极化现象与膜污染化学

1、浓差极化与膜污染浓差极化与膜污染Concentration Polarization & Fouling21. 浓差极化概述浓差极化概述 在膜分离过程中，料液中的溶剂在压力驱动下在膜分离过程中，料液中的溶剂在压力驱动下透过膜，溶质被截留，于是在膜与本体溶液界透过膜，溶质被截留，于是在膜与本体溶液界面或临近膜界面区域浓度越来越高。面或临近膜界面区域浓度越来越高。在浓度梯度作用下，溶质由膜面向本体溶液扩在浓度梯度作用下，溶质由膜面向本体溶液扩散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶剂通量下降。加，从而导致溶剂通量下降。当溶剂向膜面流动（对流）时

2、引起溶质在膜面当溶剂向膜面流动（对流）时引起溶质在膜面流动速度与浓度梯度使溶质向本体溶液扩散速流动速度与浓度梯度使溶质向本体溶液扩散速度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓差极化边界层，这度梯度区，这一区域称为浓差极化边界层，这一现象称为浓差极化。一现象称为浓差极化。34 5在稳定状态下，被脱除（截留）组分浓度分布和在稳定状态下，被脱除（截留）组分浓度分布和易渗透组分的浓度分布情况。易渗透组分的浓度分布情况。（a）截留组分的浓度分布）截留组分的浓度分布（salt in desalination of water by rever

3、se osmosis)（b）易渗透组分的浓度分布）易渗透组分的浓度分布（water in dehydration of ethanol by pervaporation)62. 浓差极化的危害浓差极化的危害使膜表面溶质浓度增高，引起渗透压的增大，从使膜表面溶质浓度增高，引起渗透压的增大，从而而减小传质驱动力减小传质驱动力；当膜表面溶质浓度达到其饱和浓度时，便会在膜当膜表面溶质浓度达到其饱和浓度时，便会在膜表面形成沉积或凝胶层，表面形成沉积或凝胶层，增加透过阻力增加透过阻力；膜表面沉积层或凝胶层的形成会膜表面沉积层或凝胶层的形成会改变膜的分离特改变膜的分离特性性；该组分透过膜的流量也会增加该组分

4、透过膜的流量也会增加当有机溶质在膜表面达到一定浓度有可能对当有机溶质在膜表面达到一定浓度有可能对膜发膜发生溶胀或恶化膜的性能生溶胀或恶化膜的性能；严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，运行严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，运行恶化。恶化。概括地说，就是概括地说，就是分离效果降低，截留率改变，通量下降分离效果降低，截留率改变，通量下降。7渗透汽化渗透汽化k传质系数；传质系数； J膜通量膜通量83. 减少浓差极化的方法减少浓差极化的方法由浓差极化形成原理可知，减小浓差极化边界由浓差极化形成原理可知，减小浓差极化边界层厚度，提高溶质传质系数，均可减少浓差极层厚度，提高溶质传质系数，均可减少浓差极

5、化，提高膜的透液速度。方法如下：化，提高膜的透液速度。方法如下：选择合适的膜组件结构；选择合适的膜组件结构；加入紊流器；加入紊流器；料液横切流向设计；料液横切流向设计；料液脉冲流动；料液脉冲流动；螺旋流；螺旋流；提高流速；提高流速；适当提高进料液温度以降低粘度，增大传质系适当提高进料液温度以降低粘度，增大传质系数。数。9增加湍流，减小边界层厚度以减小浓差极化增加湍流，减小边界层厚度以减小浓差极化膜通量加大，浓差极化加大膜通量加大，浓差极化加大膜浓缩加大，浓差极化加大膜浓缩加大，浓差极化加大溶质扩散系数增大，浓差极化减少溶质扩散系数增大，浓差极化减少10Flow dynamics around

6、the spacer netting often used to promote turbulence in a membrane module and reduce concentration polarization11124. 膜污染膜污染4.1 膜污染膜污染(fouling)是指处理物料中的是指处理物料中的微粒、胶微粒、胶体粒子或溶质分子体粒子或溶质分子与膜发生物理化学相互作用或因浓度与膜发生物理化学相互作用或因浓度极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小在膜表面或膜孔内吸附

