整制备工艺参数可以获得高质量的石墨烯；快速热处理有助于生成质量高和仅仅几层的石墨烯；升温速度的控制比冷却控制速度更加有效。 机械剥离法机械剥离法 ( (胶带法胶带法) )2. 2. SiCSiC外延生长法外延生长法3.3.化学气相沉积法化学气相沉积法 (CVD) (CVD)在过渡金属表面上沉积制备石墨烯（表面分离）无基质CVD、等离子增强CVD、喷雾热解和溶剂热法制备石墨烯可制备出大面积石墨烯薄膜 (可达1 cm2)通过用酸刻蚀掉过渡金属能够很容易地将石墨烯转移到其他基体上生长单晶石墨烯

12、仍然是个挑战4.4.化学剥离法化学剥离法以石墨或者其石墨衍生物（氧化石墨、膨胀石墨）为原料制备石墨烯批量化以及产物适合化学功能化机构被强氧化性物质破坏-在还原过程中或者还原之后需对产物进行修复以提高石墨烯性能石墨烯制备26两种常见的CVD机理:过渡金属表面冷却速度控制沉淀/析出机理: 碳原子在高温下融入到过渡金属中，然后在冷却过程中在过渡金属表面析出。常见的为以金属Ni做基体化学气相沉积制备石墨烯。1. 表面沉积机理:碳原子沉积在金属表面而没有溶解/析出过程。常见的为以Cu做基体化学气沉积制备石墨烯。化学气相沉积27石墨烯在Ni基体上生长原理示意图 (a)甲烷分子扩散并吸附在Ni基体表面.(b

13、) 甲烷分子在Ni基体表面热解成C和其他附加原子(c) 碳和附加原子进入Ni内部 (d) 在低温下碳原子从Ni基体中析出进而形成石墨烯。CVD冷却速度控制沉淀/析出机理Q. Yu, et al., Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators, Appl. Phys. Lett. 93, 113103 (2008).CVD冷却速度控制沉淀/析出机理29冷却速度控制沉冷却速度控制沉淀淀/ /析出机理缺点析出机理缺点石墨烯厚度不均匀，难以制得单晶的石墨烯 (一般包括诺干层的石墨片层)；难以获得大面积的单层石墨烯。A

14、FM 显微镜照片（石墨烯在Ni基体上的皱褶）扫描范围: 5.63 x 5.63 m230有盖培养皿浮起的石墨烯片层Ni 基体可以用HNO3 溶液去除HNO3CVD表面沉积机理CVD法在Cu基体上沉积制备石墨烯原理示意图 (a) 具有氧化物的铜箔; (b)在1000温度下暴露在CH4/H2中铜箔表面石墨烯开始形核; (c) 石墨烯片层在不同的晶格取向上长大J. Mater. Chem., 2011, 21, 3324333432a.PMMA转移的石墨烯AFM图谱（CVD）b.单层的石墨烯在SiO2基体上（CVD）c.石墨烯在Cu（111）晶面上透射电子显微照片（明场像） A. Srivastav

15、a, C. Galande, L. Ci et el， Chem. Mater., 2010, 22, 3457 S. Bae, H. Kim, Y. Leeet al ，Nat. Nanotechnol., 2010, 5, 574 T. P. Ong, F. Xiong, R. P. H. Chang et al，J. Mater.Res., 1992, 7, 2429cC-金属(Ni & Cu)二元相图a)b)a)Ni-C b)Cu-CNano Lett. 2010, 10, 1542-1548石墨烯直接生长在不导电基体上原理图(a).首先沉积一层Cu的薄膜在不导电的基体上；(b)双层基

16、体CVD过程(c) Cu溶解和蒸发； (d)石墨烯留在不导电基体上 机械剥离法机械剥离法 ( (胶带法胶带法) )2. 2. SiCSiC外延生长法外延生长法3.3.化学气相沉积法化学气相沉积法 (CVD) (CVD)在过渡金属表面上沉积制备石墨烯（表面分离）无基质CVD、等离子增强CVD、喷雾热解和溶剂热法制备石墨烯可制备出大面积石墨烯薄膜 (可达1 cm2)通过用酸刻蚀掉过渡金属能够很容易地将石墨烯转移到其他基体上；生长单晶石墨烯仍然是个挑战4.4.化学剥离法化学剥离法以石墨或者其石墨衍生物（氧化石墨、膨胀石墨）为原料制备石墨烯批量化以及产物适合化学功能化机构被强氧化性物质破坏-在还原过程

