有机化学002-2

1、 物质状态物质状态 v烷烃在室温常压下：烷烃在室温常压下：1C4C (g)，5C16C (l)，17C(s) 沸点沸点 bp. v烷烃的沸点随分子量的增加而逐渐升高；烷烃的沸点随分子量的增加而逐渐升高；CH3(CH2)3CH3bp./ 36.1 68.998.4CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)5CH3v相同分子量的烷烃，支链越多，沸点越低。相同分子量的烷烃，支链越多，沸点越低。bp./ 36.127.99.5v液体的沸点取决于分子间引力的大小，分子间引力越液体的沸点取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。大，沸点就越高。 v分子间作用力主要有偶极力、色散力和氢键。分子间作用

2、力主要有偶极力、色散力和氢键。CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3CH3CH3CH3 C CH3 熔点熔点 mp. v直链烷烃的熔点随分子量的增加而升高，其中含偶数直链烷烃的熔点随分子量的增加而升高，其中含偶数个碳原子的升高得多些。个碳原子的升高得多些。 v原因：在晶体中，分子之间的作用力不仅取决于分子原因：在晶体中，分子之间的作用力不仅取决于分子的大小，而且和分子的对称性有关。的大小，而且和分子的对称性有关。mp./ - -129.7- -159.9- -16.6v分子量相同的烷烃异构体中，对称性大的熔点高些。分子量相同的烷烃异构体中，对称性大的熔点高些。 CH3C

3、H2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3CH3CH3CH3 C CH3v烷烃不溶解于水，易溶解于有机溶剂。烷烃不溶解于水，易溶解于有机溶剂。 相对密度相对密度 d v相对密度，是有机物的质量与同体积水的质量比，是相对密度，是有机物的质量与同体积水的质量比，是无单位的量。无单位的量。 溶解度溶解度 v直链烷烃的相对密度随着分子量的增加而增大，最后直链烷烃的相对密度随着分子量的增加而增大，最后趋近于最大值趋近于最大值0.78( (20) )。 d=mH2OmCCHhv orCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4+HCl+CH4 CH4 （过过量量）Cl2+hv or CH3

4、Cl+HClCH4Cl2（过过量量）+hv or+HClCCl4 +I2HICH3I+CH4+hv orCH3X+X2CH2X2CHX3CX4+HX+CH4 +CH4 （过过量量）X2+hv or CH3X+HXCH4X2（过过量量）+hv or+HXCX4 主要讨论的内容主要讨论的内容l l CH4X2+hv or CH3X+HXn Cl2n CH4hv or CH4ClCl2ClClCl ClCl+DH = 242.7 kJ/mol易易发发生生Cl2ClCl ClCl+自自由由基基消消失失，回到起始物 Cl+ Cl+ClCl无无效效碰碰撞撞（净净结结果果= =0 0）氯自由基氯自由基CH3

5、HHCH3+不不易易发发生生DH = 439.3 kJ/molClCH3H+ClH+CH3有有效效碰碰撞撞（产产生生新新的的自自由由基基）甲基自由基甲基自由基ClCH3H+ClH+CH3重重复复前前面面反反应应CH4ClCl2HClCH3CH3ClCH4ClCl2HClCH3CH3ClCl+CH3Cl+Cl有有效效碰碰撞撞( (产产生生CH3Cl和和Cl )ClCH3+CH3Cl自自由由基基消消失失，反反应应终终止止CH3CH4+CH3CH4+净净结结果果= =0 0ClHClCH3CH3ClCH3ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3Cl2n HClCH3CH

6、3( (少少) )n CH3ClClCH3H+ClCl ClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移（链链传传递递, ,链链增增长长）链链终终止止chain initiationchain propagationchain terminationhv or BrCH3H+BrBrBrBr+CH3BrBr+BrBrBr+BrBrBrCH3+CH3BrCH3CH3+CH3CH3BrH+CH3(1)(2)(3)(4)

7、(5)(6)第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移（链链传传递递, ,链链增增长长）链链终终止止chain initiationchain propagationchain terminationCH3Brhv or hv orX2CH4 CH3XXX2CH3XH机理应解释机理应解释的实验现象的实验现象? O2 存在时有存在时有延迟现象延迟现象? 反应速率：反应速率：氯代氯代 溴代溴代Csp2HHH甲基自由甲基自由基的结构基的结构OOCH3OO+CH3OO过过氧氧烷烷氧氧基基自自由由基基较较稳稳定定, ,活活性性低低O2双双自自由由基基+ + 7.5 kJ/m