7、、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现现象。象。它与浓差极化有内在联系，尽管很难区别，但是概念上它与浓差极化有内在联系，尽管很难区别，但是概念上截然不同。截然不同。 污染也可定义为由于被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、污染也可定义为由于被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬浮液、大分子和盐等在膜表面或膜内的不可逆沉积，这悬浮液、大分子和盐等在膜表面或膜内的不可逆沉积，这种沉积包括吸附、堵孔、沉淀、形成滤饼等。种沉积包括吸附、堵孔、沉淀、形成滤饼等。13通量随时间变化的趋势。通量随时间变化的趋势。可以从中区别浓差极化和污染可以从中区别

8、浓差极化和污染造成通量持续下降的原因是膜的污染造成通量持续下降的原因是膜的污染14膜受到污染时，主要标志及症状膜受到污染时，主要标志及症状：水通量逐步下降（膜通量下降）；水通量逐步下降（膜通量下降）；通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大（进料通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大（进料压力和压力和P逐渐增大）；逐渐增大）；膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大（矿物膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大（矿物截留率下降）。截留率下降）。污染主要发生在污染主要发生在MF和和UF过程中。这些过程所使过程中。这些过程所使用的多孔膜对污染物有着固有的敏感性。用的多孔膜对污染物有着固有的敏感性。a)对于使用致密膜的渗

9、透汽化和气体分离等，一对于使用致密膜的渗透汽化和气体分离等，一般不发生污染。般不发生污染。膜分离技术应用中突出的膜分离技术应用中突出的问题就是膜污染；问题就是膜污染；影响影响：(1) 膜污染会导致膜产水量随膜污染会导致膜产水量随运行时间的延长而下降运行时间的延长而下降,使使得系统收率下降得系统收率下降.(2) 导致操作过程中必须付出导致操作过程中必须付出大量的能耗来维持产水量大量的能耗来维持产水量水平并循环原料液水平并循环原料液,运行能运行能耗增加耗增加,运行药耗增加运行药耗增加.(3) 导致膜的寿命减小导致膜的寿命减小.(4) 造成其应用的经济性大幅造成其应用的经济性大幅度下降。度下降。膜的

10、污染种类膜的污染种类 膜的污染大体可分为沉淀污染、吸附污染、生物污染膜的污染大体可分为沉淀污染、吸附污染、生物污染 1 1 沉淀污染沉淀污染沉淀污染对沉淀污染对RORO和和NFNF的影响尤为显著。当过滤液中的影响尤为显著。当过滤液中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。或结垢。普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。2 2 吸附污染吸附污染 有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要有机物在膜表面的吸附通常是影响膜

11、性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。的。与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和亲和性，分子量，功能团和构型性，分子量，功能团和构型。一般来讲膜的亲水。一般来讲膜的亲水性越强有机物不宜吸附。而疏水作用可增加其在性越强有机物不宜吸附。而疏水作用可增加其在膜上的积累，导致严重的吸附污染。膜上的积累，导致严重的吸附污染。3 3 生物污染生物污染是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能的现象。是指微生物在膜内积累，从而影

12、响系统性能的现象。膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。性。微生物生物膜，可直接微生物生物膜，可直接( (通过酶作用通过酶作用) )或间接或间接( (通过局部通过局部pHpH或还原电势作用或还原电势作用) )降解膜材料，破坏膜结构完整性，造成降解膜材料，破坏膜结构完整性，造成膜寿命缩短。膜寿命缩短。 细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如

13、聚酰胺膜比醋酸细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染。所以，生物亲和性被降低和易纤维素膜更易受细菌污染。所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。19膜污染的数学模型膜污染的数学模型膜污染的数学模型膜污染的数学模型 膜污染的数学模型膜污染的数学模型 膜污染的数学模型膜污染的数学模型 膜污染的数学模型膜污染的数学模型 膜污染的数学模型膜污染的数学模型25污染物种类污染物种类 大致可分三类：大致可分三类：有机物有机物 大分子、生物物质等。如蛋白质、脂大分子、生物物质等。如蛋白质、脂肪、