17、中或者还原之后需对产物进行修复以提高石墨烯性能石墨烯制备35石墨为原料通过化学剥离制备石墨烯J. Mater. Chem., 2010, 20, 2277 - 228936氧化石墨化学还原Goki Eda, Manish Chhowalla, Avd. Mater. 22, 1 (2010)37氧化还原法制备石墨烯原理图Nature Nanotech. 3, 101105 (2008)氧化石墨化学还原氧化石墨化学还原Adv. Mater. 2011, 23, 10891115化学修饰石墨烯片层sungjin Park and rodney s. ruoff, nnano.2009.58水合肼还

18、原氧化石墨 2007年当时还在美国西北大学的Rodney S. Ruoff，Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin等人用一水合肼还原超声剥离的氧化石墨烯制备了BET比表面积为466m2/g化学修饰石墨烯（CMG），他们指出水合肼在还原氧化石墨同时产生了不饱和的共轭的碳原子，同时还原的材料具有和石墨相同的性质。并将该方法制备的CMG做成超级电容器，在水系和有机系电解液中比电容分别为135F/g和99F/g。abca.超声剥离的氧化石墨烯AFM图谱b.c.一水合肼还原后的化学修饰石墨烯的SEM图Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, R

19、ichard D. Piner et al, Carbon 45 (2007)15581565还原的氧化石墨烯、和氧化石墨烯的热重曲线Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, Richard D. Piner et al, Carbon 45 (2007)15581565a.化学修饰石墨烯（CMG）SEM照片b.CMG的TEM照片c.CMG电极的低倍和高倍（c中插图）SEM照片d.超级电容器结构Meryl D. Stoller, Sungjin Park, Yanwu Zhu , Jinho An, and Rodney S. Ruoff, NANOLETTERS

20、 2008 Vol. 8, No. 10 3498-3502电化学性能测试a.在不同的电解液中CMG电极材料比电容b.在KOH电解液中不同扫描上速率下CMG电极材料比电容Meryl D. Stoller, Sungjin Park, Yanwu Zhu , Jinho An, and Rodney S. Ruoff, NANOLETTERS 2008 Vol. 8, No. 10 3498-3502abT. Kuila et al. / Progress in Polymer Science 35 (2010) 13501375KOH修饰GO表面水合肼还原GO制备石墨烯(a)Hummers法制

21、备氧化石墨（GO）(b)KOH修饰氧化石墨边缘制备KOH修饰石墨烯（KMG）(c)水合肼化学还原制备hKMG石墨烯制备研究趋势 透明薄膜电极； 直接在任意的基体上制备石墨烯:不需要转移步骤；转移过程通常会增加石墨烯的缺陷。 直接制备石墨烯纳米条带； 能级隙会在窄的条带中打开 (宽度 10 nm)。 制备BN/石墨烯复合材料: 打开能带隙； 理论上已经证明可以，但是实际试验中还没有成功。 CVD制备石墨烯清洁转移工艺：转以后的石墨烯低的缺陷； 复合材料增强相。47石墨烯的应用 透明、导电膜 高分子复合材料 LIB EC透明、导电薄膜 石墨烯由于具有优异的电子传导性能、机械性能和化学性能使得其在透

22、明导电薄膜领域获得极大关注。然而受制于如何研究出一种大量、有效地的石墨烯的制备、转移和掺杂的工艺使得石墨烯在透明导电薄膜方面的应用受到一定的限制，在本部分主要介绍三种石墨烯透明导电薄膜的生产工艺。典型的石墨烯基透明导电薄膜的电阻和透明度 Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Weiwei Cai et al,Adv. Mater. 2010, 22, 39063924Ching-Yuan Su,Ang-Yu Lu,Chih-Yu Wuet al,Nano Lett. 2011, 11, 36123616直接在绝缘基体上化学气相沉积石墨烯 真空抽滤制备大面积超薄还原石墨烯透明导电

