气体吸附解吸对煤中孔隙发育与结构的影响

1、气体吸附气体吸附/解吸对煤中孔隙发育与结构的影响解吸对煤中孔隙发育与结构的影响汇报人汇报人: : 吉小峰吉小峰 ( (博士研究生博士研究生) )导导 师师 : : 宋党育宋党育 教授教授单单 位位: : 河南理工大学河南理工大学 资源环境学院资源环境学院邮邮 箱：箱：日日 期期: : 2016/9/23全国古地理学及沉积学学术会议学术报告全国古地理学及沉积学学术会议学术报告汇汇 报报 提提 纲纲1.1 研究背景及意义研究背景及意义我国煤储层具有我国煤储层具有低渗低渗、低压低压、低含气饱和度等特点。、低含气饱和度等特点。传统水力压裂传统水力压裂对低渗低压煤层改造和增产效果不是很理想。对低渗低压煤

2、层改造和增产效果不是很理想。水力压裂水力压裂伴注氮气伴注氮气开采煤层气技术，一定程度上可提高煤储层的能量，起到增产的效果。开采煤层气技术，一定程度上可提高煤储层的能量，起到增产的效果。扩散扩散解吸解吸渗流渗流煤层气产出过程：煤层气产出过程：宏观裂隙宏观裂隙大、中、小、微大、中、小、微显微裂隙显微裂隙阶梯状、雁列式、帚状阶梯状、雁列式、帚状孔隙孔隙大孔、中孔、微孔大孔、中孔、微孔渗流孔、吸附孔渗流孔、吸附孔三元结构模型三元结构模型1.1 研究背景研究背景气体的解吸或者运移是否会引起气体的解吸或者运移是否会引起煤中孔隙形态、规模和分布煤中孔隙形态、规模和分布的改变？的改变？1.2 研究现状研究现状

3、研究现状研究现状分类分类研究内容研究内容代表代表煤层气井煤层气井注气增注气增产增透产增透多元气体吸附解多元气体吸附解吸实验吸实验静态吸附法静态吸附法 、不同气体的吸附能力、解吸顺、不同气体的吸附能力、解吸顺序、吸附和解吸规律序、吸附和解吸规律秦勇、叶建平、张晓东、唐书恒、于洪观、秦勇、叶建平、张晓东、唐书恒、于洪观、崔永君崔永君注气增透增产注气增透增产注注CO2和和N2增透、注气增产机制、采收率计增透、注气增产机制、采收率计算、物理模拟实验、数值模拟算、物理模拟实验、数值模拟吴世跃、唐书恒、杨宏民、倪小明、吴世跃、唐书恒、杨宏民、倪小明、Ekrem Ozdemi煤基质变形煤基质变形对煤对煤储层

4、渗透性的影储层渗透性的影响响煤基质变形与渗煤基质变形与渗透率实验透率实验煤基质收缩、煤基质膨胀、渗透率实验、煤基质收缩、煤基质膨胀、渗透率实验、变形测量、渗透率预测变形测量、渗透率预测赵阳升、傅雪海、杨永杰、方志明、蒋春赵阳升、傅雪海、杨永杰、方志明、蒋春跃、陈金刚跃、陈金刚 、 GRAY 、HARPALANI S煤储层渗透率模煤储层渗透率模型型及流固耦合关及流固耦合关系系渗透率会动态变化规律、渗透率变化数学模渗透率会动态变化规律、渗透率变化数学模型、自调节效应、流固耦合关系型、自调节效应、流固耦合关系鲜学福、鲜学福、 邓泽邓泽 、付玉、付玉、赵全胜、傅雪海、周军平赵全胜、傅雪海、周军平注入高