14、碳水化合物、微生物、有机胶体及凝胶、肪、碳水化合物、微生物、有机胶体及凝胶、腐质酸、多羟基芳香化合物。腐质酸、多羟基芳香化合物。无机物无机物 盐类及无机胶体。如盐类及无机胶体。如CaSO4、CaCO3、铁盐或凝胶、磷酸钙复合物等。铁盐或凝胶、磷酸钙复合物等。颗粒颗粒A.微生物污染微生物污染265. 影响膜污染的因素影响膜污染的因素粒子或溶质尺寸及形态粒子或溶质尺寸及形态溶质与膜的相互作用溶质与膜的相互作用(静电作用力、范德华力、静电作用力、范德华力、溶剂化作用、空间立体作用溶剂化作用、空间立体作用)膜的结构与性质膜的结构与性质溶液特性溶液特性(包括盐的种类与浓度、包括盐的种类与浓度、pH值、温

15、度和值、温度和粘度等粘度等)膜的物理特性膜的物理特性(包括膜表面粗糙度、孔径分布及包括膜表面粗糙度、孔径分布及孔隙率等孔隙率等)操作参数操作参数(包括料液流速、压力和温度等包括料液流速、压力和温度等)276. 减少或防止膜污染的方法减少或防止膜污染的方法料液预处理料液预处理(热处理、热处理、pH调节、离子交换、加入调节、离子交换、加入离子隐蔽剂、预过滤、加入稳定剂离子隐蔽剂、预过滤、加入稳定剂)膜材料的选择膜材料的选择(考虑膜的亲疏水性、荷电性。亲考虑膜的亲疏水性、荷电性。亲水性膜及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐水性膜及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐污染；对膜表面进行改性污染；对膜表面进行

16、改性)膜孔径或截留分子量的选择膜孔径或截留分子量的选择(通过实验选择最佳通过实验选择最佳孔径的膜孔径的膜)膜结构选择膜结构选择（不对称结构膜较耐污染）（不对称结构膜较耐污染）组件结构选择组件结构选择28溶液溶液pH控制控制(分离、浓缩蛋白质、酶时，一般把分离、浓缩蛋白质、酶时，一般把pH调至远离其等电点，使其溶解度增加，并带调至远离其等电点，使其溶解度增加，并带电荷电荷)溶液中盐浓度的控制溶液中盐浓度的控制(以改变溶液的离子强度以改变溶液的离子强度)溶液温度的控制溶液温度的控制溶质浓度，料液流速与压力的控制溶质浓度，料液流速与压力的控制(用用UF技术分技术分离离/浓缩蛋白质或其他大分子溶质时，

17、要选择合浓缩蛋白质或其他大分子溶质时，要选择合适压力与料液流速，避免适压力与料液流速，避免“凝胶层凝胶层”形成，可形成，可得到膜的最佳透水率得到膜的最佳透水率)29物理改性物理改性 增加膜表面粗糙度以强化膜表面附近流体湍流程度增加膜表面粗糙度以强化膜表面附近流体湍流程度的方法的方法 亲水性溶剂处理膜表面，减小膜面对溶质的吸附亲水性溶剂处理膜表面，减小膜面对溶质的吸附 化学改性化学改性 有机物接枝膜改性有机物接枝膜改性 等离子聚合法等离子聚合法 有机物嵌段共聚膜改性有机物嵌段共聚膜改性 离子移变凝胶膜离子移变凝胶膜 共混复合改性共混复合改性 溶剂化溶剂化 对膜材料的改性对膜材料的改性307. 膜

18、的清洗与再生膜的清洗与再生在任何膜分离技术应用中，尽管选择了较合适的在任何膜分离技术应用中，尽管选择了较合适的膜和适宜的操作条件，在长期运行中，膜的透水膜和适宜的操作条件，在长期运行中，膜的透水量随运行时间增长而下降现象，即膜污染问题必量随运行时间增长而下降现象，即膜污染问题必然产生。因此，必须采取一定的清洗方法然产生。因此，必须采取一定的清洗方法,使膜面使膜面或膜孔内污染物去除，达到透水量恢复，延长膜或膜孔内污染物去除，达到透水量恢复，延长膜寿命的目的。寿命的目的。要要考虑的因素考虑的因素有：膜的物化特性、污染物特性有：膜的物化特性、污染物特性膜的膜的清洗频率清洗频率可以通过过程的优化来确定