23、电极氧化石墨烯光学照片a.氧化石墨烯在纤维素酯滤膜b.氧化石墨烯在玻璃上c.氧化石墨烯在高分子材料上GOKI EDA, GIOVANNI FANCHINI AND MANISH CHHOWALLAnature nanotechnology | VOL 3 | MAY 2008工艺对膜电阻及光学性能影响不同工艺（肼蒸汽、肼蒸汽和热处理还原和未还原）下有效滤液体积对a.膜电阻 b.光学性能的影响GOKI EDA, GIOVANNI FANCHINI AND MANISH CHHOWALLA，nature nanotechnology | VOL 3 | MAY 2008实验的一些光学照片（a）Cu

24、在SiO2/Si基体、Cu在石英基体和印刷Cu在SiO2/Si基体上（b）图（a）对应基体CVD生成石墨烯在不导电基体上在不同的绝缘基体上沉积的石墨烯Raman表征a.Cu薄上的石墨烯 b.氧等离子处理后c.覆在铜表面的底层石墨烯d.覆在SiO2基体上的底层石墨烯Ching-Yuan Su,Ang-Yu Lu,Chih-Yu Wuet al,Nano Lett. 2011, 11, 36123616在石英基体上沉积的底层石墨烯光学性能测试Ching-Yuan Su,Ang-Yu Lu,Chih-Yu Wuet al,Nano Lett. 2011, 11, 36123616双辊制备30英寸石墨

25、烯透明电极（基于CVD）基于双棍法转移CVD沉积在Cu上石墨烯膜原理图a.在石墨烯上粘附高分子支撑体 b.在Cu刻蚀剂中去除Cu箔c.释放高分子支撑体将石墨烯粘附在目标基体上abcSukang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee，et alNATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 5 | AUGUST 2010 石墨烯转移过程双辊法转移制备Cu箔上石墨烯步骤a.铜箔卷曲在7.8英寸的石英管上放入反应器中b.120转移热脱离PET高分子支撑体上的石墨烯c.在35英寸PET上的超大的石墨烯薄膜Sukang Bae, Hyeongkeun Kim, Yo

26、ungbin Lee，et alNATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 5 | AUGUST 2010 基于石墨烯的触摸板组装abc基于石墨烯电极触摸板组装过程a.在石墨烯/PRT上印刷银电极（小图：组装前的印刷银电极的石墨烯/PET电极）b.组装好的具有优异弹性的石墨烯/PET触摸板c在软件控制下连接电脑石墨烯基触摸板Sukang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee，et alNATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 5 | AUGUST 2010 拉曼和紫外-可见光谱分析石墨烯透明薄膜a.拉曼光谱分析b.紫外可见光光谱分析Suk

27、ang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee，et alNATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 5 | AUGUST 2010 a.双辊法转移和PMMA湿法转移石墨烯电阻 b.不同材料电阻与透光性之间关系Sukang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee，et alNATURE NANOTECHNOLOGY | VOL 5 | AUGUST 2010 湿法化学P-掺杂物对电阻的影响电阻降低与湿法化学残杂物之间关系石墨烯基触摸显示屏的结构和工作原理石墨烯/高分子纳米复合材料 至从1990年东京的科学家Okada A, K

28、awasumi M, Usuki A等人将无机纳米材料作为填料加入到高分子材料中制备出高分子/无机纳米复合材料，由于该复合材料具有独一无二的性能以及在汽车、航天、建筑和电子领域具有很大的应用前景，从而引发了对高分子纳米复合材料的热潮。也是在他们发现高分子纳米复合材料以来，在材料领域开拓了一片天地。现在高分子纳米复合材料集中在高分子与具有天然平面的材料的复合。近年来随着碳纳米管（CNT）、石墨烯等新型炭材料的发展及导电高分子在电化学电容器中的应用研究逐渐深入，研究的热点主要集中在石墨烯与导电高分子材料的复合领域。该复合材料中，石墨烯可以给高分子复合提供基体，同时由于石墨烯的特性可以增加高分子材料

29、的电导率，在电化学电容中还可以使电容器的循环稳定性得到一定程度地提高。此外，完整的石墨烯具有很高的抗拉强度和杨氏模量，在高分子中加入少量的石墨烯就能显著地提高高分子材料的抗拉强度和杨氏模量。传统材料与石墨烯的杨氏模量比较杨氏模量与材料密度之间的关系Raquel Verdejo,* M. Mar Bernal, Laura J. Romasanta，et al. J. Mater. Chem., 2011, 21, 33013310用原子力显微镜（AFM）纳米压痕测量可知完整的石墨烯的杨氏模量为1.0TPa1.0TPa，抗折强度为130GPa130GPa，同时经化学还原的单层石墨烯杨氏模量为0.

