炔烃和二烯烃

1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃4.1、炔烃、炔烃4.1.1 炔烃炔烃(alkyne)的结构的结构-CC- C C HH1800.12nm0.106nm三键键能：835kJ/molCa r b o n s p ( l i n e a r , 2 + 2 b o n d s ) .2pyspsp2pz2py2px2s2pzhybridised C atom in C2X2 isolated C atom180 121pmLINEAR spCCppppspspCC(sp3) 25 154 347CC(sp2) 33 134 611CC(sp) 50 120 837s%键长 键能CH炔氢具有酸

2、性HCCH + NH2-HCC-+ NH3(pKa=25) 随随S成分增加成分增加, 碳碳键长缩短；碳碳键长缩短； 随随S成分增加成分增加, 碳原子电负性增大。碳原子电负性增大。 C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CH CH CHspsp2sp34.1.2. 命名和异构命名和异构命名与烯烃相似命名与烯烃相似, , 选择含三键的最长碳链为主链。选择含三键的最长碳链为主链。CH3CCCHCH3CH2CH34-甲基甲基-2-己炔己炔 若一个分子中同时含有双、三键称为烯炔若一个分子中同时含有双、三键称为烯炔

3、. . 命名时选命名时选含有双、三键的碳链为主链含有双、三键的碳链为主链, , 一般使双键的位次最小：一般使双键的位次最小：CH2CHCH2CCH1-戊烯戊烯-4-炔炔但但CH3CH2CHCCH3-戊烯戊烯-1-炔炔 (而非而非 2-戊烯戊烯-4-炔炔)4.1.3 物理性质物理性质 炔烃物理性质与烯烃相似炔烃物理性质与烯烃相似 , 即随着分子量的增大即随着分子量的增大而有规律的变化而有规律的变化. 但炔烃的物理性质均较相应的烯烃大一些。但炔烃的物理性质均较相应的烯烃大一些。 如如: 比重比重, 沸点沸点: 高高1020oC; 溶解度溶解度: 在水中的溶解度大于烯烃在水中的溶解度大于烯烃.4.1

4、.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质H C C H加成（亲电、亲核、加氢）、水合、氧化炔化物的生成sp spCC上的加成反应上的加成反应CCH上氢原子的活泼性上氢原子的活泼性1. 还原氢化反应还原氢化反应CCHHH2, Pt-硅胶硅胶CH2=CH2H2, PtCH3CH3RCCR + H2Lindlar Cat.CCRHHR (顺式烯烃)(1). 应用应用Lindlar Pd催化剂的还原氢化反应催化剂的还原氢化反应(2) 应用NaNH2还原剂，炔烃氢化得反式加成产物NaRCCRRCCR - Na+负离子自由基NH3RCHCR + NaNH2NaNH3CCRHRCCRHRCCRHRCCRHRH反式

5、烯烃反反式式烯烯烃烃CH3CCCH2CH2CH2CH2CH3Na+NH3Na + NH3NaNH2+1/2H2()CCHCH2CH2CH2CH2CH3HCH3(3). 炔烃在不同条件下的催化氢化炔烃在不同条件下的催化氢化CCRRPd/BaSO4CCRRHHZ-Na/NH3(l)CCRRHHE-LiAlH42. 亲电加成反应亲电加成反应1) 加加 X2CHCH + Cl2FeCl380OCCCClClHHFeCl3 Cl2C l2C H C H C l2( 活性：炔烃活性：炔烃 烯烃烯烃 ) 思考题思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃为什么亲电加成的活性：炔烃 120OCCH2CHClCH2CHC

6、lHClCH3CHCl21,1-二氯乙烷二氯乙烷注意注意CH2CHCH2CCHHgCl2HClCH2CHCH2CCH2Cl不对称炔烃加不对称炔烃加HX符合马氏规则符合马氏规则CH3CCHHClHgCl2CH3CCH2ClHClCH3CCH3ClCl但但CH3CCHHBrCH3CHCHBrOOHBrOOCH3CH2CHBr23) 加加 H2OHCCH + H2OH2SO4HgSO4100oCCH2COHH烯醇式烯醇式CH3CHO乙醛乙醛CH3CCHH2O/H+HgSO4CH3CCH2OHCH3CCH3O丙酮丙酮 互变异构互变异构 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。由分子内活泼

7、氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。 互变异构互变异构：CCOHCCOH烯醇式 酮式 烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH + H2OCH3(CH2)5CCH3O(95%)4) 硼氢化硼氢化RCCRB2H6RCCRHBCH3CO2HH2O2/OH-RCH2CRO若若 R = H，则产物为醛则产物为醛RCCRHH6 RCCR + B2H6CCHRR3B2CH3COOHCCRRHHcis-CH3CH2CCCH3 1) B2H62) CH3COOHCCCH3HHCH3CH23. 亲核

8、加成反应亲核加成反应HCCH + HCNCuClNH4ClCH2CHCNCH3CCH + HOC2H5EtONaCH3CH2CHOC2H5HCCH + CH3OHCH2CHOCH3亲核试剂CHCH + CH3COOHCH2CHOCCH3O亲核试剂HCCH +COCH3CH3KOHCH3COHCH3CCH亲核试剂4. 聚合反应聚合反应4 HCCHNi(CN)2100oC, 15 atm环辛四烯环辛四烯5. 炔氢的酸性和炔化物的生成炔氢的酸性和炔化物的生成HCCH + NaNH2NH3(l)HCCNa + NH3HCCH + NaToluene-THFHCCNa + H2RCCH + C4H9Li