19、。可以通过过程的优化来确定。清洗方法清洗方法分成：水力学清洗、机械清洗、化学清分成：水力学清洗、机械清洗、化学清洗、电清洗。洗、电清洗。31物理清洗物理清洗等压冲洗等压冲洗静置浸泡加水力反冲洗静置浸泡加水力反冲洗气气-液脉冲液脉冲机械刮除机械刮除 （包括海绵球机械擦洗）（包括海绵球机械擦洗）电泳法电泳法超声波清洗超声波清洗32水力学清洗水力学清洗 主要是反洗，只适应于主要是反洗，只适应于MF膜和疏松的膜和疏松的UF膜，即以一定频率交替加压、减压和改变流向。经过一膜，即以一定频率交替加压、减压和改变流向。经过一段时间后，渗透物反向流回原料侧以除去膜内或膜表面段时间后，渗透物反向流回原料侧以除去膜

20、内或膜表面上的污染层。上的污染层。反洗原理反洗原理3334机械清洗机械清洗 适用于适用于MF/UF管式系统。即在管状膜管式系统。即在管状膜组件内放一些海绵球，海绵球的直径要比膜管的组件内放一些海绵球，海绵球的直径要比膜管的直径略大些，在管内用水力让海绵球流经膜表面，直径略大些，在管内用水力让海绵球流经膜表面，对膜表面的污染物进行强制性的去除。该法对软对膜表面的污染物进行强制性的去除。该法对软质垢去除特别有效。质垢去除特别有效。化学清洗化学清洗 这是减少膜污染的最重要方法，也是这是减少膜污染的最重要方法，也是国内外膜应用研究中的一个热点，已有大量的清国内外膜应用研究中的一个热点，已有大量的清洗剂

21、配方专利发表。可采取的化学试剂很多，即洗剂配方专利发表。可采取的化学试剂很多，即可单独使用，也可以组合使用。可单独使用，也可以组合使用。35膜清洗剂所用化学试剂膜清洗剂所用化学试剂酸酸（较强的如（较强的如H3PO4，较弱的如乳酸、柠檬酸等），较弱的如乳酸、柠檬酸等）碱碱（NaOH、KOH）表面活性剂表面活性剂（碱性、非离子型）（碱性、非离子型）酶酶（蛋白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等）（蛋白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等）络合剂络合剂（EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠）、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠）消毒剂消毒剂（H2O2、NaOCl）蒸汽和气体（环氧乙烷）消毒蒸汽和气体（环氧乙烷）消毒36常见的污染物及其清洗方法

22、常见的污染物及其清洗方法用途用途配配 方方去无机物去无机物污染物污染物2%柠檬酸柠檬酸+0.1%TRITONx-100+97.9%RO水水,氨水调节氨水调节pH至至3; 2%柠檬酸柠檬酸+2%EDTA钠钠+96%RO水水,氨水调节氨水调节pH至至4; 2%三聚磷酸钠三聚磷酸钠+0.1%TRITONx-100+ 2%EDTA钠钠+95.9%RO水水,硫酸调节硫酸调节pH至至7.5;盐酸或柠檬酸调节盐酸或柠檬酸调节RO水水pH至至4去有机物去有机物污染物污染物1%加酶洗涤剂水溶液加酶洗涤剂水溶液;30%H2O20.5L+去离子水去离子水12L去细菌去细菌/微微生物生物次氯酸钠溶液次氯酸钠溶液510

23、mg/L,用硫酸调节用硫酸调节pH至至56(芳香聚酰胺膜则用芳香聚酰胺膜则用1%甲醛溶液甲醛溶液);1%2%H2O2溶液溶液去浓厚去浓厚胶体胶体高浓度盐水高浓度盐水;含酶清洗剂含酶清洗剂37对于一些常用的高分子膜，根据其使用界限，往往使用对于一些常用的高分子膜，根据其使用界限，往往使用多种化学清洗剂，常见的实施过程举例如下：多种化学清洗剂，常见的实施过程举例如下：对于对于醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜(pH2.58.5, 50)，其化学清洗过程为：，其化学清洗过程为：水漂洗水漂洗酶清洗剂酶清洗剂(P3-ultrasil 53, 1%, 6090min)室温室温水洗水洗酸洗酸洗(P3-ultrasil