5、压氮气是否会引起注入高压氮气是否会引起煤中孔隙形态、规模和分布煤中孔隙形态、规模和分布的改变？的改变？1.3 研究意义研究意义通过注入高压氮气置换甲烷实验，研究实验前后煤孔隙的通过注入高压氮气置换甲烷实验，研究实验前后煤孔隙的发育规模和结发育规模和结构的变化构的变化，探究煤层气增透、增产的内在机制。，探究煤层气增透、增产的内在机制。煤孔隙形态和结构的变化研究，为煤层气煤孔隙形态和结构的变化研究，为煤层气注气参数优选和渗透率预测注气参数优选和渗透率预测提提供实验和理论支撑。供实验和理论支撑。汇汇 报报 提提 纲纲2.1 煤样采集与处理煤样采集与处理1. 煤样采集于河南鹤壁六矿二煤样采集于河南鹤壁

6、六矿二1煤层，将原煤破碎、研磨和筛分。煤层，将原煤破碎、研磨和筛分。2. 工业分析结果工业分析结果煤样层号 水分灰分挥发分 固定碳真密度1二10.7911.2514.6773.291.48g/cm3鹤壁煤样的平均真密度鹤壁煤样的平均真密度1.48g/cm3，煤类为，煤类为贫煤贫煤-瘦煤瘦煤。煤样粒径：煤样粒径：6080目目实验仪器：实验仪器：ISO-300等温吸附解吸仪等温吸附解吸仪2.2 注入高压氮气置换甲烷实验注入高压氮气置换甲烷实验配备有压力传感器和数据自动记录及配备有压力传感器和数据自动记录及处理软件，可得到处理软件，可得到平衡压力、吸附量平衡压力、吸附量等结果。等结果。自由体积测定自

7、由体积测定气密性检查气密性检查等温吸附实验等温吸附实验实验分为三个阶段：实验分为三个阶段： （1）等温吸附甲烷等温吸附甲烷实验阶段实验阶段 平衡压力点为平衡压力点为6个，依次为个，依次为1MPa到到6MPa。（2）注入高压氮气置换甲烷注入高压氮气置换甲烷实验阶段实验阶段 平衡压力点为平衡压力点为2个，分别为个，分别为8MPa到到10MPa。（3）注入氮气后解吸注入氮气后解吸实验阶段实验阶段 平衡压力点为平衡压力点为8个，依次为个，依次为9MPa到到3MPa,1MPa。备注：备注：平衡时间平衡时间不少于不少于12小时小时。2.2 注入高压氮气置换甲烷实验注入高压氮气置换甲烷实验实验结果表明：实验

8、结果表明：煤样的吸附能力较好，煤样的吸附能力较好，孔隙结构利于气体解吸孔隙结构利于气体解吸。2.2 注入高压氮气置换甲烷实验注入高压氮气置换甲烷实验等温吸附解吸实验结果：等温吸附解吸实验结果：等温吸附参数等温吸附参数煤样VLcm3/g PLMPa HB14.455.09鹤壁煤样等温吸附鹤壁煤样等温吸附-脱附曲线脱附曲线汇汇 报报 提提 纲纲实验仪器：实验仪器：ASAP2020比表面积及孔径分布测量仪比表面积及孔径分布测量仪3.1低温液氮吸附实验低温液氮吸附实验配备配备BET、BJH、NLDFT等理论分析模等理论分析模型，通过分析得到多种孔隙结构参数。型，通过分析得到多种孔隙结构参数。BET模型

9、：孔隙比表面积；模型：孔隙比表面积；BJH模型：模型：1.7300nm孔隙的孔径分布；孔隙的孔径分布；NLDFT模型：模型：小于小于2 nm孔隙的孔径分布；孔隙的孔径分布；3.2低温液氮吸附实验分析原理低温液氮吸附实验分析原理（一）（一）BET模型模型，多分子层，多分子层BET吸附方程吸附方程：000/11/(1/)mmP PCP PVP PV CV C式中，式中，P为吸附气体压力，为吸附气体压力，MPa；P0为氮气饱和蒸汽压力，为氮气饱和蒸汽压力，MPa；V为相对压力为为相对压力为P/P0时吸附气体体积，时吸附气体体积，cm3；Vm为单分子层吸附饱和时的吸附体积，为单分子层吸附饱和时的吸附体

