第十三章电子能谱分析法

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1第十三章第十三章 电子能谱分析法电子能谱分析法第一节第一节 俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法第二节第二节 X射线光电子能谱法射线光电子能谱法第三节第三节 紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法 Huaihua University Chemistry and chemical egineer

2、ing DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2什么是电子能谱分析法？什么是电子能谱分析法？ 电子能谱分析法电子能谱分析法：采用单色光源（如：采用单色光源（如X射线、紫射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类

3、分析方法。分析方法。 目前主要有以下三种方法：目前主要有以下三种方法： 俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法(AES) X射线光电子能谱法射线光电子能谱法(XPS) 紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法(UPS)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3第一节第一节 俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法 俄歇电子能谱法（俄歇电子能谱法（AES

4、）：用具有一定能量的电子：用具有一定能量的电子束束(或或X射线射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。结构的信息的方法。 主要简介以下几个方面：主要简介以下几个方面： 一、俄歇电子能谱的基本原理一、俄歇电子能谱的基本原理 二、俄歇电子能谱仪二、俄歇电子能谱仪 三、样品制备三、样品制备 四、俄歇电子能谱分析四、俄歇电子能谱分析 五、俄歇电子能谱的应用五、俄歇电子能谱的应用Huaihua University Chemistry and chemical eg

5、ineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4一、基本原理一、基本原理 1.俄歇电子的产生俄歇电子的产生俄歇效应俄歇效应 （复习）（复习） 产生俄歇效应的探针粒子主要有：产生俄歇效应的探针粒子主要有： X射线、射线、电子电子、离子、中子等。离子、中子等。 X射线（或射线（或电子电子、离子、中子）激发固体中原子、离子、中子）激发固体中原子内层电子使内层电子使原子电离原子电离，原子在发射光电子的同时，原子在发射光电子

6、的同时内层出现空位，此时原子内层出现空位，此时原子(实际是离子实际是离子)处于激发态，处于激发态，将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程，此过程可称为过程，此过程可称为退激发退激发或或去激发过程去激发过程。 退激发过程有两种互相竞争的方式，即退激发过程有两种互相竞争的方式，即发射特征发射特征X射线射线或或发射俄歇电子发射俄歇电子。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egin

7、eering DepartmentMaterial modern analysis method 5俄歇效应俄歇效应俄歇电子的产生俄歇电子的产生(示意图示意图)初态初态终态终态原子内层原子内层(如如K层层)出现空位出现空位较外层较外层(例如例如L层层)电子向电子向内层（内层（K层）跃迁层）跃迁（1）辐射跃迁，发射）辐射跃迁，发射二次（荧光）二次（荧光）X射线射线（2）无辐射跃迁，）无辐射跃迁，产生产生俄歇电子俄歇电子hv= E=ELEk 特征特征X射线射线此过程称此过程称俄歇过程俄歇过程或或俄歇效应俄歇效应标识为标识为KL2L3俄歇电子俄歇电子Huaihua University Chemis

8、try and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 62. 俄歇电子的标识与俄歇电子的能量俄歇电子的标识与俄歇电子的能量 （复习）（复习） KL2L3俄歇电子顺序俄歇电子顺序表示表示俄歇过程初态空位所在俄歇过程初态空位所在能级能级、向空位作无辐射跃迁电子原在能级向空位作无辐射跃迁电子原在能级及及所发所发射电子原在能级的能级射电子原在能级的能级符号符号。俄歇电子标识用能级符号俄歇电子标

9、识用能级符号 (与与X射线能级符号相同射线能级符号相同)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 7俄歇电子的能量俄歇电子的能量孤立原子孤立原子 )(3232bLbLbKLKLEEEE原子原子K层电子结合能；一次离子层电子结合能；一次离子L2层电子结合能；一次离子层电子结合能；一次离子L3层电子结合能层电子结合能 )()(

10、)(3232)(ZEZEEZEbLbLZbKLKLZ增加量，实验测得增加量，实验测得 =1/23/4 对于对于Z元素原子组成的固体样品元素原子组成的固体样品 Ewxy(Z)=Ebw(Z)-Ebx(Z+ )+Eby(Z+ )- s WXY：标识俄：标识俄歇电子的能级符歇电子的能级符号号 样品逸出功样品逸出功 样品产生的样品产生的wxy俄歇电子能量俄歇电子能量 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Depa