24、 75, 0.3%, 20min)室温水洗室温水洗过过醋酸杀菌醋酸杀菌(P3-oxonia aktiv, 0.3%, 20min) 室温水洗。室温水洗。对于对于聚砜膜聚砜膜(pH113, 50)，其化学清洗过程为：水漂洗，其化学清洗过程为：水漂洗碱洗碱洗(P3-ultrasil 11, 0.5%1%, 30min)室温水洗室温水洗酸酸洗洗(P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min)室温水洗室温水洗次氯酸杀菌次氯酸杀菌(P3-ultrasil 25, 1%, 20min)或过醋酸杀菌或过醋酸杀菌(P3-oxonia aktiv, 0.3%, 20min) 室温水洗。室温水洗。38对

25、于对于聚丙烯腈膜聚丙烯腈膜(pH21, 50)，其化学清洗过程为：水，其化学清洗过程为：水漂洗漂洗弱碱洗弱碱洗(P3-ultrasil 30, 1%, 30min或或P3-ultrasil 10, 1%, 30min)室温水洗室温水洗酸洗酸洗(P3-ultrasil 75, 0.3%, 20min)室温水洗室温水洗酸洗酸洗(P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min) 室温水洗室温水洗次氯酸杀菌次氯酸杀菌(P3-ultrasil 25, 1%, 20min) 室温室温水洗。水洗。对于对于聚酰胺膜聚酰胺膜(pH112, 50)，其化学清洗过程为：水漂，其化学清洗过程为：水漂洗洗弱碱洗

26、弱碱洗(P3-ultrasil 30, 1%, 30min或或P3-ultrasil 10, 1%, 30min)室温水洗室温水洗酸洗酸洗(P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min)室温水洗室温水洗焦硫酸盐杀菌焦硫酸盐杀菌(P3-ultrasil 200, 0.5%, 隔液浸泡隔液浸泡) 室温水洗。室温水洗。39电清洗电清洗 这是一种十分特殊的清洗方法。在膜上这是一种十分特殊的清洗方法。在膜上施加电场，则带电粒子或分子将沿电场方向迁移，施加电场，则带电粒子或分子将沿电场方向迁移，通过在一定时间间隔内施加电场且在不必中断操通过在一定时间间隔内施加电场且在不必中断操作的情况下，从界面

27、上除去粒子或分子，这种方作的情况下，从界面上除去粒子或分子，这种方法的缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜法的缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜器，对膜和装置的要求较高。器，对膜和装置的要求较高。40膜灭菌的一般程序膜灭菌的一般程序41RO膜的贮存膜的贮存膜的贮存目标是防止微生物在膜面上繁殖及破坏，防止膜的贮存目标是防止微生物在膜面上繁殖及破坏，防止膜的水解、冻结和膜的收缩变形。膜的水解、冻结和膜的收缩变形。干法贮存干法贮存 膜的干化通常是先采用湿膜脱水剂进行湿膜膜的干化通常是先采用湿膜脱水剂进行湿膜的脱水处理，然后再干燥。脱水剂的主要成分是甘油等的脱水处理，然后再干燥。脱水剂的主要成分是甘油等多元醇、表面活性剂和杀菌剂等。多元醇、表面活性剂和杀菌剂等。湿法贮存湿法贮存 对于醋酸纤维素膜而言，对于醋酸纤维素膜而言，0.5%的甲醛水溶液、的甲醛水溶液、5%的食盐水和醋酸的混合液，的食盐水和醋酸的混合液，0.1%有硫酸铜水溶液以及有硫酸铜水溶液以及醋酸醋酸醋酸钠混合水溶液等为常用的保存液。为了防止膜醋酸钠混合水溶液等为常用的保存液。为了防止膜的冻结，可以在保存液中加入适量甘油，调节保存液的的冻结，