宁波大学硕士论文答辩-光学专业-芴类有机发光材料的合成及性能表征

1、宁宁 波波 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文芴类有机发光材料的合成及性能表征芴类有机发光材料的合成及性能表征专业：光学专业：光学答辩人：答辩人：XXXXXX 指导教师：李星、周骏指导教师：李星、周骏 主要内容选题背景和意义1研究思路和研究方法2研究内容3总结及展望4在读期间取得成果及其致谢51. 选题背景及意义现实背景现实背景有机发光材料：有机发光材料：(1)(1)种类繁多，可调性好种类繁多，可调性好(2)(2)色彩丰富，色纯度高色彩丰富，色纯度高(3)(3)分子设计比较灵活分子设计比较灵活 在有机发光材料中红光和在有机发光材料中红光和绿光材料已经可以满足市绿光材料已经可以满足市

2、场的基本要求，只有少数场的基本要求，只有少数蓝光材料能满足市场需求，蓝光材料能满足市场需求，阻碍了有机发光材料的全阻碍了有机发光材料的全色彩画显示色彩画显示选题意义选题意义有机发光材料涉及化有机发光材料涉及化学、物理、材料、电学、物理、材料、电子学等多学科研究领子学等多学科研究领域。域。芴类材料：芴类材料：(1)(1)较高的光热稳定性较高的光热稳定性(2)(2)较高的荧光量子效率较高的荧光量子效率(3)(3)宽的带隙能宽的带隙能是一类性能优良的蓝色是一类性能优良的蓝色有机发光材料有机发光材料芴芴类类有有机机发发光光材材料料2. 研究思路与研究方法*CNCN*CN*CN123Macromolec

3、ules, 2006, 39(11): 3848-3854.*CN*CN2. 研究思路与研究方法J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7662-7663SiC6H13C6H13nHolmes合成了一种合成了一种2,7-二溴二溴-杂硅芴杂硅芴, 这种化合物可以有效防止长波发射这种化合物可以有效防止长波发射C6H13C6H13n2. 研究思路与研究方法分析问题解决问题提出问题(1)芴结构的刚性是其产生长波发射的原因之一(2) 9号位碳原子容易被氧化是产生长波发射的原因之一(3)聚芴类材料溶解性差，支化程度严重(1)芴酮的产生会造成激基缔合物的生成产生长波发射(2)芴分子骨架具有

4、一定的修饰性，以调节其刚性(3)芴类小分子材料结构明确，性能和结构之间存在较为明确的关系，实验合成条件容易控制，溶解性能优良(1)合成结构比较明确的芴类小分子材料(2)在其分子骨架中引入不同的分子基团来改善其刚性(3)在其9号位引入分子基团防止其氧化3. 有机合成物列表3. 本论文研究内容3.1、 2,7-二（4-氟苯基）芴（1）：不同的反应溶剂对反应的产率影响较大，都能够得到中等的产率。在相同的 反应条件下，i-PrOH较为适合作为该反应的反应溶剂。（2）：在相同的反应条件下，不同的二价钯催化剂对其反应产率影响不大(催化剂用量为2,7-二溴芴的0.05mol%)。C25H16F2BrBrB(

5、OH)2FK2CO3 Pd(Ac)2FF3.12,7-二（4-氟苯基）芴核磁图红外图：1247 cm-1(VS) C-F键的伸缩振动键的伸缩振动: 3.950 (-CH2-)， : 7.0697.794 (Ph-H)。 C25H16F23.1. 2,7-二（4-氟苯基）芴结构单元图晶体生长：采用溶剂挥发法，得无色片状单晶。晶体生长：采用溶剂挥发法，得无色片状单晶。堆积图紫外-可见吸收图荧光图，Ex=320 nm荧光量子产率为0.59, Ex=365 nmC25H16F23.2. 2,7-二（3-氰基苯基）芴（1）：不同的反应溶剂对反应产率影响较大，产率都不是很乐观，在相同的反应条件下，EtOH

