第06章氧化还原滴定法,修改1

1、酸碱滴定法酸碱滴定法：基于酸碱反应的滴定分析方法络合滴定法：络合滴定法：以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法1、概述、概述2、氧化还原滴定的条件、氧化还原滴定的条件3、氧化还原滴定曲线、氧化还原滴定曲线4 4、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂5、氧化还原滴定的具体方法、氧化还原滴定的具体方法1、概述、概述氧化还原反应特征：得失电子氧化还原反应特征：得失电子氧化还原反应实质：电子转移氧化还原反应实质：电子转移氧化还原反应特点：反应机理复杂氧化还原反应特点：反应机理复杂 常伴有副反应常伴有副反应用于滴定时，必须控制反应条件，保用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求证反应定量

2、进行，满足滴定要求 但在实际应用时，存在两个问题：但在实际应用时，存在两个问题： (1) 不知道活度不知道活度 a（或活度系数（或活度系数 ）：）：a = c (2) 离子在溶液中的存在状态：离子在溶液中的存在状态： 配合，沉淀等配合，沉淀等 ( 副反应系数：副反应系数：M=M / M) 考虑上述问题，需要引入条件电极电位！考虑上述问题，需要引入条件电极电位！dReOxdRe/OxdRe/Oxlg303. 2+=aanFRT1、概述、概述aRed=Red RedRed =cRed/ RedaOx =Ox Ox Ox =cOx/ OxdReOxdRe/OxdRe/Oxlg303. 2+=aanF

3、RT1、概述、概述RedOxOxRedRedOxRedOxRedOxRedOxRedOxRedOxRedOx=g l059. 0+lg059. 0+=) C25( lg059. 0+=ccnaancacan 离子强度离子强度 酸效应酸效应 配合效应配合效应 沉淀沉淀1、概述、概述RedOxRedOxRedOxOxRedRedOxRedOxRedOxg l059. 0+=g l059. 0+lg059. 0+=ccnccnaanRedOxRedOxRedOxOxRedRedOxRedOxRedOxg l059. 0+=g l059. 0+lg059. 0+=ccnccnaanRedOxRedOx

4、RedOxOxRedRedOxRedOxRedOxg l059. 0+=g l059. 0+lg059. 0+=ccnccnaan1、离子强度一般忽略离子强度影响一般忽略离子强度影响RedOxOxRedRedOxORedOxg l059. 0+lg059. 0+=ccnaanRedOxOxRedORedOxg l059. 0+lg059. 0+=ccnaan1、概述、概述氧化态形成配合物，使电极电势降低，还原性增加；氧化态形成配合物，使电极电势降低，还原性增加；还原性形成配合物，使电极电势升高，氧化性增加。还原性形成配合物，使电极电势升高，氧化性增加。氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化

5、态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加1、概述、概述0590-.)(=lg)()+(nK在氧化还原滴定反应过程中：在氧化还原滴定反应过程中：2 氧化还原滴定的条件氧化还原滴定的条件两个半电池反应的电极电位为：两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时滴定过程中，达到平衡时( 1 = 2):Knccccnlg.=)(lg(.=Red2Ox2Ox1Red105900590-21059.0=lg)(21nK-一、一、氧化还原反应的完全程度氧化还原反应的完全程度Red2Ox222Red1Ox111lgn059. 0+=lg

6、n059. 0+=cccc =99.9103100059. 0(= lg=lg21Ox(1)Red(2)Ox(2)Red(1)-nccccK一、氧化还原反应的完全程度一、氧化还原反应的完全程度= 0.0596 = 0.35059. 0(=lg21)-nKKnlg059. 0=(21)-6 =)10lg(10= lg=lg33Ox(1)Red(2)Ox(2)Red(1)ccccKn=1时时, 反应完全要求：反应完全要求： V35. 0 ( 10216)-K一、氧化还原反应的完全程度一、氧化还原反应的完全程度1、氧化剂、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物还原剂被氧化或还原多种产物2、介质参与氧化或

