第五章：金属有机化合物2讲述

1、1 第五章第五章 金属有机化学金属有机化学 (Organometallic Chemistry)主要内容：主要内容：1. 金属不饱和烃化合物 2. 金属环多烯化合物 3. 等叶片相似模型 4. 主族金属有机化合物 5. 稀土金属有机化合物1要求：要求： 1. 掌握每种金属有机化合物的结构特点和反应性 2. 比较各种金属有机化合物的异同点2概述概述金属有机化合物金属有机化合物: 至少含有一个金属-碳(M-C)键的化合物1825年： KPtCl3(C2H4)H2O的合成- 最早的金属有机化合物 1951年： Fe(C5H5)2 的合成 - 金属有机化学的迅速发展 二茂铁的制备： Kealy 和Pa

2、uson 用格氏剂制备出二茂铁： 2C5H5MgBr + FeCl2 (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2 Miller 用环戊二烯和铁在300C 常压下制备出二茂铁：2255N,C30065HFe)HC(FeHC221952年：二茂铁结构的测定Wilkinson通过红外光谱, 磁化率, 偶极矩的测定-夹心式结构 Fischer通过X-射线衍射的测定 -五角反棱柱结构 -1973年Nobel奖2Fe(CO)5 Fe(C5H5)2 Fe(CN)64-3前驱体：热解金属有机化合物制备金属膜,半导体材料等金属有机化合物的重要意义金属有机化合物的重要意义：Ni(CO)4 可用于精炼镍粉；

3、Ga(CH3)3+AsH3 GaAs + 3CH4Gd(CH3)2 + H2S GdS + 2CH43i. 独特的结构和化学键ii. 重要用途催化剂：金属有机化合物是众多反应的催化剂 乙烯和丙烯均相聚合 烯烃的氢醛基化反应 同分异构化反应, 氧化加成反应等*稳定剂：二烷基锡是聚氯乙烯和橡胶的稳定剂, 用以抗氧化 和过滤紫外线； *4Ziegler-Natta催化剂: 烷基铝氯化钛 如Al(C2H5) 3-TiCl3 配位聚合催化剂的典型代表,使得控制聚合物的线性和立体规整性成为可能, Zielger-Natta 催化剂催化剂例1: 由自由基聚合生成的聚乙烯密度低(支化) ， 由Ziegler-

4、Natta型催化剂进行配位聚合所生成的聚乙烯是 高度线性的，且具有较高刚性、较高抗拉强度和高密度。例2: 由自由基聚合生成的聚丙烯是软的、似橡胶的无规聚合物。 而由Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合却产生等规聚丙烯。 这种聚合物结晶度和硬度较高，韧性也较强。-1963年Nobel化学奖4开创了-烯烃、共轭二烯烃和其他不饱和单体立构规整聚合物的新纪元。5烯烃的氢醛基化反应 CHOCHRCHCOHCHRCH22atm300100C200150Co22，催化剂，COH)CO(CoH)CO(CoH)CO(Co2H(CO)Co(CO)CoCOCooCH)II(Co34428282256氧化加成

5、反应 COOHCHCOOHCH3HI3活化剂铑催化剂，*67从化学键角度, 金属有机化合物可分为三类： 金属有机化合物分类：金属有机化合物分类： a. C原子作为给予体, 配体大多为有机基团的阴离子, 如烷基, 苯基等, 如Al2(CH3)67b. C原子既为给予体, 又为接受体, 配体一般为中性分子, 如CO, RNC等.如W(CO)6 c. C原子作为给予体和接受体,配体一般是直链不饱和烃, 烯烃, 炔烃等或是具有离域键的环状体系, 如环戊二烯基, 苯基等81. 金属不饱和烃化合物金属不饱和烃化合物 1.乙烯乙烯-过渡金属配合物过渡金属配合物 8LM, 给体给体, 形成形成 键键M L,

6、受体受体 , 形成反馈形成反馈 键键 烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图9乙烯-过渡金属配合物的结构特征(a) 乙烯的两个碳原子到中心金属原子的距离基本相等; (b) 配位以后, 原来呈平面型的乙烯分子变成非平面型,和碳原子 相连的氢原子远离中心金属原子向后弯折; 9(c) 若把乙烯分子看作单齿配体, 则 三配位化合物为三角形, C=C 键大体上在三角形的平面内, 四配位化合物为平面正方形, C=C键和正方形平面接近垂直, 五配位的化合物为三角双锥, C=C键大体上在水平方向的面上。10蔡斯盐蔡斯盐 KPtCl3(C2H4)H2O方法一：1825年丹麦的William Zeis

7、e制备得到： 乙醇溶液中回流PtCl4和PtCl2的混合物, 然后用KCl和HCl处理并通入C2H4，再经分离， 最终得到一种柠檬黄色的晶体, 即为蔡斯盐。 10方法二：乙烯和K2PtCl4的稀盐酸溶液反应并有Sn()存在的 条件下制备得到，Sn() 的作用是脱去PtCl42-中的Cl-。 K2PtCl4 + C2H4 KPtCl3(C2H4) + KCl，制备：制备：11蔡斯盐的结构：蔡斯盐的结构：中心离子：d8组态的Pt()四个配体：三个Cl- 和一个乙烯分子, 形成正方形排列, 乙烯分子的C=C键和平面垂直平分, 两个Pt-C距离基本相等, 为2.14. 乙烯配体中的氢原子对称地远离中心