30、25TPa0.25TPa。低含量石墨烯片层增强环氧基树脂机械性能高振幅超声混合石墨烯片层与环氧基树脂原理图Mohammad A. Rafiee, Javad Rafiee,et al. ACS NANOVOL. 3 NO. 12 38843890 2009不同复合材料的力学性能测试(a).纯的环氧基树脂和其复合材料抗拉强度比较(b).材料实际杨氏模量与理论杨氏模量的比较Mohammad A. Rafiee, Javad Rafiee,et al. ACS NANO VOL. 3 NO. 12 38843890 2009石墨烯纳米片层-聚苯乙烯微球复合材料制备Lianga J, Wanga Y,

31、 Huanga Y, Maa Y, Liua Z, Caib J, et al. Carbon 2009;47:9225制备工艺原理图TEM表征AB石墨烯纳米片层-聚苯乙烯A.低倍数 B.高倍数TEM照片Lianga J, Wanga Y, Huanga Y, Maa Y, Liua Z, Caib J, et al. Carbon 2009;47:9225在材料中加入石墨烯纳米片层2wt%2wt%时，复合材料电导率为 2.92.910102 2S/mS/m,而纯净的聚苯乙烯电导率为1.01.01010-10-10S/mS/m，提高了8 8个数量级！石墨烯在锂离子电池中应用 锂离子电池由于高的

32、能量密度和长的循环寿命而替代了很多电池体系，如镍氢电池等，在笔记本电脑和手机中得到广泛的应用。然而，锂离子电池仍然不能满足在在高比功率和比能量存储方面的应用要求，诸如电动汽车和可再生能源的有效利用。 炭材料在锂离子电池方面的发展起到非常重要的作用。石墨用于可充电电池要早于将其作为电池的阳极（充电时）提供给锂离子嵌入和脱出。石墨由于石墨层间的键和弱的石墨层结合力使得石墨具有高的平面电子传导速度（电子在石墨层间传导）和有利于锂离子在石墨层间的嵌入和脱出。但是，石墨的理论比容量（372mAh/g，LiC6）有限制，大量的研究集中在如何提高石墨的理论比容量，常用的方法为：改变炭的结构，增加晶格的无序性

33、，构造孔和增加其表面积。超过锂离子理论值的比容量可以通过在高分转化的炭（层间距为0.4nm）层间形成Li2分子，可以在石墨中形成微孔和纳米孔存储锂离子以及将锂存储在微晶石墨和纳米晶石墨或者堆积的石墨烯片层中而获得。但是对于在高电压下使用的锂离子电池的需要还是很迫切，因而需要考虑对点电极材料进行优化。石墨烯由于具有高的电子传导速率在锂离子电池电极领域也得到了广泛的关注。锂离子存储原理a.锂离子存储机理 b.锂离子存储在微孔和纳米孔中c.锂离子存储在石磨微晶或石墨纳米晶的外表面和内表面中N.A. Kaskhedikar, J. Maier, Advanced Materials 21 (2009)

34、2664Stephanie L. Candelaria, Yuyan Shao et al，Nano Energy (2012) 1, 195220 电解剥离石墨片层制备石墨烯薄片及其直接组装成LIB电极 S.-H. Lee, et al., Synthesis of graphene nanosheets by the electrolytic exfoliation of graphite and their directassembly for lithium ion battery anodes, Materials Chemistry and Physics (2012), doi:

35、10.1016/j.matchemphys.2012.04.043a.电解制备的石墨片层（插图：原材料）b.电解后洗涤后的GNs溶液光学照片c.GNs的SEM照片d.GNs的FESEM照片XRD和Raman表征石墨烯粉末和实验中采用的石墨膜的a. XRD b. Raman表征 S.-H. Lee, et al., Synthesis of graphene nanosheets by the electrolytic exfoliation of graphite and their directassembly for lithium ion battery anodes, Material