10、积，cm3；C为有关第一吸附层上的吸附能相关系数，其与吸附为有关第一吸附层上的吸附能相关系数，其与吸附质和吸附剂性质有关。质和吸附剂性质有关。煤样的煤样的比表面积比表面积由下式计算由下式计算：4.35mWVSm式中，式中， Sw为煤样质量比表面积，为煤样质量比表面积，m2/g；m为煤样的质量，为煤样的质量，g。（1）（2）（二）（二）BJH模型模型，孔隙的半径可根据，孔隙的半径可根据Kelvin方程计算方程计算：式中，式中，rk为为Kelvin孔隙半径，孔隙半径，nm；为氮气在沸点时表面张力，为氮气在沸点时表面张力，8.85N/m；Vm为液氮的摩尔体积，为液氮的摩尔体积，34.70cm3/mo

11、l；R为气体常数，为气体常数，8.314J/(mol.K)；T为绝对温度，为绝对温度，77K。脱附蒸发过程中，脱附蒸发过程中，真实的孔隙真实的孔隙半径为：半径为：式中，式中， rp为孔隙半径，为孔隙半径，nm；t 为吸附层厚度，为吸附层厚度，nm。02ln(/)mkVrRTP PpkrrtBoer J H D提出提出 t 的简便计算方法：的简便计算方法：1/2013.99ln/0.034tPP（3）（4）（5）3.2低温液氮吸附实验分析原理低温液氮吸附实验分析原理（三）（三）NLDFT模型模型1993年，年，Lastoskie使用改进后非定域密度函数理论（使用改进后非定域密度函数理论（NLDF

12、T）分析微孔碳的孔径分布分析微孔碳的孔径分布。NLDFT可以准确描述可以准确描述固体孔壁内附近的流体结构，依据模型孔道内流体与流体、流体与固体之间的相互作用的分子势能，得到等温固体孔壁内附近的流体结构，依据模型孔道内流体与流体、流体与固体之间的相互作用的分子势能，得到等温吸附曲线。吸附曲线。 实验测得的等温吸附数据、不同孔径段的等温线、孔径分布函数之间的关系可以用实验测得的等温吸附数据、不同孔径段的等温线、孔径分布函数之间的关系可以用一般化的等温吸附一般化的等温吸附(GAI)方程方程表示：表示：式中，式中， N(P/P0)为实验的等温吸附数据；为实验的等温吸附数据；W为孔宽；为孔宽；N(P/P

13、0，W)是孔宽为是孔宽为W的单一孔等温吸附线；的单一孔等温吸附线；f(W)为孔径分为孔径分布函数。布函数。 当吸附体系一定时，可通过密度泛函理论计算得到一组当吸附体系一定时，可通过密度泛函理论计算得到一组N(P/P0，W)等温吸附线，然后通过等温吸附线，然后通过非负数最小二乘非负数最小二乘法法解解GAI方程就可以得到方程就可以得到孔径分布曲线孔径分布曲线。（6）maxmin00(/)(/,) ()WWN P PN P P W f W dW3.2低温液氮吸附实验分析原理低温液氮吸附实验分析原理3.3孔隙形态变化孔隙形态变化IUPAC对等温吸附解吸曲线的分类：对等温吸附解吸曲线的分类：鹤壁煤样鹤壁

14、煤样实验前后实验前后低温液氮吸附解吸曲线：低温液氮吸附解吸曲线：3.3孔隙形态变化孔隙形态变化注氮前注氮前注氮后注氮后（1）曲线形态）曲线形态未发生明显改变未发生明显改变，而，而吸附量吸附量有所降低。有所降低。（2）曲线属于）曲线属于H4类类，有明显的拐点和滞后环，煤样中存在两端开口的楔形孔和墨水瓶孔。，有明显的拐点和滞后环，煤样中存在两端开口的楔形孔和墨水瓶孔。三种分析计算模型相结合可以得到综合的孔隙结构参数：三种分析计算模型相结合可以得到综合的孔隙结构参数：（1） 煤样孔隙的煤样孔隙的BET比表面积显著降低比表面积显著降低，降低幅度为，降低幅度为42.50；（2）孔隙总比表面积的降幅较大，