8、的Pt() 离子向后弯折, 乙烯配体本身不再保持平面型. 11平面正方形的几何构型12C2H4的轨道和Pt()的dsp2杂化轨道重叠-键Pt() 的dp杂化轨道和C2H4空*轨道重叠-反馈键Pt()C2H4之间形成 配键Zeise盐中盐中Pt()-C2H4的化学键模型的化学键模型蔡斯盐中的C=C键长： 1.37 伸缩振动频率：1623 cm-1 自由乙烯分子C=C键长：1.34 伸缩振动频率：1526 cm-1反馈键的形成削弱了乙烯配体中的C=C键, 有利于C=C键的活化。813其它乙烯配合物的例子其它乙烯配合物的例子Fe(CO)4(C2H4) (三角双锥形) Ni(PPh3)2(C2H4)

9、(三角形) 两面角: 5.01314其它烯烃和过渡金属形成的配合物其它烯烃和过渡金属形成的配合物 PdCl2(H2C=CH-CH2-CH2-CH=CH2)Mn(CO)8(H2C=CH-CH=CH2)Co2(CO)6(F2C=CF-CF=CF2)Fe(CO)4(H2C=CHCN)14152. 炔烃的配合物炔烃的配合物 乙炔配体：乙炔配体：两组与其键轴垂直的和*轨道和金属d轨道之间发生重叠，增强了乙炔与金属之间的相互作用。15CHHC乙烯分子的成键情况RCCR配体发生扭曲，偏离线型一定的角度。CC只占据金属原子的常见配位数中的一个位置。16例例1：PtMe(PMe2Ph)2(MeCCMe)PF6的

10、结构的结构MeCCMe 作单齿配体，Pt() 内界配位层接近平面正方形 CC键几乎与该平面垂直, 两个Pt-C距离相等 (228pm, 227pm)CC键长: 122pm , 未配位前MeCCMe键长: 121pmMeCCMe 偏离线型约121617phCCph 作单齿配体，Ni的配位结构呈三角形，内界配位层呈平面形，Ni-C1-C2和Ni-C3-C4的两面角为2.4phCCph中CC键长：129.1pm, 固态自由phCCph键长：119 pm苯基环远离中心Ni原子向外弯折，相对CC键轴弯折约31例例2： Ni(Me3CNC)2(phCCph)的结构的结构 17 18 Pt()三角双锥配位，

11、CC键占据水平方向位置，CC距离为132pm, 比自由（122pm）长，CF3基团向外弯折。例例3： PtClMe(AsMe3)2(F3C-CC-F3C)的结构的结构18192. 金属环多烯化合物金属环多烯化合物 金属环多烯化合物：环多烯含电子的离域轨道和金属的 d轨道作用形成金属有机化合物 C3Ph3+ C4H42- C5H5- C6H6 C7H7+ C8H82-金属环多烯金属环多烯化合物:19201. 环戊二烯配合物环戊二烯配合物a. (C5H5)1-2M型型共价型的符号表示： n 齿合度 n: 表示和金属原子相联系的碳原子数20IA 族(C5H5)M : 较重的金属盐（M = K, Rb

12、, Cs）-离子型 较轻的金属盐（M=Li, Na） -共价型IIA族(C5H5)2M : (C5H5)2Sr和(C5H5)2Ba -离子型 (C5H5)2Be, (C5H5)2Ca -共价型 (C5H5)2Mg 有一定共价性第一过渡系金属配合物: (C5H5)2Mn-离子型 其余配合物-共价型HMM1 : M仅和1个碳原子相连，键5 : M和离域5个碳原子相连， 键3 : M和离域3个碳原子相连，键21环戊二烯： cyclopentadienyl，简写用Cp表示弱酸（pKa =20）, 同许多碱可生成对称的环戊二烯离子C5H5-的盐， C5H5-离子具有芳香族的6个电子由于C5H5- 的稳定

13、性，一般认为Cp2M含有Cp-和M2+。Cp2M的结构的结构大多数Cp2M化合物具有两个平行的环戊二烯环，理想的情况下，具有平行或覆盖或交错的结构，交错结构中，一个环相对另一个转动了362122(C5H5)2Fe 的结构气相平衡结构主要为覆盖式 C-H键朝金属原子方向和五元碳 环的平面间各有3.7的弯折。Cp环转动势垒：3.81.3 kJmol-1气相仍有部分分子为交错式结构(C5H5)2V, (C5H5)2Cr, (C5H5)2Co, (C5H5)2Ni等在气态时都有类似的覆盖结构，同时也可能有部分交错构型。22气相分子结构：气相分子结构：23早期X射线衍射研究：夹心结构， 由于Fe原子位于

14、对称中心 说明两个Cp环是交错的， 后续的实验研究： Cp2Fe较接近覆盖式，但有部分交错。 中子衍射 室温下， (C5H5)2Fe晶体结构是不规则的 热容的数据 (C5H5)2Fe在164 K存在一个相转变点 和Cp环开始发生不规则转动相联系， 相转变点以下的结构是规则的 X射线研究 两个Cp环从覆盖的位置相对转动了约9。 Fe原子位于对称中心可能是不同方向的分子叠合的结果。 C-H键朝Fe原子有一定程度的倾斜。 低温下，D5h对称性(C5H5)2Fe晶体结构晶体结构2324(C5H5)2Pb 中中Cp环不平行环不平行(C5H5)2Pb在晶体中以聚合物形式存在气相分子结构2425气相：不对称

15、夹心结构， Be与两个平行交错的5-C5H5环不等距， 分别为147.2和190.3pm。固相：120C时，两个Cp环发生了滑动， 其中之一变成了1-C5H5。 Be与两个平行Cp环的距离为153和181pm。室温：滑动结构仍然保持，Cp环方位介于交错和覆盖之间。(C5H5)2Be结构气相固相2526b. (C5H5)4M型型 钛锆铪等过渡金属能形成(C5H5)4M化合物，Ti和Hf 盐结构相似： (5-C5H5)2(1-C5H5)2M (MTi, Hf)Zr盐：(5-C5H5)3(1-C5H5) M2627c. 混合配体型混合配体型 2555)CO(Co)HC()PPh()CO(Mn)HC(