9、 ( RMgX)RCC-Li+(MgX) + C4H10(RH)酸性酸性应用：应用：利用利用炔烃的烷基化炔烃的烷基化,增长炔烃碳链增长炔烃碳链HCCNa + RBrNH3(l)HCCR + NaBrHCCH + NaNH2HCC-Na+n-C4H9BrCH3(CH2)3CCHHCCH 2 n-C3H7Br2NaNH2CH3CH2CH2CCCH2CH2CH3其它炔化物的生成其它炔化物的生成HCCH + AgNO3 (NH4+)AgCCAg + NH4NO3 + H2O乙炔银乙炔银( (白色）白色）HCCH + Cu2Cl2 (NH4+)CuCCCu + NH4Cl + H2O乙炔亚铜乙炔亚铜(

10、(棕红色）棕红色）6. 氧化反应氧化反应RCCH + KMnO4 + OH-RCO2- + MnO2 + KCO3 + H2ORCCR1) O32) H2ORCCROO连二酮连二酮( (醛）醛）双键较三键更易氧化双键较三键更易氧化HCC(CH2)5CHC(CH3)2CrO3HOAcHCC(CH2)5CHO + (CH3)2CO4.5 炔烃的制备炔烃的制备(1) 二卤代烷去氢卤二卤代烷去氢卤RCHXCHXR + 2 KOHRCCR + 2 KX + 2 H2ORCH2CX2R + 2 KOHRCCR + 2 KX + 2 H2O 二卤代烷易由烯烃得到二卤代烷易由烯烃得到, , 故利用此反应可实现

11、由烯烃故利用此反应可实现由烯烃到炔烃的转变到炔烃的转变: :RCH=CHRBr2RCHBrCHBrRKOHRCHBr=CHRNaNH2RCCRCH3CH2CCHKOHCH3CCCH3HOCH2CC(CH2)6CH3LiHN(CH3)2NH2ButOKHO(CH2)8CCH(2) 炔化物的烃化炔化物的烃化CH3CCHNaNH2NH3(l)CH3CC-Na+C2H5BrCH3CCC2H5NaCCNa1) C2H5Br2) C4H9BrC2H5CCC4H9(2) 偶联反应偶联反应RCCHCu2Cl2NH4ClR CC C uk3Fe(CN)6RCCCCRCH3CCH + O2CuCl, NH3, C

12、H3OHCH3CCCCCH34.5 二烯烃二烯烃分类分类1) 孤立二烯孤立二烯烃烃 : CCH (CH2)nCHCn 1CH2CHCH2CCH2CH32-甲基甲基-1,4-戊二烯戊二烯2) 累积二烯烃累积二烯烃:CCCCH2C CH2丙二烯丙二烯3) 共扼二烯烃：共扼二烯烃：CCH CHCCCH CHCHHHH1,3-丁二烯丁二烯-共扼共扼HHHHHH 共扼效应共扼效应: :能量降低；能量降低； 化合物化合物 氢化热氢化热(kJ/mol)CH3CH2CHCH2126.8CH2CHCH2CHCH2254.4CH2CHCHCH2238.9(2) 键长平均化键长平均化 化合物化合物 C-C C=C

13、nmCH3CH2CHCH2CH2CHCHCH20.154 0.1340.146 0.1374.6 共扼双烯的反应共扼双烯的反应1,2-和和1,4加成加成1) 加卤素加卤素CH2CHCHCH2 + Br2 40OCCH2CHCHCH2BrBr + CH2CHCHCH2BrBr20%80%1,2-加成加成1,4-加成加成-80OCCH2CHCHCH2BrBr + CH2CHCHCH2BrBr80%20%CH2CCHCH2 + Br2CH3CH2CCHCH2CH3BrBr2) 加加 HXCH2CHCHCH2HXCH3CHCHCH2XCH2CHCHCH2HX+HCl HOAc 78% 22% FeCl

14、3 25% 75%HBr -78OC 80% 40OC 80% -O-O- 主产物主产物3) 催化加氢催化加氢CH2CHCHCH2H2CH3CHCHCH2HCH2CHCHCH2 HH+Pt 为混合物为混合物; Na(NH3) 1,4-加成产物加成产物.2. 环加成反应环加成反应( Diels-Alder 反应反应)+ OOOC6H6, 100oC5 hOOOONSCCl3O克菌丹克菌丹, , 叶面杀菌剂叶面杀菌剂双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 D-A反应是共扼二烯的特有反应反应是共扼二烯的特有反应. 亲双烯体中一般都亲双烯体中一般都带有吸电子的基团带有吸电子的基团.+OOH+OHendoexo

15、+300oC高高压压釜釜D-A反应特点反应特点:(1) 可逆可逆; (2) endo体总是主产物体总是主产物.3. 3. 聚合反应聚合反应n CH2=CHCH=CH2NaCH2CHCHCH2n聚丁二烯聚丁二烯Et2AlClCCCH2CH2HHn顺丁橡胶顺丁橡胶CHCH2nCHCH2CH2CHCH2n丁苯橡胶丁苯橡胶n CH2=CHCNCHCH2CH2CHCH2CNn丁腈橡胶丁腈橡胶共扼效应小结共扼效应小结1）类型）类型-共扼共扼CH2CH CHCH2CH2CH CHO1,3-丁二烯丁二烯丙烯醛丙烯醛p-共扼共扼CH2CH CH2CH2CH CH2CH2CH CH2烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基阳离子烯丙基阳离子烯丙基阴离子烯丙基阴离子n-共扼共扼CH2CHCl-共扼共扼氯乙烯氯乙烯CH2CH CH2H丙烯丙烯-p共扼共扼(CH3)3C+叔丁基正离子叔丁基正离子静态共扼效应的相对强弱静态共扼效应的相对强弱: :1) p- 共扼的共扼的+C效应效应XCC同族元素随原子序数的增大而减弱：同族元素随原子序