11、rtmentMaterial modern analysis method 83俄歇电子产额俄歇电子产额 俄歇电子与特征俄歇电子与特征X射线射线是两个互相关联和竞争是两个互相关联和竞争的发射过程。的发射过程。 对同一对同一K层空穴，退激层空穴，退激发过程中荧光发过程中荧光X射线与射线与俄歇电子的相对发射几俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额率，即荧光产额( K)和和俄歇电子产额俄歇电子产额( )满足满足=1 KKK俄歇电子产额与原子序数的关系俄歇电子产额与原子序数的关系对于对于K层空穴层空穴Z19，发射俄歇电子的，发射俄歇电子的几率在几率在90以上；随以上；随Z的增加，的增加，X射线射线荧光产额

12、增加，而俄歇电子产额下降。荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。时，俄歇发射占优势。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 9俄歇分析的选择俄歇分析的选择通常通常 Z14：KLL俄歇电子俄歇电子 14Z42：MNN和和MNO俄歇电子俄歇电子Huaihua University Chemistry an

13、d chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 10为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法，且空间分辨为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法，且空间分辨率高？率高？ 大多数元素在大多数元素在501000eV能量范围内都有产额较高的能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度

14、。决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。俄歇电子的能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。射电子束的直径决定。H

15、uaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 114直接谱与微分谱直接谱与微分谱 直接谱直接谱：俄歇电子强度：俄歇电子强度密度密度(电子数电子数)N(E)对其对其能量能量E的分布的分布N(E)E。 微分谱微分谱：由直接谱微分：由直接谱微分而来，是而来，是dN(E)/dE对对E的的分布分布dN(E)/dEE。银原子的俄歇能谱银原子的

16、俄歇能谱 直接谱直接谱微分谱微分谱确定俄歇峰确定俄歇峰的能量位置的能量位置Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 125化学位移与伴峰化学位移与伴峰 化学位移：化学位移：因原子因原子“化学环境化学环境”变化，引起俄歇峰位移的现变化，引起俄歇峰位移的现象。象。 原子原子“化学环境化学环境”变化也可能引起强度的变化。变化也可能

17、引起强度的变化。 原子原子“化学环境化学环境”：原子的价态或在形成化合物时，与该原：原子的价态或在形成化合物时，与该原子相结合的其它原子的电负性等情况子相结合的其它原子的电负性等情况 如：原子发生电荷转移如：原子发生电荷转移(如价态变化如价态变化)引起内层能级变化，从而引起内层能级变化，从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移； 又如：不仅引起价电子的变化又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移导致俄歇峰位移)，还造成新的，还造成新的化学键化学键(或带结构或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境改变，将形成以致电子重新排布的化学环境改变，将导致谱图形状的改变导致

18、谱图形状的改变(称为称为价电子谱价电子谱)等。等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 13化学位移示例化学位移示例Mo(110)面俄歇能谱面俄歇能谱 纯金属铝原子在化学上为零价Al，其2p能级电子结合能为72.4eV，当它被氧化反应化合成Al2O3后，铝为正三价Al，由于它的周围环境与单质铝不同，这时2p能级电子结合能

19、为75.3eV，增加了2.9eV，即化学位移为2.9eV，随着单质铝表面被氧化程度的提高，表征单质铝的2p（结合能为72.4eV）谱线的强度在下降，而表征氧化铝的2p（结合能为75.3eV）谱线的强度在上升，这是由于氧化程度提高，氧化膜变厚，使下表层单质铝的2p电子难以逸出的缘故，从而也说明了XPS是一种材料表面分析技术。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mod

20、ern analysis method 14伴峰伴峰 由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。现象。 如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为称为电离损失峰电离损失峰)； 又如：入射电子激发样品又如：入射电子激发样品(表面表面)中结合较弱的价电中结合较弱的价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成伴峰伴峰(称称等离子体伴峰等离子体伴峰)等。等。Huai

21、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 15二、俄歇电子能谱仪二、俄歇电子能谱仪 主要组成部分：主要组成部分：电子电子枪枪、能量分析器能量分析器、二二次电子探测器次电子探测器、（、（样样品）分析室品）分析室、溅射离溅射离子枪子枪和和信号处理与记信号处理与记录系统录系统等。等。 样品和电子枪装置需样品和电子枪装置需置于置于10-71