7、还原反应、介质参与氧化或还原反应测定测定K2Cr2O7的含量，若选择的含量，若选择Na2S2O3作作滴定剂滴定剂K2Cr2O7+ Na2S2O3行否行否 ？正确方法：正确方法：Cr2O72-+2I-+14H+2Cr3+I2+7H2O I2+S2O32-2I-+S4O62-二、氧化还原反应的定量关系二、氧化还原反应的定量关系可能会产生哪些副反应可能会产生哪些副反应?Na2S2O3还原产物计量关系不明确还原产物计量关系不明确随酸度、随酸度、Na2S2O3的浓度不同的浓度不同： Na2S4O6、Na2SO4、SK2Cr2O7+ Na2S2O3二、氧化还原反应的定量关系二、氧化还原反应的定量关系( C

8、r2O72- - + 14H+ + 6e2Cr3+ + 7H2O )三、氧化还原反应的速率三、氧化还原反应的速率氧化还原氧化还原反应必须采取加速措施反应必须采取加速措施1. 反应物浓度：反应物浓度反应物浓度：反应物浓度，反应速率，反应速率；2. 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；3. 温度：温度每升高温度：温度每升高10,反应速率可提高反应速率可提高23倍。倍。4. 诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。进另一种氧化还原反应进行的现象。三、氧化还原反应的速率三、氧化还原反应的

9、速率控制适当控制适当H+升高温度升高温度催化剂（自身催化剂）催化剂（自身催化剂）7585Mn2+适宜酸度适宜酸度: 0.5 1mol L-1 Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+ C2O42 - Mn(C2O4)n3-2nMn(C2O4)n+ Mn2+CO2+ .CO2-Mn(III)+.CO2- Mn2+CO22MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O三、氧化还原反应的速率三、氧化还原反应的速率 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2+

10、5Cl2+8H2O诱导反应诱导反应诱导反应诱导反应受诱反应受诱反应MnO4- 称为作用体；称为作用体； Fe2+ 称为诱导体；称为诱导体； Cl- 称为受诱体；称为受诱体；三、氧化还原反应的速率三、氧化还原反应的速率P139加加MnSO4滴定液，使滴定液，使Mn2+ ，防止诱导反应的发生。防止诱导反应的发生。IIIIIMn/Mn)V(358. 1)V(771. 0)V(507. 1Cl2/ClFe/FeMn/MnO22324 1 2=0.736V=0.149V如何抑制如何抑制Cl-的反应的反应?三、氧化还原反应的速率三、氧化还原反应的速率 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2

11、O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O 滴定过程中滴定过程中 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 3 3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定百分数/V随着滴定剂的加入，两随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电个电对计算出溶液的电位值，对应滴定剂体积位值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。绘制出滴定曲线。 l化学计量点化学计量点l化学计量点后化学计量点后3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定百分数/V+FeFe

12、Fe/FeFe/Felg.+=2323230590ccn3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线+2+3Fe/Fe 23FeFecc +CeCeCe/CeCe/Celg.+=3434340590cc 34CeCecc+3+4Ce/Ce，3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线spFe/FeCe/Ce=+2+3+3+43 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线反应为等物质的量反应为等物质的量 n1=n2=1 24FeCecc 33CeFecc/22 Cesp=1.06V4 Fe33 /CeFe+2+3+3+4+2+3+3+4+2+3+2+3+3+4+3+4+2+3+2+3+3+4+3+4FeCeFeCe/Fe

13、Fe2/CeCe1sp21FeFe/FeFe2sp2CeCe/CeCe1sp1FeFe2/FeFeCeCe1/CeCesplg059. 0+n+n=)n+n(lg059. 0+n=nlg059. 0+n=nlgn059. 0+=lgn059. 0+=cccccccccccc+2+3+2+3+2+3FeFeFe/FeFe/Felg059. 0+=ccn2+=+2+3+3+4Fe/FeCe/Ceeq+3+4+3+4+3+4CeCeCe/CeCe/Celg059. 0+=cc)V(86. 0=1 . 09 .99lg059. 0+=+2+3+2+3Fe/FeFe/Fe)V(26. 1=1001 .