6、比较适合作为该反应的反应溶剂。（2）：在相同的反应条件下，不同的二价钯催化剂对其反应产率影响不大(催化剂用量为2,7-二溴芴的0.05mol%)。C27H16N2BrBrB(OH)2NCK2CO3 Pd(Cl)2NCCN3.2. 2,7-二（3-氰基苯基）芴红外图核磁图: 2230(VS) CN键的伸缩振动键的伸缩振动：3.754 (-CH2-)， : 6.0106.400 (Ph-H)。C27H16N23.2. 2,7-二（3-氰基苯基）芴紫外-可见吸收图荧光图, Ex=320 nm荧光量子产率为0.62, Ex=365 nmC27H16N23.3. 2,7-二（3,5-二（三氟甲基）苯基）

7、芴a:N2（1）：不同的溶剂对产率影响较大，在相同的反应条件下，i-PrOH比较适合作为该反应的反应溶剂。（2）：在相同的反应条件下，不同的二价钯催化剂对其反应产率影响不大(催化剂用量为2,7-二溴芴的0.05 mmol%)。（3）：与氮气氛围相比，在空气氛围下，其反应条件温和而且产率较高。C29H14F12BrBrB(OH)2F3CK2CO3 Pd(Ac)2F3CF3CCF3F3CCF33.3. 2,7-二（3,5-二（三氟甲基）苯基）芴红外图核磁图: 1119(VS) C-F键的伸缩振动键的伸缩振动: 3.981 (-CH2-)， : 7.035 7.870 (Ph-H)。C29H14F1

8、23.3. 2,7-二（3,5-二（三氟甲基）苯基）芴紫外-可见吸收图荧光图, Ex=330 nm荧光量子产率为0.60, Ex=365 nmC29H14F123.4. 2,7-二(3-硝基苯基)芴（1）：不同的反应溶剂体系对该偶联反应的产率影响较大，都能获得较为中等的产率，在相同的反应条件下，i-PrOH比较适合作为该反应的反应溶剂。（2）：在相同的反应条件下，不同的二价钯催化剂对其反应产率影响不大(催化剂的用量是2,7-二溴芴的0.05 mmol%)。C25H16N2O4BrBrB(OH)2O2NK2CO3O2NNO2 Pd(Ac)23.4. 2,7-二(3-硝基苯基)芴红外图核磁图: 1

9、526(VS)N=O键的伸缩振动键的伸缩振动: 3.425 (-CH2-), : 7.5768.435 (Ph-H)。C25H16N2O43.4. 2,7-二(3-硝基苯基)芴紫外-可见吸收图荧光图，Ex=320 nmC25H16N2O4Ex=365 nm3.5. 2,7-二（4-氟苯基）-9,9二乙基芴（1）：不同的反应溶剂体系对反应产率影响较大，都能获得较好的产率，在相同的反应条件下，EtOH比较适合作为该反应的反应溶剂。（2）：在相同的反应条件下，不同的二价钯催化剂对其反应产率影响不大(催化剂用量是9，9-二乙基-2,7-二溴芴的0.05 mmol%)C25H24F2DMSO, KOHC

10、2H5BrBrBrBrBrBrBrB(OH)2FK2CO3 Pd(Ac)2FF3.5. 2,7-二（4-氟苯基）-9,9二乙基芴红外图核磁图: 1220(VS)C-F键的伸缩振动键的伸缩振动: 0.3850.422 (-CH3)， : 2.1642.219 (-CH2-)， : 7.5688.082 (Ph-H)。C25H24F23.5. 2,7-二（4-氟苯基）-9,9二乙基芴结构单元堆积图紫外-可见吸收图荧光图，Ex=330 nm荧光量子产率为0.61，Ex=365 nm晶体生长：采用溶剂挥发法，得无色块状单晶。晶体生长：采用溶剂挥发法，得无色块状单晶。C25H24F23.6. 2,7-二

