高分子物理(北京化工大学)1-2

1、本讲内容第二节第二节高分子链的构象高分子链的构象高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性 重点及要求：重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。第三讲 高分子链的构象教学目的：教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。 1.2 构象The conformation of a macromolecule of given constitution and configuration specifies the spatial arrangements of the various atoms in the molecules that may oc

2、cur because of rotations about the single bonds.-It means the conformation can be changed without breaking the chemical bonds.1.2.1 高分子链的内旋转构象 Segment 链段的概念Free Rotation展示模型Staggered position交叉式(Most stable)Eclipsed position 叠同式 (Least stable)Rotational isomers of ethaneCarbon - grayHydrogen bluePla

3、ying the angle乙烷分子的内旋转位能曲线乙烷分子的内旋转位能曲线)3cos1 (210UU0510-180-120-60060120180Phi (degree)Potential energy(kJ/mol)molkJU/5 .110U0Butane 丁烷TheDifferencebetweentheConformationandtheConfigurationThe term configuration refers to the organization of the atoms along the chain. It is used to describe those ar

4、rangements of atoms that cannot be altered except by breaking and reforming primary chemical bonds.The term conformation refers to the different arrangements of atoms and substituents of the polymer chain brought about by rotations about the single bonds.Random coil 无规线团1974 Nobel Chemistry prizePau

5、l J. Flor1.2.2高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。象数越多，柔顺性越大。平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT1时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性降低。Flexibility at equilibrium state动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。 b小，反

6、式与旁式间的转变快，分子链柔性好。由于分子内旋转是导致分子链柔顺由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。顺性与其分子结构密切相关。Flexibility at dynamic stateInternalandExternalFactors(1) Structure of main chain(2) Substitutes(3) Branching and cross-linking(4) Length of polymer chain(5) I

7、ntermolecular force(6) Crystallization(1)Temperature(2)Force(3)SolventExternalFactorsInternalFactorsInternal factors 内在因素（1） 主链结构 (a) 碳链高分子(b) 杂链高分子(c) 孤立双键(d) 共轭双键Substitutes取代基取代基在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性，取代基对分子链柔性的影响取决于取代基的极性大小；取代基沿分子链的排布的距离以及对称情况；至于非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。(a) 取代基团的极性基团极

8、性： -CN Cl CH3 柔顺性排列： PAN PVC CH3 H 柔顺性排列：PS PP PEBranchingandCross-linking支链长，柔性降低。交联度增加，柔顺性减低。Lengthofpolymerchain一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。Intermolecularforce分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。Crystallization分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。外界因素外界因素(1)Temperature- Enhanced temperature will make rotation of polymer chain easily which increases the flexibility. Such as PS, Cis-poly(1,4-butadiene)(2)Force (3)Solvent链段 构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