14、0lg059. 0+=+3+4+3+4Ce/CeCe/Ce突跃范围突跃范围 Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)的滴定曲线的滴定曲线3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点（通式化学计量点（通式)n1 1 +n2 2 n1+n2 sp 突跃范围（通式）：突跃范围（通式）： 2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n13 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线（P143P143）KMnO4滴

15、定滴定Fe2+化学计量点化学计量点HCl+H3PO4H2SO4HClO4V/mL化学计量点前：化学计量点前：（Fe3+/Fe2+）化学计量点后化学计量点后：（MnO4-/Mn2+）内因：内因： ，外因：外因：介质等介质等a 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 一般呈一般呈紫红色紫红色 210-6molL-1 呈呈粉红色粉红色b 特殊指示剂特殊指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 血红色血红色） （1 10-5molL-1可见可见红色红色)4 4 氧化还原滴定指示剂氧化还原

16、滴定指示剂c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色颜色InOx + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred变色点时：变色点时：E=E 变色范围：变色范围：E 0.059/n常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无

17、色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.06110=InIn=101dReOx稍显氧化型色稍显氧化型色稍显还原型色稍显还原型色变色范围变色范围1010590lg.-=InInn11005920lg.+=InInnn0590.=InIn指示剂的变色范围：指示剂的变色范围：n059.0=InIn 例例: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 : In =0.85(V) n=2，变色范围：，变色范围：0.82

18、0.88V表表6-2 某些氧化还原指示剂的变色电位某些氧化还原指示剂的变色电位4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂In eq1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法5 氧化还原滴定的具体方法氧化还原滴定的具体方法1、高锰酸钾法：、高锰酸钾法：利用利用高锰酸钾的强氧化能力及氧高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂化学耗氧量（化学耗氧量（COD）：）：在一定条在一

19、定条件下，用化学氧化剂处理水样时件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量所消耗的氧化剂的量水质污水质污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 H2O2测定、测定、 Ca2+测定测定软锰矿中软锰矿中MnO2有机化合物测定有机化合物测定高锰酸钾法高锰酸钾法MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O)V(507. 1=+24Mn/MnO酸酸性介质性介质)V(564. 0=244MnO/MnO强碱强碱介质介质MnO4- + 2H2O +3e MnO2 + 4OH-)V(595.0=24MnO/MnO中中性介质性介质高锰酸钾法高锰酸钾法KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标

20、定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)高锰酸钾法高锰酸钾法应用示例：应用示例：直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4- +6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O间接滴定法间接滴定法: 测定测定补钙

21、制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O故：故：氧化还原滴定法也适用非氧化还原性物质氧化还原滴定法也适用非氧化还原性物质3. 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)+Mn2+KMnO4标准溶液标准溶液根据化学计量关系即可列式计算根据化学计量关系即可列式计算待测物：

22、待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应： 5C+4MnO4- （过量）（过量）+12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-（剩）（剩）+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O4.化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性， H2SO4介质介质高锰酸盐指数高锰酸盐指数(Pi)：用：用KMnO4作氧化剂氧化水中有作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用机物所消耗的量，用mgO2/L表示。表示。酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2

23、C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定条件滴定条件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?) 温度温度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用水VVCVVC10008)(22111思考：思考： 海水

24、的化学耗氧量（海水的化学耗氧量（COD）怎样测定）怎样测定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水样海水样+KMnO4(过过) KMnO4标准溶液标准溶液重铬酸钾法重铬酸钾法弱碱性弱碱性优点优点: a. K2Cr2O7容易提纯。容易提纯。 b. K2Cr2O7稳定、可直接配制标准溶液，易保存。稳定、可直接配制标准溶液，易保存。 c. 氧化性适中氧化性适中, 选择性好。选择性好。 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测定测定指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用

25、应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(污水污水有机物污染有机物污染CODCr) Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V2 重铬酸钾法重铬酸钾法测定方法及相应反应 水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V0 OHCOCrHCOCr223272332722CrFeOCrFe23)()(phenFephenFe橙黄-蓝绿-蓝色-红色I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化剂弱

26、氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉， I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸

27、性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强： b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 水中溶解氧（水中溶解氧（DO）,KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-

28、碘标准溶液碘标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液标准溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空气氧化光催化空气

29、氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水Na2S2O3标定标定S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等标定等标定淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O注意注意: :歧化 (pH9) Na2S2O3 (非基准，配制后标定) 光照：S，有单质S析出 碱性： 强酸性： 碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性，48.5OHIIOOHI23224232SOOS2232SOSOS2Cu2+4I- CuI+I2 I2 +I- I3- 试样