11、（3-（氰基）-苯基）-9,9-二乙基芴 C31H24N2（1）：不同的反应溶剂对产率影响较大，产率都较低，在相同的反应条件下， i-PrOH比较适合作为该反应的反应溶剂。 （2）：在相同的反应条件下，不同的二价钯催化剂对其反应产率影响不大(催化剂的用量是9,9-二乙基-2,7-二溴芴的0.05 mmol%)C31H24N2DMSO, KOHC2H5BrBrBrBrBrBrBrB(OH)2K2CO3 Pd(Ac)2NCNCCN3.6. 2,7-二（3-（氰基）-苯基）-9,9-二乙基芴红外图核磁图: 2225(VS) CN键的伸缩振动键的伸缩振动: 0.3840.420 (-CH3），），:

12、2.1142.169 (-CH2-)，: 7.5377.960 (Ph-H)。C31H24N23.6. 2,7-二（3-（氰基）-苯基）-9,9-二乙基芴结构单元紫外-可见吸收图荧光图， Ex=330 nm荧光量子产率为0.64，Ex=365 nm晶体生长：采用溶剂挥发法，得无色块状单晶。晶体生长：采用溶剂挥发法，得无色块状单晶。堆积图C31H24N23.7. 2,7-二（3，5-二（三氟甲基）苯基）-9,9-二乙基芴a: N2（1）：不同的反应溶剂体系对产率影响较大，都能获得较为中等的产率，在相同的反应条件下，i-PrOH比较适合作为该反应的反应溶剂。（2）：在相同的反应条件下，不同的二价钯

13、催化剂对其反应产率影响不大(催化剂用量是9,9-二乙基-2,7-二溴芴的0.05 mmol%)。（3）：较在氮气氛围中相比，在空气氛围中反应条件温和、产率较高。C33H22F12DMSO, KOHC2H5BrBrBrBrBrBrBrB(OH)2K2CO3 Pd(Ac)2F3CF3CCF3F3CF3CCF33.7. 2,7-二（3，5-二（三氟甲基）苯基）-9,9-二乙基芴红外图核磁图:1136(VS) C-F键的伸缩振动键的伸缩振动: 0.3850.421 (-CH3)，: 2.0742.129 (-CH2-)， : 7.1327.778 (Ph-H)。C33H22F123.7. 2,7-二（

14、3，5-二（三氟甲基）苯基）-9,9-二乙基芴结构单元堆积图紫外-可见吸收图荧光图，Ex=330 nm荧光量子产率为0.62, Ex=365 nm晶体生长：采用溶剂挥发法，得到无色块状单晶。晶体生长：采用溶剂挥发法，得到无色块状单晶。C33H22F123.8. 2,7-二(3-硝基苯基)-9,9-二乙基芴 C29H24N2O4（1）：不同的反应溶剂对给反应的产率影响较大，都能获得比较中等的产率，在相同的反应条件下，EtOH比较适合作为该反应的反应溶剂。（2）：在相同的反应条件下，不同的二价钯催化剂对其反应产率影响不大（催化剂用量是9,9-二乙基-2,7-二溴芴的0.05 mmol%）C29H2

15、4N2O4DMSO, KOHC2H5BrBrBrBrBrBrBrB(OH)2K2CO3 Pd(Ac)2O2NO2NNO23.8. 2,7-二(3-硝基苯基)-9,9-二乙基芴红外图核磁图:1530(VS) N=O键的伸缩振键的伸缩振动动: 0.4330.451 (-CH3)，: 1.278 (-CH2-)， : 7.6698.325 (Ph-H)。C29H24N2O43.8. 2,7-二(3-硝基苯基)-9,9-二乙基芴紫外-可见吸收图荧光图， Ex=320 nmC29H24N2O4Ex=365 nm3.9. 2,27,7-四吡啶-9,9-螺芴a:N2（1）：不同的反应溶剂体系对该合成反应的产