22、0-8Pa的超高的超高真空分析室中。真空分析室中。 俄歇谱仪示意图俄歇谱仪示意图Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 16俄歇电子能谱仪的发展俄歇电子能谱仪的发展 初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 20世纪世纪70年代中期，把细聚焦扫描入射电子束与俄年代中期，把细聚焦扫描入射电子束

23、与俄歇能谱仪结合构成歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针扫描俄歇微探针(SAM)，可实现，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。 由于配备有二次电子、吸收电子检测器与能谱探头，由于配备有二次电子、吸收电子检测器与能谱探头，使这种仪器使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能兼有扫描电镜和电子探针的功能。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMa

24、terial modern analysis method 17三、样品制备三、样品制备 1.块样、薄膜样品块样、薄膜样品 大小大小：长、宽：长、宽10 mm，高，高5 mm 在样品固定方便的前提下，样品面积应尽可能小，以便在样品在样品固定方便的前提下，样品面积应尽可能小，以便在样品台上多固定样品。减少抽真空的时间。台上多固定样品。减少抽真空的时间。 2. 粉末样品粉末样品 （1）用导电胶带直接把粉体固定在样品台上：方便、用量少，）用导电胶带直接把粉体固定在样品台上：方便、用量少，预抽到高真空的时间较短，但胶带的成分可能会干扰样品的分预抽到高真空的时间较短，但胶带的成分可能会干扰样品的分析荷电

25、效应也影响到俄歇电子能谱的采集。析荷电效应也影响到俄歇电子能谱的采集。 （2）把粉体压成薄片，固定在样样品台上：可以在真空中对）把粉体压成薄片，固定在样样品台上：可以在真空中对样品进行加热、表面反应等处理，信号强度高，但样品用量大，样品进行加热、表面反应等处理，信号强度高，但样品用量大，抽到超高真空的时间太长，对于绝缘样品，荷电效应严重。抽到超高真空的时间太长，对于绝缘样品，荷电效应严重。 （3）把粉体颗粒直接压到钢或锡的表面。）把粉体颗粒直接压到钢或锡的表面。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuai

26、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 183.含有挥发性物质的样品含有挥发性物质的样品 样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 如加热或用溶剂清洗等。如加热或用溶剂清洗等。4. 表面有污染的样品表面有污染的样品 清洗，打磨等清洗，打磨等5. 带有微弱磁性的样品带有微弱磁性的样品 不能分析强磁性样品不能分析强磁性样品 微弱磁性样品要退磁微弱磁性样品要退磁6.离子束溅射技术离子束溅射技术 样品表面溅射剥离，深度剖析

27、用样品表面溅射剥离，深度剖析用7.样品荷电问题样品荷电问题 半导体、绝缘体样品，在电子束作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，半导体、绝缘体样品，在电子束作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，此即荷电效应。此即荷电效应。 分析点附近镀金，带小窗口的分析点附近镀金，带小窗口的Al、Sn、Cu等箔包覆样品等。等箔包覆样品等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mode

28、rn analysis method 19四、俄歇电子能谱分析四、俄歇电子能谱分析 1定性分析定性分析 任务任务：根据实测的直接谱：根据实测的直接谱(俄歇峰俄歇峰)或微分谱上的负峰或微分谱上的负峰的位置识别元素。的位置识别元素。 方法方法：与标准谱进行对比。：与标准谱进行对比。 注意注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素所以每种元素都有丰富的俄歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。俄歇峰的干扰。 对于原子序数为对于原子序数为314的元素，最显著的俄歇峰是由的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的

29、；对于原子序数跃迁形成的；对于原子序数1440的元素，最显的元素，最显著的俄歇峰则是由著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。跃迁形成的。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 20俄歇电子能量图俄歇电子能量图主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示，主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示，实心圆圈代表每个元素的强峰实心圆圈代表每个元素的强峰各元

30、素以及各激发线的俄歇电子动能图。每个元素均具有多条激发线。每个激发线的能量是固定的，仅与元素及激发线有关。原子序数3-10的原子产生KLL俄歇电子。对于原子序数大于14的原子还可以产生KLM，LMM，MNN俄歇过程。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 21定性分析的一般步骤：定性分析的一般步骤： (1)利用利用“主要俄