36、s Chemistry and Physics (2012), doi:10.1016/j.matchemphys.2012.04.043有粘结剂和导电剂的电极（含集流体）电化学性能测试a.LIB的充放电曲线b电池在嵌锂前和嵌锂后的和一次放电后的电化学阻抗谱.不含粘结剂和导电剂的电极（含集流体）电化学性能测试利用电泳沉积GNs在集流体上的电极循环充放电曲线不含粘结剂和导电剂的电极（不含集流体）电化学性能测试abca.真空抽滤制备不含粘结剂、导电剂的无集流体电极b.在呢绒滤膜上的GNsc.无集流体电极的循环充放电曲线高倍率LIB中低极化程度的纳米钛酸锂/石墨烯复合材料研究n-LIO制备工艺示意图

37、Y.Shi et al./Journal of Power Sources 196 (2011) 86108617n-LTO XRD和Raman分析abn-LTO XRD和Raman分析n-LTO显微结构表征a.n-LTOSEM图b.n-LTO/G SEM图c.低分辨n-LTO/G TEM图d.高分辨n-LTO/G TEM图n-LTO和n-LTO/G电化学性能表征a.n-LTO和n-LTO/G的CV曲线b.峰电流与v1/2 之间关系（v：扫描速率）c. n-LTO和n-LTO/G的电化学阻抗谱a.n-LTO和b. n-LTO/G的循环充放电曲线n-LTO和n-LTO/G电化学性能表征n-LTO

38、和n-LTO/G电化学性能表征a. n-LTO和n-LTO/G在不同倍率下的循环性能测试曲线b. n-LTO和n-LTO/G在20C下的循环性能测试曲线石墨烯添加量对LIB首次库伦效应和首次放电比电容的影响 近年来，对于自然能源的产生和存储得到很大的关注，太阳能、风能等二次清洁能源被看成是最有可能的替代化石能源的能源，更重要的是能源的存储问题，超级电容器是能量存储的一个很关键的器件。它具有比通常的电容更高的电容，也有比电池更大的输出功率，超级电容器是同时具备电池和电容性能的新型原件。 同时，石墨烯由于具有高的比表面积（2630m2/g）,其平面电导率高以及化学性质稳定等优点而在电化学电容器方面

39、得到广泛的关注。石墨烯及其复合材料在EC中的应用Electrochim. Acta, 45 (2000), p. 2483电容器、超级电容器、电池和燃料电池的比能量和比功率示意图石墨烯基EDLC比表面积和比电容 Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Weiwei Cai et al,Adv. Mater. 2010, 22, 39063924微波剥离还原制备化学还原石墨烯在EDLC中应用(a)微波热处理前GO光学照片(b)微波热处理1min后GO光学照片(c)MEGO的SEM照片（插图为高倍数SEM照片）(d)MEGO的TEM照片（插图为透射电镜照片）(e)GO和MEGO的C1

40、s的XPSYanwu Zhu, Shanthi Murali, Meryl D. Stoller，et alCARBON48(2010)21062122电化学性能表征(a)不同电压扫描速率下超级电容器循环伏安曲线(b)不同电流密度下超级电容器循环充放电曲线(c)超级电容器电化学交流阻抗谱Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Meryl D. Stoller，et alCARBON48(2010)21062122活化石墨烯作为炭基超级电容器研究A.微波剥离、还原和KOH活化制备活化的微波剥离氧化石墨（a-MEGO）原理图B.低倍数的a-MEGO 3维结构SEM照片 C.高倍数a-

41、MEGO的SEM照片D. a-MEGO的环形暗场扫描电子显微照片 E.a-MEGO的高分辨透射电镜照片Yanwu Zhu,et al. SCIENCE VOL 332 24 JUNE 2011Raman和FTIR表征MEGO和a-MEGO的A.Raman B.FTIR图谱Yanwu Zhu,et al. SCIENCE VOL 332 24 JUNE 2011A-MEGO的等温吸脱附曲线和孔径分布A.N2 、Ar和CO2（插图）等温吸脱附曲线 B.a-MEGO的累积孔融和孔径分布（插图）曲线Yanwu Zhu,et al. SCIENCE VOL 332 24 JUNE 2011P/P0A-MEGO电化学性能测试A.不同扫描速率下循环伏安曲线B.不通电流密度下循环充放电曲线C.电化学阻抗谱D.电容对频率的相应曲线Yanwu Zhu,