16、率影响较大，产率都不理想，在相同的反应条件下，i-PrOH比较适合作为该反应的反应溶剂。（2）：在相同的反应条件下，不同的二价钯催化剂对其反应产率影响不大(催化剂的用量是四溴螺芴的0.2 mmol%)。（3）：较氮气氛围下相比，在空气氛围中反应条件温和而且产率较高。C45H28N4NNNNNB(OH)2K2CO3Pd(Ac)2BrBrBrBr3.9. 2,27,7-四吡啶-9,9-螺芴 C45H28N4红外图核磁图：1630(VS) C=N键的伸缩振动键的伸缩振动：7.0788.573 (Ph-H)C45H28N43.9. 2,27,7-四吡啶-9,9-螺芴紫外-可见吸收图荧光图，Ex=330

17、 nm荧光量子产率为0.65，Ex=365 nmC45H28N43.10. 对比总结01-2,7-二(3，5-二(三氟甲基)苯基)-9,9-二乙基芴02- 2,7-二(3-(氰基)-苯基)-9,9-二乙基芴03-2,7-二(4-氟苯基)-9,9二乙基芴04-2,7-二(3-硝基苯基)-9,9-二乙基芴 吸电子能力排列：-NO2 -F -CN -CF3结论：随着吸电子能力减弱，其吸收和发 射波长都有红移趋势3.10. 对比总结06-2,7-二(3，5-二(三氟甲基)苯基)-芴07- 2,7-二(3-(氰基)-苯基)-芴08-2,7-二(4-氟苯基)-芴 09-2,7-二(3-硝基苯基)-芴吸电子

18、能力排列：-NO2 -F -CN -CF3结论：随着吸电子能力减弱，其吸收和发射波长都有红移趋势3.10. 对比总结4. 总结与展望(1): 本论文以芴为母体设计合成了9种新型的芴类衍生物，对其反应条件进 行了优化，(2): 通过X-射线单晶衍射、 FT-IR、1HNMR、 UV-vis 、荧光光谱等对合成的芴化合物的组成、结构及光谱性能进行了表征。(3): 除了2,7-二(3-硝基苯基)芴和2,7-二(3-硝基苯基)-9,9二乙基芴不发射荧光外其余的几种衍生物在紫外光的激发下都能发射强烈的蓝色荧光，且都具有较高的荧光量子产率和较大的Stokes位移，有望成为比较优良的有机电致蓝色发光材料。5

19、. 在校期间获得的成果(1): Liu Zhi Peng , Li Xing, Jiang Jing, Zhao Xiu Hua, Zhao Ya Yun . Synthesis, Crystal Structure and Spectroscopic Properties of 2,7-bis(3-cyanophenyl)-9,9-diethyl-9H-fluoreneJ. Chinese Journal of Lumunescence. 2013, 34(5), 579-584.(2): 刘志鹏刘志鹏, 李星, 潘炜. 一种氟苯基芴有机荧光材料及其制备方法-发明专利. 申请号: 20131

20、0018100.2. 申请日期: 2013, 01, 17.(3): 李星, 刘志鹏刘志鹏 , 潘炜. 一种芴吡啶荧光材料及其制备方法-发明专利. 申请号: 201210011965.1. 申请日期: 2012, 02, 13.(4): 李星, 刘志鹏刘志鹏, 邴月, 査美琴. 一种具有紫色发光性能的荧光材料及其制备方法-发明专利. 申请号: 201110113943.1. 申请时间: 2011, 05, 04. 6. 致谢 时间如白驹过隙，三年的研究生生活即将进入尾声。回想起这三年来的时间如白驹过隙，三年的研究生生活即将进入尾声。回想起这三年来的学习和生活，有很多人给了我很大的帮助，现在向他们表示真挚的感谢。学习和生活，有很多人给了我很大的帮助，现在向他们表示真挚的感谢。 首