31、歇电子能量图主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最，确定实测谱中最强峰可能对应的几种强峰可能对应的几种(一般为一般为2、3种种)元素；元素； (2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所有峰；强峰对应元素的所有峰； (3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。峰。 注意注意：“化学环境化学环境”对俄歇谱的影响造成定性分析对俄歇谱的影响造成定性分析的困难的困难(但又为研究样品表面状况提供了有益的信但又为研究样品表面状况提供了有益的信息息)，应注意识别。，应注意识别。 Huaihua Un

32、iversity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 222定量分析定量分析 由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。 基本上是半定量的水平基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅常规情况下，相对精度仅为为30%左

33、右左右) 常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法准确性较低，但不需标样，因而应用较广。确性较低，但不需标样，因而应用较广。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 23化合物结构的鉴定化合物结构的鉴定 化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，X射线光电子能谱可以直接测量原子

34、内壳层电子的结合能化学位移，来研究化合物的化学键和电荷分布。 两重双线代表两种不同化学环境的S原子，它们的S2P电子结合能之间有6.04eV的化学位移。这就是由于两种硫原子所处的化学环境不同而造成内壳层电子结合能的化学位移，从而证实硫代硫酸钠的分子结构应该为氧的电负性高于硫，因此中心硫原子带正电，它 的结合能高，配位硫原子带负电荷，结合能低，这就是两种硫原子所处的化学环境不同而造成内壳层电子结合能的化学位移，利用它可以推测出化合物的结构。 硫代硫酸钠的S2p1/2和S2p3/2谱线Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depa

35、rtmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 24五、俄歇电子能谱的应用五、俄歇电子能谱的应用 优点优点： 固体表面分析法：能量为固体表面分析法：能量为50eV2keV的俄的俄歇电子，逸出深度为歇电子，逸出深度为0.42nm。深度分辨率。深度分辨率约为约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。，横向分辨率取决于入射束斑大小。 可分析除可分析除H、He以外的各种元素。以外的各种元素。 对于轻元素对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的等有较高的

36、分析灵敏度。分析灵敏度。 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 25AES在材料研究中的应用在材料研究中的应用 材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； 金属、半导体、复合材料等界面研究；金属、半导体、

37、复合材料等界面研究； 薄膜、多层膜生长机理的研究；薄膜、多层膜生长机理的研究； 表面的力学性质表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研研究；究； 表面化学过程表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等氢脆、氧化等)研究；研究； 集成电路掺杂的三维微区分析；集成电路掺杂的三维微区分析； 固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University C

38、hemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 26局限性局限性 不能分析氢和氦元素；不能分析氢和氦元素； （为什么？为什么？） 定量分析的准确度不高；定量分析的准确度不高； 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%1.0%； 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用； 对样品要求高，表面必须清洁对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑最好光滑)

39、等。等。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 27第二节第二节 X射线光电子能谱法射线光电子能谱法 X射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（XPS）：以单色：以单色X射线为光源，激发射线为光源，激发样品中原子内层（芯层）电子，产生光电子发射，样品中原子内层（芯层）电子，产生光电子发射，通过检测通过检测光电子的能量和强度，

40、从而获得有关材料表面化学成分和结光电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。构的信息的方法。 因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电化学分析用电子能谱法（子能谱法（ESCA）。 主要简介以下内容：主要简介以下内容： 一、一、 X射线光电子能谱的基本原理射线光电子能谱的基本原理 二、二、 X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 三、样品制备三、样品制备 四、四、 X射线光电子能谱分析与应用射线光电子能谱分析与应用Huaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

41、artmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 28一、基本原理一、基本原理 1.光电子发射过程及其能量关系光电子发射过程及其能量关系 （复习）（复习） 光电子发射过程光电子发射过程由由3步组成：步组成： 光电子的产生光电子的产生入射光子与物质相互作用，光致入射光子与物质相互作用，光致电离产生光电子；电离产生光电子； 输运输运光电子自产生之处输运至物质表面；光电子自产生之处输运至物质表面； 逸出逸出克服表面势垒致发射至物质外。克服表面势垒致

42、发射至物质外。 （物质外环境为真空（物质外环境为真空 ）。）。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 29h =Eb+ s+Ek+A光电子发射过程的能量关系称光电子发射过程的能量关系称光电子发射方程光电子发射方程入射光子能量入射光子能量电子结合能或电离电子结合能或电离能能物质产生光物质产生光电离所需能量电离所需能量逸出功逸