15、降低值为）孔隙总比表面积的降幅较大，降低值为5.1659 m2/g；（3）孔隙总体积）孔隙总体积降低幅度较小降低幅度较小，仅降低了，仅降低了0.0016cm3/g；（4）孔隙的）孔隙的BJH平均孔径微小升高。平均孔径微小升高。实验分析结果表明：高压氮气的注入实验分析结果表明：高压氮气的注入改变了煤样原有的孔隙结构改变了煤样原有的孔隙结构。3.3 孔隙发育规模变化孔隙发育规模变化实验前后煤样的孔隙结构参数实验前后煤样的孔隙结构参数煤样煤样BET比表面积比表面积(m2/g)BJH总比表面积总比表面积(m2/g)（1.7300nm）NLDFT总比表面积总比表面积(m2/g)（2nm）BJH总体积总体

16、积(cm3/g)（1.7300nm）NLDFT总总体积体积(cm3/g)（2nm）BJH平均孔径平均孔径(nm)HBQ12.46801.85147.73840.00470.00413.0550HBH7.16901.45532.96860.00540.00183.0590根据根据IUPAC孔隙分类标准，注氮前后孔隙结构变化：孔隙分类标准，注氮前后孔隙结构变化：比表面积比表面积孔容孔容（1）实验前鹤壁煤样孔隙的比表面积以）实验前鹤壁煤样孔隙的比表面积以微孔为主微孔为主，中孔次之，大孔最少，孔容以微孔为主，中孔次之，大孔最少。，中孔次之，大孔最少，孔容以微孔为主，中孔次之，大孔最少。（2）实验后，煤

17、样的）实验后，煤样的微孔、中孔和总孔的比表面积降低微孔、中孔和总孔的比表面积降低而大孔比表面积略有升高，煤样的微孔、中孔和总孔的孔而大孔比表面积略有升高，煤样的微孔、中孔和总孔的孔容降低而容降低而大孔孔容升高大孔孔容升高，说明注入高压氮气解吸后煤样的，说明注入高压氮气解吸后煤样的吸附能力降低吸附能力降低，有利于煤层气的产出。，有利于煤层气的产出。3.4孔隙分布变化孔隙分布变化0020022sind实验参数：实验参数：实验靶材：实验靶材：Cu靶，靶，测试电压：测试电压：40 kV，测试电流：测试电流：40 mA，扫描范围：扫描范围：290，扫描方式：步进式，扫描方式：步进式，扫描速度扫描速度:

18、2秒秒/步。步。3.5 XRD有机微晶结构测试实验有机微晶结构测试实验实验仪器：实验仪器：D8 Advance X射线粉晶衍射仪射线粉晶衍射仪通过通过布拉格方程布拉格方程可以计算微晶结构层面间距：可以计算微晶结构层面间距：式中，式中，d002为芳香层面间距，为芳香层面间距，nm；为为X射线的波长，射线的波长，1.5406 ；002为为002峰对应的衍射角，峰对应的衍射角，。3.5 XRD有机微晶结构测试实验有机微晶结构测试实验XRD实验图谱：实验图谱：煤样的煤样的XRD原始图谱中原始图谱中d002峰峰的形态、位置和强度基本一致的形态、位置和强度基本一致，说明高压氮气对煤中说明高压氮气对煤中层面间距层面间距没有明显影响。没有明显影响。实验结果分析：实验结果分析：汇汇 报报 提提 纲纲4 结论结论 （1）等温吸附结果表明：鹤壁原始煤样的兰氏体积为）等温吸附结果表明：鹤壁原始煤样的兰氏体积为14.45cm3/g，兰氏压力为，兰氏压力为5.09MPa，煤中，煤中孔隙以开放型微孔为主，表明煤样的吸附能力较好，有利于排采降压开采煤层气。孔隙以开放型微孔为主，表明煤样的吸附能力较好，有利于排采降压开采煤层气。（2）低温氮气吸附解吸实验结果表明：实验前后煤中的）低温氮气吸附解吸实验结果表明：实验前后煤