16、32555ZrClH)HC(2555222555)CPh(Ni)HC(2728环戊二烯化合物还可以聚合体的形成存在于晶体中， d.环戊二烯聚合物环戊二烯聚合物 (C5H5)(C5H4)NbH2 以二聚体的形式存在C5H5In 在晶体中构成长链; (C5H5)2Pb在晶体中以聚合物形式存在2829(2) 环戊二烯配合物的电子结构和化学键环戊二烯配合物的电子结构和化学键 29Cp环形成的群轨道e1e2a303031茂金属的分子轨道图茂金属的分子轨道图D5h覆盖式2个Cp环共10个轨道Cp环的轨道和金属价轨道相互作用形成19个分子轨道, 9个成键和非键分子轨道, 10个反键分子轨道前线轨道31323

17、22个Cp环共10个轨道Cp环的轨道和金属价轨道相互作用形成19个分子轨道, 9个成键和非键分子轨道, 10个反键分子轨道, 能量较高的反键轨道未标出。金属茂(C5H5)2M的定性分子轨道能级图 D5d交错式前线轨道33Cp-M间的强成键作用来自e1g成键分子轨道, 由e1 型的金属d轨道(dxz, dyz)和e1型的Cp 轨道重叠而来 3334例1：橙色的(C5H5)2Fe 18e构型, 非常稳定, 不受空气和潮气的影响, 加热到500C 或在浓盐酸中加热煮沸都不会分解, 按照分子轨道能级图, 18个电子正好填满9个成键和非键 分子轨道, 10个反键轨道全空, 形成了封闭的电子结构； 由于其

18、填充的轨道或者是a, 或者是成对的e1或e2(主轴对称性) 可预计其不存在高的内在转动能垒,与实验结果一致.例2： (C5H5)2Co -19e, (C5H5)2Ni - 20e 必然有一个或两个电子进入到能量较高的反键轨道, 化学性质较为活泼, 紫黑色的(C5H5)2Co固体易氧化到稳定的黄色(C5H5)2Co+例3： (C5H5)2V 为15e, (C5H5)2Cr 为16e, 都是缺电子体系, 三个非键分子轨道只是部分充满, 为了尽可能满足18e 构型 需要结合其它配体以提供电子, 当发生这种配位作用时, Cp环向后倾斜, 不再保持平行。实例分析：实例分析：3435(3) 环戊二烯配合物

19、的制备环戊二烯配合物的制备 制备出发点: 环戊二烯作为弱酸和强碱作用能产生含由环戊二 烯离子的盐. a. 在四氢呋喃溶液中, 通过钠或氢化钠和环戊二烯作用生成钠盐, 再和金属卤化物或羰基化合物反应 5655222THFC HNaC H NaH 5525522()2C H NaFeClC HFeNaCl 5555532()()() 3C H NaW CONa C H W COCOb. 利用强有机碱, 如过量的二乙基胺, 和金属卤化物作用56225522222()2THFC HCoClEt NHC HCoEt NH Cl c. 直接通过环戊二烯或双环戊二烯和金属或金属羰基化合物反应565522(

20、)()C HgMgC HMgH 10125552 222()()() 6C HFe COC HFe COCOH 35主要制备方法:364. 等叶片相似等叶片相似 (isolobality)Roald. Hoffmann (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry” Angew. Chemie. Vol 21, 10 (1982) 711-72436等叶片相似模型，通过近似分子轨道法的计算结果，揭示了有机和无机分子片之间的内在联系，在无机和有机之间筑起桥梁- Roald Hoffm

21、ann Kenichi Fukui 1981年，Nobel化学奖获得者Roald Hoffmann37电子数相等电子数相等N2, CO, CN, NO+ (10e)CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 , CO32 , BO33 (24e)SiO44 , PO43, SO42, ClO4 (32e)1.* 等电子等电子(isoelectronic)原理原理HHHHCH4HHHNH3HHHOH2FH382.分子片分子片 38无机分子片无机分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3 M-C5H5 M(CH2=CH2)- M-(CHCH)-有机分子片有机分子片: CH3 CH

22、2 CH分子片分子片组合3939 ML5 ML4 ML3 ML2Hoffmann用完全定性的方法，通过推广Hckel的分子轨道法，积累了MLn分子片前线轨道的资料，以八面体作为基本构造八面体作为基本构造，如ML5, ML4, ML3, ML2。有机分子片CLn 无机分子片MLn前线轨道(HOMO和LUMO)相似之处3.前线轨道40 6个杂化轨道3个未杂化轨道dxy, dyz, dxz (t2g)40过渡金属八面体配合物ML6的成键状况 价轨道(n-1)d ns npd2sp3杂化41金属本身的电子进入416个配体轨道6个杂化轨道12个分子轨道6个反键轨道6个成键轨道配体6对电子进入未杂化 t2

23、g轨道42当只有5个配体时，形成5个成键和5个反键的分子轨道。42过渡金属八面体配合物ML5的成键状况 d7 M金属离子的无配体连接的杂化轨道基本不变 前线轨道包括一组t2g和一个杂化轨道43前线轨道：一组能量较低的t2g轨道和13个能量高的杂化轨道 杂化轨道指向八面体缺顶的方向. 43过渡金属八面体配合物ML43的成键状况 d8 d9 Mt2g 轨道杂化轨道444. 等叶片等叶片(isolobal)相似相似 例1. Cr(CO)6 CH4 等叶片：分子片前线轨道的数目，对称性，能量，形状及 所含电子数均相似。444066CHMLd45例2. Mn(CO)5 CH3 7530dMLCH 454

24、6 二聚：2CH3 CH3-CH3 2Mn(CO)5 (CO)5Mn-Mn(CO)5 共聚： CH3 + Mn(CO)5 (CH3)Mn(CO)5分子片分子片Mn(CO)5 与与 CH3 相似相似, 可以形成二聚体可以形成二聚体46478420dMLCH 47例3. Fe(CO)4 CH2 48Fe(CO)4和CH2可二聚、共聚Fe(CO)4, Ru(CO)4, Os(CO)4 和CH2可三聚48注意，由等叶片相似等叶片相似构建的化合物并不一构建的化合物并不一定是稳定的如上述定是稳定的如上述Fe(CO)4二聚体就是一不稳定化合物, 这就是等叶片相似模型的等叶片相似模型的一一个局限性个局限性。另

25、一个局。另一个局限是如左边的例子，限是如左边的例子， M(CO)43只当M=Os,因为Fe3(CO)12中含有两个2CO49930dMLCH Co(CO)3 , Ir(CO)3和次甲基CH或CR 是等叶片 49例4. Co(CO)3 CH50 有机, 无机或混合四聚体例子51其它其它p区和区和d区的等叶片区的等叶片5253543. 等叶片相似模型应用等叶片相似模型应用通过与已知简单的有机分子类比，预言某些复杂的无机分子可以从已知的无机分子结构来推测有机分子结构可从理论上指导新的化合物的合成，推测反应机理 例1：HRe3(CO)12Sn(CH3)2分子结构2020404SnRCR)CO(Fe)C

26、ORe(看出与已知化合物Re4(CO)162-和 Re2(CO)8(CRR)2类似：5455Os(CO)3(CH2=CH2)2Os(CO)5 Os5(CO)19 22082CHCH)CO(Os例2： Os(CO)3(CH2=CH2)2的结构5556碳硼烷是簇骨架中既有B原子又含有C原子并与多面体硼氢化物密切相关的一大类簇化物。B6H62-相对应的碳硼烷B4C2H6CH和BH-基团是等叶瓣物种 例3：碳硼烷与硼烷碳硼烷与硼烷由于CH和BH-基团是等电子体, 等叶瓣物种, 因而硼烷中部分BH-可被CH基团所取代, 形成碳硼烷(carborane). 57例4：巢式巢式-B9C2H112- 与与 C

27、5H5- 等叶片等叶片255THF255)HC(FeNaCl2FeClHCNa2 巢式巢式-B9C2H112-C5H5-)HCB(FeNaNaCl2FeClHCBNa2211292THF211292 58S-2Fe(CO)4-2S8Fe2(CO)9, Fe3(CO)12H2S pK1= pK2= 7.2414.92H2Fe(CO)4 pK1pK2= 4.44=14SCH2(CO)4FeCH2CH2CH2Parallels between S and Fe(CO)459Parallels between P andPPCoPPPPPCoCoCoCoCOP4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12

28、 Co(CO)360Parallels between Cl and Co(CO)4614. 主族金属有机化合物主族金属有机化合物 61 MC成键成键过渡金属过渡金属: 空的空的d轨道轨道, MCO ( 受体受体) , MCH2CH2 ( 给体给体)主族元素主族元素: 给体给体621. 主族金属有机化合物成键特点主族金属有机化合物成键特点 62* a. 离子型有机金属化合物 (电正性金属) CaC2, (C6H5)3CNa+, (C5H5)2Ca2+ b. 键合的共价型有机金属化合物 (CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX c. 含多中心键的有机金属

29、化合物 (CH3Li)4 , Be(Me)2 * (MC)与(MH) 的比较：i. 相似性：键的极性和强度相近, 结构和化学性质相似 s区元素和Al的烷基化合物含有高极性的M-C键 ， A，A, A族中M-C键极性相对较低。ii . 差别: 烷基较难形成离子键, H容易形成H离子 Al(CH3)3和LiCH3的分子结构不同于固体AlH3和 LiH的似盐结构KCH3(离子性更强) 结晶为 NiAs 结构而非 KCl 的岩盐结构。632. 主族金属有机化合物的稳定性主族金属有机化合物的稳定性 由于不能得到金属有机化合物可靠的Gibbs自由能数据， 一般通过生成焓来大致判断其稳定性。稳定性的变化趋势

30、类似于p区元素氢化物* 轻元素甲基化合物形成过程放热，较重元素甲基化合物形成过程吸热。* 重金属元素的有机化合物自上而下稳定性减弱， M-C键强度减小。* 重元素形成的吸热金属有机化合物容易发生M-C键的均裂， Pb(CH3)4气体受热时发生均裂生成甲基自由基， Cd(CH3)2发生爆炸性分解。63643. 主族金属有机化合物的合成主族金属有机化合物的合成 (1) 金属与有机卤化物反应金属与有机卤化物反应 MgBrCHBrCHMg33 乙醚用其它活泼金属(Mg, Al, Zn)时得到相应的金属有机卤化物例：格氏剂的合成例: 工业生产甲基锂2M + RX MR + MX648Li + 4CH3C

31、l 4Li(CH3)4 + LiClLiLiBrBrLi+乙 醚+2例: 苯基锂的制备65(2) 金属替换反应金属替换反应M + MR MR + M 金属置换次序判据：i. 电极电势较负的金属可将电极电势高的金属还原出来ii. 电负性低的金属可将电负性高的金属置换出来例：IA, A和A族所有金属的电极电势都比Hg负，都能 与二甲基汞发生金属替换反应。65V53. 0Ga/Ga3V85. 0Hg/Hg266(3) 复分解反应复分解反应金属有机化合物MR与卤化物EX之间的复分解反应 MR + EX MX + ER (负碳离子R-和卤素离子X-交换)判断反应发生趋势：电负性判据：烃基从电负性低的元素

32、转向电负性高的元素 烃基选择结合电负性大的元素形成共价键， 卤素选择电正性大的元素与之形成离子型化合物。 最常用的试剂: LiR, MgR 或AlR 和A，A, A族元素卤化物例：Li4(CH3)4 + SiCl4 4LiCl + Si(CH3)4 Al2(CH3)6 + 2BF3 2AlF3 + 2 B(CH3)3 66较软的元素与有机基团相结合， 较硬的元素与Cl- 或F- 结合。 软硬酸碱原理：67例外情况：在体系中存在不溶性的产物或反应物时 SnPh4(THF) + HgBr2(THF) HgPhBr(s) +Ph3SnBr(THF) 再分配反应：再分配反应：涉及到同一中心原子的复分解

33、反应 例：SiCl4和 Si(CH3)4一起加热可得到多种氯甲基硅烷形成混合取代基的化合物对反应有利(混乱度更高, 熵增)* Al2(CH3)6 + GeCl4 ? Ge (CH3) 4 + AlCl368(4) 加成反应加成反应 金属氢化物与烯烃的加成反应可得到烷基金属化合物 EH + CH2= CH2 EH2C-CH3 (E-C键强度一般大于E-H键)硼氢化反应 硅氢化反应 在不对称烯烃的硼(硅)氢化反应中， 体积较大的含B或Si基团一般加成到空间位阻较小的碳原子， 体积较小的氢原子加成到空间位阻较大的碳原子。6869练习题练习题 判断下列可能发生的反应和反应产物判断下列可能发生的反应和反

34、应产物 Ca + Hg(CH3)2 -Hg + Zn(CH3)2 -Li4(CH3)4+ Siph3Cl -4. Si (CH3)4+ ZnCl2 - HSi(CH3)3+ CH2=CH2 -6. Al2(CH3)6 + 2BF3 - 2AlF3 + 2 B(CH3)3 Ca(CH3)2 + Hg Hg(CH3)2 + Zn LiCl + SiPh3Me Zn(CH3)2+ SiCl4 SiMe3Et 69704. 主族金属有机化合物的反应性主族金属有机化合物的反应性(1) 还原性：还原性： 金属有机化合物都可能是还原剂价轨道未充满的电正性元素的金属有机化合物是强还原剂，与空气接触即自发燃烧，

35、接触大量氧化剂时可能发生爆炸。如：Li4(CH3)4, Zn(CH3)2, B(CH3)3 , Al2(CH3)6 挥发性化合物(如烷基硼化物) 应在真空中操作， 挥发性小的空气敏感化合物应在惰性气体氛围中操作， Si(CH3)4, Sn(CH3)4等没有低能级空轨道，提高温度才能 引发燃烧，可在空气中操作。7071合成有机金属化合物的手套箱合成有机金属化合物的手套箱(glove box)72利用压力差和不锈钢插管利用压力差和不锈钢插管 转移液体转移液体Schlenk 装置装置73(2) 亲核性亲核性 连接于电正性金属之上的有机基团所带的部分负电荷使该基团成为强亲核试剂和Lewis碱。 烷基锂

36、，烷基铝和格氏试剂是常用的亲核试剂, 用于合成。7374亲核性强的基团可与很弱的酸发生质子转移反应具有低能级空轨道的金属有机化合物容易生成中间体配合物，正是这种中间体配合物发生质子转移质子转移反应：例2： Al2(CH3)6 + 6C2H5OH 2Al(OC2H5)3 + 6CH4 空间位阻大的醇类(如叔丁醇)和电正性金属的有机化合物反应温和据此可用于破坏反应活性高的金属有机化合物废料。74例1：75(3) Lewis酸性酸性 例2. Al2(CH3)6与叔胺反应时，甲基桥断裂生成Lewis酸碱配合物 Al2(CH3)6 2 N(C2H5)3 2(CH3)3AlN(C2H5)3 该反应说明了A

37、l-CH3-Al的 3c-2e键是弱键由于金属上存在空轨道， 缺电子金属有机化合物都是Lewis酸例1. B(C6H5)3 + Li(C6H5) LiB(C6H5)4 可看作是强碱C6H5-由弱Lewis酸Li+转移至较强的酸B(C6H5)3某些溶剂（如THF）能与Li4(CH3)4中的Li原子配位， 但这类碱性不大的溶剂不能破坏簇骨架。75金属有机化合物反应中有机桥的断裂,也可起到Lewis酸的作用76(4) -H消除反应消除反应 金属原子从与之第二邻近的原子（原子）上抽取一个氢原子 M-CH2-CH3 M-H + CH2=CH2 M-H键与烯烃之间加成反应的逆反应反应机理: -H 在金属原

38、子空配位位置配位形成氢桥一般只有配位数较低的原子才能发生这种反应，三烷基铝化合物可发生-H 消除，而四烷基锗化合物不发生-H 消除。76775. 几种重要的主族金属有机化合物几种重要的主族金属有机化合物 (1) 碱金属有机化合物碱金属有机化合物 制备:a. 有机锂化合物有机锂化合物 77 *非常有用的合成试剂 *通常以溶液形式存在，甲基锂常在乙醚溶剂中操作，碳链 较长的烷基锂溶于烃类溶剂 * 性质与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。LiCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2LiLiBr+乙 醚-10 -20+2HgR2 + 2Li 2LiR +HgLiLiBrBrLi+乙 醚+

39、278甲基锂 3个Li 2s轨道CH3的1个sp3杂化轨道在非极性溶剂中存在由锂原子组成的正四面体， 每个面上的3个锂原子为一个甲基所桥联. 由于碳原子轨道的能级低于锂原子， 成键电子对主要分布在甲基一边， -CH3显示负碳离子性 Li-CH3 键中约90为离子性成分二重简并非键轨道反键轨道78LiMeMeLiLiMeLiMe成键轨道79烃基锂在溶液中一般以六聚体或六聚体与各种低聚体平衡的混合物形式存在，强碱则会破坏这种聚集体。二锂甲烷 Li2CH279例：N, N, N, N-四甲基乙二胺 与苯基锂作用22434CHLi)CH(Li结构：畸变的反萤石结构制备：其它烃基锂苯基桥联两个Li，每个

40、Li又被一个二胺分子螯合 80有机锂化合物的反应性(1) 与碳碳双键的加成反应CH2=CH2(CH3)3CLi(CH3)3CCH2CH2Li+-60RLiCH=CH2CH-CH2RLi+(2) 与醛、酮加成OH2(CH3)2CHCOCH(CH3)2(CH3)2CHLi(CH3)2CH3COLi(CH3)2CH3COH+C6H5LiH3O(C6H5)2C=O(C6H5)3COH乙 醚+空间阻碍大，空间阻碍大，与格氏试剂与格氏试剂不能反应不能反应 空间阻碍大空间阻碍大与格氏试剂与格氏试剂不能反应不能反应8081C4H9LiRHC4H10RLi+n-n-C4H9LiC4H10Li+n-n-C4H9L

41、iBrC4H9BrLi+n-C4H9LiLiCOOLiICOOHCO2H3OCOOHCOOH2+醚-70+含活泼氢，含活泼氢，与格氏试与格氏试剂不能反剂不能反应应（4）与卤烷中的卤素交换反应（3）锂化反应8182RLiR2CuLiCuXLiXR2CuLiRXRRRCuLiX(X=I,Br,OSO2R,OCOCH3)+2+CH3(CH2)4ClCH3(CH2)3CuLiCH3(CH2)7CH3CH3(CH2)3Cu+二烃基铜锂二烃基铜锂CH3Br(CH3C)2CuLiCH2CH3CH2=C-CuCH3+8283b. 萘化钠萘化钠 制备：芳香化合物与碱金属在极性非质子溶剂中直接反应 如：如： Na

42、(s) + C10H8 (THF) NaC10H8 (THF) 暗绿色溶液 芳烃的LUMO能级越低，越有利于形成自由基阴离子，从苯向更大的共轭烃过渡时LUMO能量逐渐降低， 苯在大多数溶剂中不形成自由基阴离子， 而萘和更大的共轭芳烃则容易生成碱金属盐。NaC10H8是金属有机盐类化合物，C10H8-为离域的自由基阴离子83离域电荷导致阴离子有效半径比较大， 阴、阳离子之间的库仑作用较弱。含有这类芳基阴离子的固体盐在极性非质子溶剂如THF、 (CH3)2N3PO中发生一定程度的离解。84萘化钠及其类似化合物是强还原剂，经常被用来代替钠：i. 萘化钠易溶于醚 钠作还原剂的反应为多相反应， 钠块表面

43、容易被不活泼的 氧化物或难溶解的反应产物所覆盖，使用萘化钠等类似物 则可以构成均相反应， 不但反应快而且容易控制。ii. 可根据选择适当的芳基制备出具有特定的还原电位的 芳基阴离子盐作还原剂 萘 蒽 菲标准电势： 0.09V 0.17V 0.78V 84应用：85用碱金属或金属烷基化合物使酸性C-H键发生还原断裂例2：金属钠或 NaH 还原环戊二烯得到芳香性的C5H5-离域阴离子的制备：85例1：强配位剂(如N, N, N, N-四甲基乙二胺) 存在时，丁基锂使 二氢化萘还原86(2) 碱土金属有机化合物碱土金属有机化合物 BeR 和MgR：显著的共价性， CaR, SrR, BaR：较强的离

44、子性(以甲基为桥聚合成长链)86体积较大的有机基团能降低聚合度：苯溶液中的二乙基铍是二聚体，二叔丁基铍 不聚合。二甲基铍和二甲基镁：多聚结构，金属原子之间存着两个3c-2e键的甲基桥8787醚合二烷基铍化合物的制备醚合二烷基铍化合物的制备：格氏剂分解反应BeCl2 + RMgX + (C2H5)2O 二环戊二烯铍的制备二环戊二烯铍的制备：卤化铍与NaC5H5之间的复分解反应 BeCl2 + 2NaC5H5 Be(C5H5)2 + 2NaCl 制备：非醚合产物的制备非醚合产物的制备： 二烷基汞的金属替换反应Be + H3C-Hg-CH3 Be的电负性比Mg高BeR2O(C2H5)2 + 2MgX

45、ClBe 的电负性比Hg高 . Be(CH3)2 . + HgC5H5离子转移至电负性更高的Be()88(1) 简单的有机铍化合物能与氧，水或其它弱酸起反应： Be(CH3)2 + CH3OH (CH3)Be(OCH3) + CH4 铍的化合物由于毒性较高而没有广泛的工业应用88反应性：(2) 二甲基铍容易与Lewis碱形成配合物Be(CH3)2 + N(CH3)2 (CH3)2BeN(CH3)389烷基镁卤化物：烷基镁卤化物：非常有用的亲核试剂89格氏剂格氏剂制备：制备：卤代烷与金属镁反应(乙醚溶剂) 由于镁表面的氧化膜有动力学势垒，通常加入痕量碘作引发剂 格氏剂只能用在制备Lewis碱性不

46、太强的化合物的反应中，如果产物为Lewis 酸，醚则与之形成不希望得到的配合物， 如：BF3 CH3MgX(乙醚溶剂)(CH3)3BO(C2H5)2应选用烷基铝或烷基锂作试剂， 这些试剂可在烃类溶液中使用90(3) 锌族有机化合物锌族有机化合物 锌，镉，汞的二烷基化合物的特征:不易通过烷基桥发生缔合，i. Lewis酸性弱, 一般情况下，有机汞化合物不是Lewis酸90B锌族金属形成的Zn(CH3)2, Cd(CH3)2, Hg(CH3)2 是线性分子，在固态，液态，气态和烃类溶液中都不发生缔合。它们不能通过烷基桥发生缔合完成其价层，而是通过使用两个价电子形成含2c-2e定域键分子。91甲基-

47、环戊二烯基锌在气相不缔合，C5H5为五齿配位； 在固态则缔合为之字链， 每个C5H5与两个Zn原子五齿配位甲基-环戊二烯基锌9192烷基铝或烷基锂的复分解反应用烷基锂作试剂时：反应进行的方向可根据电负性作出判断以烷基铝为试剂时：根据软硬酸碱原理判断反应进行的方向 (铝和锌的电负性相近, 不能用电负性判断)反应中生成了较软的ZnCH3和较硬的 AlCl 原子对92ZnR2 的制备Li4(CH3)4 + 2 ZnCl2 4 LiCl + 2 Zn(CH3)293还原性：烷基锌能自燃且易水解，烷基镉与空气的反应较慢。温和的Lewis酸性：二烷基锌和二烷基镉能与胺（特别是螯合胺）形成稳定的配合物 亲核

48、性： Zn-C键的亲核性较强 Zn(CH3)2+ (CH3)2C=O (CH3)3C-O-ZnCH3 M-C键极性较小的烷基镉和烷基汞都不发生相应的反应有机锂，有机镁和有机铝的化合物也发生同样的反应， 这三个化合物中金属的电负性都低于Zn。93反应性94 Hg()卤化物与强亲核试剂之间的复分解反应： 2 RMgX + HgX2 HgR2 + 2MgX2 (反应方向用电负性或软硬酸碱原理判断结果是一致的)有机汞化合物94 二烷基汞是一类用途广泛的起始物， 通过金属替换反应 能够合成许多由电正性较强的金属形成的金属有机化合 物，但由于烷基汞化合物的毒性较高，一般不常使用。 二甲基汞可以暴露在空气中

49、(二甲基锌对氧高度敏感) 汞的毒性主要是由于汞这个软原子对酶中巯基(-SH)具有 较大的亲和力。甲基汞很容易穿透细胞壁而进入到食物 链中。制备：应用：毒性：95(4) 硼族元素有机化合物硼族元素有机化合物 a. a. 有机硼化合物有机硼化合物三甲基硼: 无色气体(b.p. -22C), 遇空气自发燃烧，不易水解。制备：卤化硼与电正性金属的金属有机化合物(如格氏剂和有机 铝化合物) 之间的复分解反应MgBrF3)CH(BMgBrCH3BF3333二丁醚三烷基(芳基) 硼：温和的Lewis酸， 能和强的亲核试剂反应 生成BR4-型阴离子。B(C6H5)4-： 体积大，在中性和碱性的水溶液中水解非常

50、缓慢， 被用来沉淀大体积一价阳离子。 NaBPh4 K+ KBPh4 + Na+95含硼杂原子的杂环化合物：(重量法中用来测定钾)96ii. 三卤化硼与三烷基取代硼烷的再分配反应,以二硼烷为催化剂96有机卤化硼有机卤化硼反应活性高于简单的三烷基硼反应性反应性: 质子转移反应： (CH3)2BCl + 2HNR2 B(CH3)2NR2 + NR2H2Cl 复分解反应： (CH3)2BCl + Li(C4H9) (CH3)2B(C4H9) + LiCl二二硼硼烷烷2BCl3 + BMe3 3BMeCl2i. 三氯化硼与化学计量的烷基铝在烃类溶剂中反应： 3BCl3 + 6AlR3 3R2BCl +

51、 6AlR2Cl 制备制备:97b. 有机铝化合物有机铝化合物 烷基铝：烷基铝： 结构特点：结构特点：97CH3CH3CH3CH3CH3AlAlCH3Al2(CH3)4Cl2 3c-4e Cl 桥Al-Cl-Al键角约91Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥Al-C-Al键角约753c-2e桥比较弱9825时以摩尔分数 表示的值例：三-2,4,6 -三甲苯基铝 以单体存在98纯液态烷基铝容易离解而且离解程度随烷基体积增大而增加： Al2(CH3)6 = 2Al(CH3)2 K = 1.5210-8 Al2(C4H9)6 = 2Al(C4H9)3 K = 1.5210-8 烷基很大的情况下离

52、解作用接近完全99二聚体形式，桥式1-苯基处在与两个Al连线相垂直的平面内 苯基碳的轨道与Al原子轨道反对称组合，产生附加作用，使Al-C-Al键增强桥基位置成桥的能力顺序：(OR, 卤素离子)苯基 烷基三苯基铝99苯基碳的与Al原子轨道对称组合，形成3c2e键苯基桥垂直于 AlCAlC平面100实验室制法：用二甲基汞的金属替换反应制备三甲基铝 2Al + 3 Hg(CH3)2 Al2(CH3)6 + 3Hg 工业制法：Al与氯代甲烷反应制得Al2Cl2(CH3)4, 再用Na还原。三乙基铝或更高同系物：工业合成法：以氢，适当的烯烃和金属铝在高温高压下反应：反应中可能先在Al表面形成某种Al-

53、H物种，然后加成于烯烃C=C键的两端烷基铝化合物的制备：烷基铝化合物的制备：三甲基铝6222C1006022R)CH(CHAl CH6RHC 3H 2Al(100200 atm) Al的正电性较大，烷基铝化合物的亲核性比烷基硼化合物强很多。因此这类化合物对水和氧很敏感，而且多数能自燃。液体或溶液中的操作必须使用惰性气氛技术或真空技术。 100101由于Al-R 键容易发生转移，这种高的活性为制备Al的烷氧基化合物和氨化物提供了方便。烷基铝化合物是温和的Lewis酸，能与醚、胺和阴离子形成配合物:烷基铝化合物的反应性：烷基铝化合物的反应性：101102H以桥基形式存在表明它比烷基容易形成更强的3

54、c-2e 键，这可能是由于体积小的H原子更容易插在两个Al原子之间。三乙基铝和更高的同系物加热时能发生-H消除反应，得到二烷基铝氢化物。三异丁基铝发生这种反应的趋势很强。102103c. 镓，铟和铊的金属有机化合物镓，铟和铊的金属有机化合物 结构:三甲基硼为单体，三甲基铝为二聚物， 三甲基镓，铟，铊在气相和溶液中都为单体。反应性：负碳离子性和水解趋势，从铝到铊依次减小烷基铝化合物容易发生完全水解：Al2(CH3)2 + 6H2O2Al(OH)3 + 6CH4 三甲基镓，铟和铊在温和的条件下发生水解产生M(CH3)2+, M(CH3)2+在酸性溶液中也水解，水解能力从镓到铊逐渐减弱三烷基硼的水解

55、能力很小。103104制备：由烷基锂和GaCl3在烃类溶剂中反应得到 3Li4(C2H5)4 + 4 GaCl3 12 LiCl + 4 Ga(C2H5)3 三烷基镓三烷基镓104反应性：i. 温和的Lewis酸： 在醚中进行复分解反应得到配合物(C2H5)2OGa(C2H5)3. 甲基锂过量时Ga原子可结合第四个烷基形成盐： Li4(C2H5)4 + GaCl3 3 LiCl + LiGa(C2H5)4 ii. 能燃烧并能与水、醇和硫醇等弱酸反应， 但反应活性小于烷基铝。 Ga(CH3)3 + H2O (CH3)2GaOHn + CH4 n = 2,3或4 105结构结构：三甲基铟：三甲基铟

56、：在气相为单体，固相可能存在很弱的缔合作用。三甲基铟：三甲基铟：部分水解生成线形CH3TlCH3+离子， CH3TlCH3+是CH3HgCH3的等电子体并且结构相同。 三甲基铟与三甲基铊惰性电子对效应导致可以形成稳定的In()和Tl()化合物：例：(5-C5H5)In和(5-C5H5)Tl 气相是单体但在固态发生缔合 (5-C5H5)Tl 在金属有机化学中是非常有用的合成试剂， 还原能力比 NaC5H5弱, 而且TlCl 的难溶性可促进复分解 反应发生， 但铊毒性较大。105制备：由烷基锂和InCl3或TlCl3在烃类溶剂中反应得到 3Li4(C2H5)4 + 4 InCl3 12 LiCl

57、+ 4 In(C2H5)3 106键型键能kJ.mol-1键型键能kJ.mol-1SiSi222CC347SiH318CH414SiO452CO360SiC301硅原子不像碳原子那样硅原子不像碳原子那样能形成长链化合物能形成长链化合物硅能通过硅能通过Si-O键形键形成长链化合物成长链化合物硅与碳比较(5) 碳族元素金属有机化合物碳族元素金属有机化合物107Si-C键的形成：1071). 格氏剂 (或烷基锂) 与M-Cl键间的复分解反应 Li4(CH3)4 + SiCl4 4LiCl + Si(CH3)4 2). 元素硅和烷基卤（或芳基卤）直接反应，以铜作催化剂：n-4nCu,C550250Si

58、XRRXSi格氏剂价格太高不能 应用于工业生成控制反应条件可得到n值不同的产物，该方法使聚硅酮树脂由实验室的珍贵药品变成了广泛使用的材料。(甲基氯硅烷是工业合成聚硅酮橡胶和硅油的原材料 )108108 ii. 有机卤硅烷、卤锗烷和卤锡烷的复分解反应 适用于制备含混合有机取代基的化合物 4SiCl3(C6H5) + 3Li4(CH3)4 4Si(CH3)3(C6H5) + 12LiCl 3) 复分解反应 i. 再分配反应制备卤硅烷 (可应用于实验室和工业制备) 2SiCl4 + Si(CH3)4 x SiCl(CH3)3 + ySiCl2(CH3)2 + z SiCl3(CH3) 痕量的Lewi

59、s酸是反应的有效的催化剂（如AlCl3等）109例：水与三甲基氯硅烷反应可生成六甲基二硅氧烷： (CH3)3SiCl + H2O (CH3)3SiOH + HCl (Si-Cl键水解) 2(CH3)3SiOH (CH3)3Si-O-Si (CH3)3 + H2O (消除水分子)Si-X键的质子转移反应: 极性Si-Cl键遇到H-O, H-N和H-S键时易发生质子转移反应SiOH 化合物的缩合类似于金属羟基化合物转化为聚阳离子， 也类似于水溶液中的Si(OH)4通过聚合作用形成硅胶的过程， 这些反应都表明了Si-OH基消除H2O分子的倾向。109硅氧烷的合成：110(CH3)2SiO4 结构含大

60、体积有机基团的 RSiCl3作为起始物可能得到笼状化合物110二甲基二氯硅烷水解可得到环状和长链的化合物: (CH3)2SiCl2 + H2O HOSi(CH3)2OnH + (CH3)2SiO4 + . 111含氧桥的有机硅化物中氧原子上的孤对电子离域到 Si的空d轨道氧原子孤对电子部分离域到Si的空*或d轨道，氧原子的Lewis碱性很弱;Si-O-Si键角容易变形，Si-O单键的方向性降低而使结构变得有柔性。强的抗水解和抗氧化的能力 * N(SiCH3)3为什么是平面分子而且碱性很弱？ 111O 含氧桥的有机硅化合物112聚硅酮(包括聚二甲基硅氧烷) 可以是流体，蜡状体或高弹性体(交联产物