8、ol吸热吸热112.9 kJ/mol放热放热ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2), (3)步步反反应应重重复复进进行行hv or ClH +CH3反反应应进进程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl + ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 势势能能势能最高势能最高处的原子排列，处的原子排列，Ea：活化能（：活化能（ activation energy）；）； H: 反应热反应热(Transition State)ClCH3H

9、+ClH+CH3ClCH3H 势能增加势能增加势能降低势能降低势能最高势能最高XCH3H+XH+CH3439.3 kJ/mol431.8 kJ/mol H( (反反应应热热) )+ 7.5 kJ/molEa( (活活化化能能) )+ 16.7 kJ/mol+73.2 kJ/mol+75.3 kJ/molCl366.1 kJ/molBrClCH3H ClCH4+HCl +CH316.775.3反反应应进进程程反反应应进进程程势势能能 k kJ J/ /m mo ol l势势能能 k kJ J/ /m mo ol l BrCH3H HBr +CH3BrCH4+X2RH+RXHX+hv or XXh

10、v or 2 X(1)(2)XRH+XH+R(3)RXX+RX+X(4)第第( (2 2) ), , ( (3 3) )步步重重复复进进行行XX+XXXR+RXRR+RR(5)(6)链链引引发发链链转转移移链链终终止止n 烷烃卤代反应的选择性问题烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应对不同类型氢的反应选择性反应选择性如何如何? ?（不同类型氢的（不同类型氢的相对反相对反 应活性应活性如何？如何？） 不同卤素的不同卤素的反应选择性反应选择性有何差异有何差异?（不同卤素的（不同卤素的相对反应活性相对反应活性 如何如何?）CH3CH2CH3X2CH3CH2CH2XCH3CHCH3+Xhv

11、or 只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型, , 忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响CH3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代选择性氯代选择性（25oC）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1选择性：选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 5 : 1CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%

12、97%CH3CHCH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3选择性：选择性：2o H : 1o H = 82 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代选择性溴代选择性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1XH+R1XH+R2XRH+自由基生成的自由基生成的相对速度决定相对速度决定反应的选择性反应的选择性自由基稳定性：自由基稳定性：R1R2自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性决定反应的选择性决定反应的选择性R- -H的键离解能（的键离解能（DH）XRH+XH+R

13、1R1HR2H+R2自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H键离解能（键离解能（DH）Hammond 关于过渡态结构的假说关于过渡态结构的假说 在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、结构、能量能量与更接近的那边类似。与更接近的那边类似。反反应应物物生生成成物物过过渡渡态态反反应应进进程程势势能能放放

14、热热反反应应过过渡渡态态早早到到达达，结结构构与与反反应应物物相相似似反反应应物物生生成成物物过过渡渡态态反反应应进进程程势势能能吸吸热热反反应应过过渡渡态态晚晚到到达达，结结构构与与生生成成物物相相似似CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+Cl+HClCH3CH2CH2+Cl+HClHH431.8 kJ/mol H( (反反应应热热) )- - 34.3 kJ/mol- - 21.8 kJ/mol431.8 kJ/mol放热放热CH3CHCH3CH3CH2CH2+HCl+HClCH3CH2CH3+CH2CH3CH2CH2ClH C

15、H3CHCl HCH3势势能能反反应应进进程程CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+Br+HBrCH3CH2CH2+Br+HBrHH366.1 kJ/mol+ 31.4 kJ/mol+ 43.9 kJ/mol366.1 kJ/mol H( (反反应应热热) )CH3CHCH3CH3CH2CH2+ HBrHBrCH3CH3CH3+BrCH3CH2CH2BrH CH3CHBr HCH3势势能能反反应应进进程程吸热反应吸热反应, 过渡过渡态到达较晚，结态到达较晚，结构接近于不同的构接近于不同的生成物，差别较生成物，差别较大，反应的选择大，

16、反应的选择性好。性好。吸热吸热n 自由基的其它几种产生方法自由基的其它几种产生方法CH4+(C2H5)4Pb (0.02%)140oCCH3Cl+HCl通通常常无无(C2H5)4Pb时时，至至少少要要250oC反反应应才才能能发发生生。(C2H5)4PbC2H54+PbC2H5ClCl+Cl+C2H5Cl自自由由基基的的引引发发步步骤骤140oCCl2CH3CHCH3CH3+CCl4(H3C)3C OC(CH3)3O（少量）130oCCH3CCH3CH3Cl+HCCl3反反应应中中还还产产生生(CH3)3COH, , 其其量量相相当当于于过过氧氧化化物物自自由由基基的的引引发发反反应应步步骤骤: :(H3C)3COC(CH3)3O130oC(H3C)3C O2(H3C)3COC(CH3)3H+(H3C)3COH +C(CH3)3以甲烷氯代为例以甲烷氯代为例ClClhv or 2 Cl(1)(2)ClH3C