43、出功(功函数功函数)，固体样品中光电子逸，固体样品中光电子逸出表面所需能量，出表面所需能量， s=Ev-Ef，Ev真空能真空能级，级， Ef费米能级）费米能级）光电子输运过程中因非弹性光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量碰撞而损失的能量光电子动能光电子动能一般表达式一般表达式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 30

44、固体的光电子发射能量关系固体的光电子发射能量关系光电子光电子e-入射光子入射光子的能量的能量费米能级费米能级EF电子结合能电子结合能或电离能或电离能逸出功逸出功 s(功函数功函数)光电子动能光电子动能Ek光电子输运过程中因非弹性光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量碰撞而损失的能量A真空能级真空能级EvHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analy

45、sis method 31 A=0， s=0，光电子发射方程为，光电子发射方程为 h =Eb+Ek (2-8) 自由分子发射光电子自由分子发射光电子 光子能量除用于分子电离光子能量除用于分子电离(激发光电子并使分子成为分子激发光电子并使分子成为分子离子离子)外，还使分子离子振动能级、转动能级跃迁至激发外，还使分子离子振动能级、转动能级跃迁至激发态，故光电子发射方程态，故光电子发射方程(A=0， s=0)为为h =Eb+Ek+Ev+Er （2-9） 自由原子发射光电子自由原子发射光电子原子电离能原子电离能分子电离能分子电离能分子转动能分子转动能分子振动能分子振动能光电子动能光电子动能光电子动能光

46、电子动能Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 32固体样品与谱仪的能量关系固体样品与谱仪的能量关系导体导体(样品样品)非导体非导体(样品样品)由于谱仪由于谱仪(样品架材料样品架材料)功函数功函数 sp与样品功函数与样品功函数 sa不同，将使由谱仪测量的光电不同，将使由谱仪测量的光电子动能子动能E k与样品发射的光电子动能

47、与样品发射的光电子动能Ek不同，有不同，有Ek+ sa=E k+ sp设A0有 h=Eb+Ek+sp 或 Eb=h-Ek-sp若已知谱仪功函数若已知谱仪功函数 sp(当样品与谱仪接触良好时，当样品与谱仪接触良好时， sp为一定值，约为为一定值，约为4eV)和和入射光电子能量入射光电子能量hv，并由谱仪测得光电子动能量，并由谱仪测得光电子动能量E k，即可求得样品中该电子，即可求得样品中该电子结合能结合能Eb。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry an

48、d chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 332. 光电子能谱图光电子能谱图 光电子能谱光电子能谱(图图)：光电子产额光电子产额(光电子强度光电子强度)对光电子动能或电子结合能对光电子动能或电子结合能的分布的分布(图图)。光电子产额通常由检测器计数或计数率光电子产额通常由检测器计数或计数率(单位时间的平均计数单位时间的平均计数)表示。表示。Ag的光电子能谱图（的光电子能谱图（MgK 激发）激发）光电子动能光电子动能以被激出电子原来所在能级命名，如3S、3P1/2、3P3/2等为Ag之M层电子激出形成的光电子谱

49、线(峰)主峰或特征峰伴峰俄歇电子峰、多重态分裂峰等Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 34固体中光电子逸出深度固体中光电子逸出深度 e固体中电子逸出深度固体中电子逸出深度 e与能量与能量E的关系的关系(示意图示意图) e与入射光子能量与入射光子能量E有关有关在在E70eV左右时，左右时， e有最小值有最小值自样品深层激

50、发的电子，因输运过程中的能量损失难于逸出去自样品深层激发的电子，因输运过程中的能量损失难于逸出去面，因此面，因此光电子能谱适于物质表面分析光电子能谱适于物质表面分析（表面至内部几（表面至内部几十几十几的范围，几个原子层）。的范围，几个原子层）。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 353化学位移化学位移 因原子所处化学环

51、境因原子所处化学环境不同，使原子芯层电不同，使原子芯层电子结合能发生变化，子结合能发生变化，则则X射线光电子谱谱射线光电子谱谱峰位置发生移动，称峰位置发生移动，称之为之为谱峰的化学位移谱峰的化学位移。原子价态的变化导致原子价态的变化导致Al的的2p峰位移峰位移带有氧化物钝化层的带有氧化物钝化层的Al的的2p光电子能谱图光电子能谱图Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial

52、 modern analysis method 36物理位移物理位移 由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为此称之为物理位移物理位移。 在应用在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应射线光电子谱进行化学分析时，应尽量尽量避免或消除物理位移避免或消除物理位移。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemica

53、l egineering DepartmentMaterial modern analysis method 374伴峰与谱峰分裂伴峰与谱峰分裂 能谱中出现的非光电子峰称为能谱中出现的非光电子峰称为伴峰伴峰。 如光电子如光电子(从产生处向表面从产生处向表面)输远过程中因非弹性散输远过程中因非弹性散射射(损失能量损失能量)而产生的而产生的能量损失峰能量损失峰，X射线源射线源(如如Mg靶的靶的K 1与与K 2双线双线)的强伴线的强伴线(Mg靶的靶的K 3与与K 4等等)产产生的伴峰，生的伴峰，俄歇电子峰俄歇电子峰等。等。Huaihua University Chemistry and chemic

54、al egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 38谱峰分裂谱峰分裂 能谱峰分裂有能谱峰分裂有多重态分多重态分裂裂与与自旋自旋-轨道分裂轨道分裂等。等。 如果原子、分子或离子如果原子、分子或离子价价(壳壳)层有未成对电子层有未成对电子存在，则内层芯能级电存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，而导致光电子谱峰分裂，称之为称之为多重分裂多重分裂。电离前，电离前，O2分

55、子价壳层有两个分子价壳层有两个未成对电子，内层能级未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂电离后谱峰发生分裂(即多重即多重分裂分裂)，分裂间隔为，分裂间隔为1.1eV。 氧原子氧原子O1s峰峰氧分子中氧分子中O1s峰分裂峰分裂Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 39自旋自旋-轨道分裂轨道分裂 一个处于基态的闭壳

56、层原一个处于基态的闭壳层原子光电离后，生成的离子子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。中必有一个未成对电子。 若此未成对电子角量子数若此未成对电子角量子数l0，则必然会产生自旋，则必然会产生自旋-轨道偶合相互作用，使未轨道偶合相互作用，使未考虑此作用时的能级发生考虑此作用时的能级发生能级分裂能级分裂(对应于内量子数对应于内量子数j的取值的取值jl+1/2和和jl-1/2形形成双层能级成双层能级)，从而导致光，从而导致光电子谱峰分裂；此称为电子谱峰分裂；此称为自自旋旋-轨道分裂轨道分裂。Ag的光电子能谱图（的光电子能谱图（Mg K 激发）激发）闭壳层：指不存在未成对电子的电子壳层闭壳层：指

57、不存在未成对电子的电子壳层除除3S峰外，其余各峰均发生自旋峰外，其余各峰均发生自旋-轨道轨道分裂，表现为双峰结构分裂，表现为双峰结构(如如3P1/2与与3P3/2)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 40二、二、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 主要组成部分：主要组成部分： X光源光源(激发源激发源) 样品室样品室

58、 电子能量分析器电子能量分析器 信息放大、记录信息放大、记录(显示显示)系统系统等等(X射线射线)光电子能谱仪方框图光电子能谱仪方框图Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 41三、样品制备三、样品制备 一般情况下，在分析样品自然表面时，无须制备，一般情况下，在分析样品自然表面时，无须制备，不然任何制备方法均易改变样品表面

59、组分。但在分不然任何制备方法均易改变样品表面组分。但在分析前必须除去易挥发的污染物。析前必须除去易挥发的污染物。 一般制样方法：一般制样方法： （1）在另外的真空室中除气）在另外的真空室中除气 （2）用合适的溶剂清洗）用合适的溶剂清洗 （3）Ar+离子刻蚀离子刻蚀 （4）打磨）打磨 （5）断裂或刮削）断裂或刮削 （6）研磨成粉末）研磨成粉末Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMat

60、erial modern analysis method 42粉末样品的安装粉末样品的安装（1）用双面胶带将粉末样品沾在样品台上）用双面胶带将粉末样品沾在样品台上（2）直接压在）直接压在In箔上箔上（3）以金属（）以金属（Au、Ag或或Cu）做栅网做骨架压片）做栅网做骨架压片（4）直接压片）直接压片Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis