第3章 抗氧剂

1、第第3章章 抗氧剂抗氧剂教学目录教学目录n概述概述n聚合物的氧化和抗氧化机理聚合物的氧化和抗氧化机理n抗氧剂的种类抗氧剂的种类n抗氧剂的选择及应用抗氧剂的选择及应用n抗氧剂市场现状剂发展趋势抗氧剂市场现状剂发展趋势1 概述n塑料、橡胶以及其他的高分子材料在成型、储存、使用过程中会发生结构的变化，逐渐失去应用价值，这种现象成为高分子材高分子材料的老化料的老化。高分子材料老化的表现外观的变化外观的变化：如表面变暗、变色，出现斑点，变动，变形，发霉等。物理及化学性能的变化物理及化学性能的变化：如溶解性、熔融指数、玻璃化温度、流变性、耐热性、耐寒性、折射率、相对密度、碳基含量的变化。机械性能的变化机械

2、性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、疲劳强度、硬度变化等。电性能变化电性能变化：如绝缘电阻、介电常数、击穿电压的变化。高分子材料老化原因抗氧剂n为了从根本上防止聚合物氧化，人们试图通过改变聚合物化学结构，来消除分子中的不稳定基团，合成出具有内在抗氧性的聚合物。这种努力取得了一定效果，但由于价格、性能和加上等方面的原出，获得实际应用的品种极少。研究发现，对于大多数聚合物来说，添加一种或多种化学物质来抑制聚合物的自动氧化是有效的。这种添加到聚合物，添加到聚合物，以抑制或延缓聚合物在制造、加工和使用过程中氧化降解以抑制或延缓聚合物在制造、加工和使用过程中氧化降解的物质称为抗氧剂的物质称为抗氧剂。

3、根据习惯，橡胶工业中称作防老剂防老剂。抗氧剂除了用于塑料、橡胶以外，也广泛用于石油、油脂及食品工业，以防止燃料油、润滑油酸值和黏度的上升及油脂、肉类和饲料的酸败。抗氧剂的分类n按功能，分链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂n按分子量差别，分低分子量抗氧剂，高分子量抗氧剂和反应型抗氧剂n按化学结构，分胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类等n按用途，分塑料抗氧剂、橡胶抗氧剂、石油抗氧剂及食品抗氧剂n按其状态，可分固体抗氧剂和液体抗氧剂抗氧剂应满足的有求n有优越的抗氧性能；与聚合物相容性好，并且在有优越的抗氧性能；与聚合物相容性好，并且在加工温度下稳定；不影响聚合物的其他性能，也加工温度下稳定；

4、不影响聚合物的其他性能，也不和其他化学助剂进行不利的反应；不变色，污不和其他化学助剂进行不利的反应；不变色，污染性小，并且无毒或低毒。染性小，并且无毒或低毒。n工业使用的抗氧剂一般都能满足以上大部分性能要求。更多的情况下是根据应用选择适合要求的抗氧剂品种，在保证主要性能的前提下，尽量兼顾其他要求。2 聚合物的氧化和抗氧化机理一、聚合物氧化现象n聚合物氧化的表现可用老化这一名词来概括，老化现象取决于聚合物本身的组成及其用途。一方面，氧化现象影响到聚合物的表观或美观，例如褪色、泛黄、失重、透明度降低、粉化及表面开裂等；另一方面，表现为机械性能(如冲击强度、延伸强度、拉伸强度等)的下降。随着老化过程

5、的继续，聚合物制品的性能不断改变，最终丧失使用价值。n聚合物老化时，其结构也随之变化。这些变化包括分子链的断裂、交联、化学结构变化以及侧链的变化。 如聚丙烯和天然橡胶主要发生主链断裂，丁苯橡胶及丁腈橡胶主要发生交联，而聚醋酸乙烯则发生侧链的断裂。高压聚乙烯在空气中即使在室温下也会有相当严重的老化，但如果与空气隔绝、升温至290以上才会出现分解。这一事实说明聚合物的热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化。二、聚合物氧化机理n研究认为，聚合物的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应，俗称“自动氧化反应”。这类反应是在研究各种有机物质与氧反应时引入的概念，它发生在室温至150之间，按照典型的链式自

6、由基机理进行、大多数聚合物都表现出自动氧化反应特性，但不同的聚合物自氧氧化反应的速度不同。图图 烃类的吸氧曲线烃类的吸氧曲线聚合物的自动氧化反应按照自由基机自由基机理理进行。主要包括产生初级自由基的链引发反应、产生氧化产物的链增长和链歧化反应以及导致整个体系中自由基消除的链终止反应。（1）链引发n在光、热、射线、应力、引发剂的作用下，聚合物分子结构薄弱环节处的CH键发生断裂，产生自由基(R表示聚合物自由基)（2）链增长n链增长是指从一个自出基产生另一个自由基的过程，它是聚合物自动氧化的重要过程。n链引发阶段生成的烷基自由基R具有非常高的活性，在体系中有一定浓度的氧存在时，能迅速与分子氧反应形成

7、过氧化自由基ROO。事实上，在聚合物材料中总存在一定量的氧，其浓度取决于氧在聚合物材料中的溶解度，也就是说，聚合物材料中氧的浓度与聚合物分子结构有关。例如，25时氧在低密度聚乙烯中的溶解度为0.0005mol/Kg，而在聚甲基丙烯酸甲酯中的溶解度比它高出10倍。氢过氧化物的分裂引起链增殖是聚合物自动催化氧化的主要原因，这一过程有别于那些导致爆炸性链增殖的反应。一方面是速度较慢，因为氢过氧化物的分解需要一定的能量；另一方面是可以控制。（3）链终止n当链增长反应进行到一定程度，体系中自由基浓度增大到一定量时，它们彼此碰撞的几率加大，自由基之间的结合生成惰性产物，会使自动氧化反应终止。主要的终止反应

8、有： 在链的增长阶段，由于产生烷氧自由基，这样，大分子主链就容易发生断裂，如： 在链终止阶段的交联往往 形成无控制的网状结构，可能使分子量增大，并导致高分子材料的脆化、变硬、弹性下降等。n链引发、链增长和链终止这3个阶段是不能机械地分开的，而且互相渗透和影响。在链增长过程中，不可避免地会发生自由基的彼此碰撞而失活，只是在链增长阶段，自由基的链增长占优势而巳，而当自由基浓度达到一定时，链反应的终止上升到优势地位。n高分子受氧化的难易的速度与高分子的结构有关，也与在氧化时产生链自由基的相对稳定性有关。n自由基比较稳定，意味着它比较容易生成，即具有这种结构的高分子比较容易发生自由基氧化反应，一般说来

9、，聚丙烯比聚乙烯容易氧化，支链聚乙烯比直链聚乙烯容易氧化，含不饱和链的高分子，如天然橡胶，比较容易氧化。二、抗氧剂作用机理按照抑制机理可将抗氧剂分为两类：n一类是链终止型抗氧剂链终止型抗氧剂，此类抗氧剂与自由基RO 、R 反应，中断链的增长，又称主抗氧剂主抗氧剂。n一类是预防型抗氧剂预防型抗氧剂，该类抗氧剂能够抑制或减缓引发过程中自由基的生成，又称为辅助抗氧剂辅助抗氧剂。（1）链终止型抗氧剂n该类抗氧剂能够与自动氧化反应中的链增长自由基(R和ROO)反应，使链式反应中断，故又称自由基抑制剂自由基抑制剂。RROOHRHROAROOHAHROARHAHRKKK32122自由基捕获体n这类抗氧剂能够

10、与自由基反应，形成不再引发氧化反应的稳定产物，例如酚类抗氧剂进行链转移产生的酚氧自由基能捕获自由基，阻止氧化降解的继续进行。电子给予体 n一些叔胺抗氧剂能够向活性自由基提供电子使其成为低活性的负离子，从而中断链式氧化反应：氢给予体 n这类抗氧剂包括受阻酚和芳仲胺，是目前应用最广泛的一类抗氧剂。它们含有反应性的一NH或一OH基团，能与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成ROOH和一个稳定的抗氧剂自由基，该自由基又具有捕捉活性自由基的能力，以HI表示氢给予体，抑制过程可表示如下：（2）预防型抗氧剂n包括一些酸的金属盐、硫化物、硫醇和亚磷酸酯等化合物，它们能与过氧化物反应并使

11、之转化为稳定的非自由基产物，从而完全消除自由基的来源。过氧化物分解剂 这类抗氧剂主要包括亚磷酸酸类和有机硫化物类，它们能够将氢过氧化物分解成不活泼产物，抑制其自动氧化作用。例如：金属离子钝化剂n这类抗氧剂包括各种向心配位体，如双亚水杨基二胺、草酰胺等，它们能够与变价金属离子络合，将其稳定在一个价态，从而消除这些金属离子对氧化的催化活性，例如草酰胺：n工业上金属离子钝化剂应满足条件：n能与金属离子形成配位饱和的稳定螯合物以抑制金属离子的催化氧化作用；n和聚合物有良好的相容性；n加工条件下稳定、不分解、不挥发、不抽出；n不着色，不影响聚合物的性质；无毒或低毒，价廉；（3）抗氧剂存在下的自动氧化机理

12、n链终止型抗氧剂参与下的自动氧化反应机理，实质上是在自动氧化反应的基础上，引入了由于抗氧剂参与下的抑制氧化的竞争反应。链引发n链引发过程的特点： 抑制自动氧化过程中，引发阶段有两种氧参与的引发。n高聚物的氢被氧原子夺取n抗氧剂分子与氧分子直接反应2222ROORHORORH2222AOOAHOAOAHn由于氧分子与聚合物反应需要的能量大于氧与抗氧剂分子反应所需要的能量，所以氧分子与聚合物反应的速度比氧与抗氧剂的反应速度慢得多。在自动氧化的过程中，先有一个诱导期，此时氢过氧化物浓度在逐渐积累，分解很少，因而由它产生的引发作用较小，相反，此时氧分子与抗氧剂作用产生自由基的引发成为主要的引发。当氢过

13、氧化物的浓度增加，开始分解，其分解速度大于生成速度时，此时由氢过氧化物分解产生自由基的引发便起了主要作用，从而导致氧化速度的迅速加快。链增长和链转移n特点：在链增长过程中，一部分反应与未抑制自动氧化过程相同，即n另一部分则是向抗氧剂的链转移，即222ROORRROOHRHROAROOHAHRO2链终止n特点：在抑制自动氧化中，温度、氧浓度、聚合物结构和抗氧剂性质与用量等都与终止反应速度有关。作为一个抗氧剂分子可以终止两个动力学链反应：AAAROOAAROAROOHROAH222三、抗氧剂结构与性能关系n对于酚类抗氧剂一般来说，苯环上连有供电子基能提高抗氧能力，吸电子取代基则降低抗氧力，例如烷基

14、酚类抗氧剂羟基的邻位如有甲基、甲氧基、叔丁基等供电子取代时抗氧效果增大。n另外，羟基邻位的空间位阻也能提高酚氧自由基的稳定性，有利于抗氧作用，因为这些庞大的空间位阻，对直接氧化和链转移反应部不利。n胺的结构上的取代基对抗氧效率的影响与酚类的情况相似，即胺基对位上的取代基为供电子基，则抗氧老化效率增大，如果是吸电子基，则抗氧老化效率下降，胺类抗氧剂胺原子上的空间位阻较大时，抗氧老化效果好。抗氧剂应具备以下性能：n具有活泼氢原子，而且比高分子主链上的氢原子要活泼，胺类、酚类含有这样的氢原子在苯环上引入一个供电子基团（烷基、烷氧基），可使N-H，O-H的极性减弱，从而提高抗氧化能力。n抗氧剂自由基的

15、活性要低，以减少对高分子链引发的可能性，但又可能参加链终止反应。n随着抗氧剂分子中共轭体系增大，抗氧剂的效果提高，因为共轭体系增大，自由基孤电子的离域成都就越大，自由基就越稳定。 4. 抗氧剂本身应该是最难氧化。 5. 对酚类抗氧剂来说，由于邻位取代基数目增加及其分支的增加，增大空间位阻效应，就可以是酚氧自由基受到相邻大基团的保护，即提高酚氧自由基的稳定性，从而提高抗氧性能。 6.高分子材料常在较高温度下加工成型，抗氧剂的挥发性大，消耗就大，因此常用提高抗氧剂分子量的办法来提高沸点，降低在高温下的挥发性。增大分子量，一是增大取代基；二是增加芳环个数。因此常见的抗氧剂都是分了量较大、结构复杂的。

16、抗氧剂还要与高分子化合物有良好的相容性，在高分子材料中分散性也要好。3 抗氧剂的种类一、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂广泛使用在橡胶工业中，是一类发展最早也是效果最好的抗氧剂，它不仅对氧，而且对臭氧也有很好的防护作用。对光、热、挠曲、铜害的防护也很突出。常用的胺类抗氧剂有三芳基仲胺、对苯二胺衍生物、醛胺和酮胺缩合物。n在品种构成上，世界先进国家将现行的橡胶防老剂分成3类，即喹啉类(即酮胺类)、对苯二胺类和其他杂类，而我同一般分为4类，即萘胺类、喹啉类、对苯二胺类和其他杂类。其他杂类包括醛胺类、二芳基仲胺类、二苯胺类、脂肪胺类等。目前，先进国家使用的喹啉类防老剂有9种，对苯二胺类有20种，而我国喹啉类仅

17、有3种，对苯二胺类仅有5种。在国外已成定论、先进国家早已禁用的萘胺类防老剂在同内仍有一定比例的生产。（1）二芳基仲胺主要品种有防老剂A（甲）与防老剂 D （丁） 两者具有较全面的防老能力。抗热、抗氧、抗挠屈龟裂性都很好。在橡胶工业中，被广泛应用。用量一般为 1 3。 防老剂 D 中常含有少量的-萘酚，这是一种有致癌性的物质，虽然没有证据表明防老剂 D 本身有致癌作用，但工业防老剂 D 中含少量至微量的-萘酚时是否有害，这是一大问题。在国外防老剂D 实际 上都逐渐被淘汰了。 现以防老剂D为例说明萘胺类防老剂的合成方法： 2-萘酚以间接蒸汽加热熔化后，压入80 kPa的反应器中。以苯胺盐酸盐作催化

18、剂，其用量为2-荼酚质量的0.062。2-萘酚与苯胺的分子比为1：1.07，反应温度250-260。待2-萘酚含量小于0.5后将物料排入沉降分离器，并在分离器内以碳酸钠中和。将油层蒸馏，分出苯胺，得到的产品进行干燥、切片、磨粉、包装。 防老剂D是一种通用的橡胶防老剂：对氧、热、屈挠有防护效能，对天候老化也有一定的防护能力。污染性大，因而不适宜于浅色制品。主要用于轮胎、胶管、胶带、胶辊、电线、电缆、鞋类等，防老剂A性能与防老剂D类似。主要用于天然橡胶及丁苯橡胶、氯丁橡胶等。（2）对苯二胺衍生物 对苯二胺衍生物的通式为： 合成的方法主要是缩合反应，原料可以是对苯二胺、对苯二酚、对氨基二苯胺及其他相

19、应的化合物。n对苯二胺衍生物是最重要而又发展最快的一类抗氧剂，它们的应用范围广，在橡胶中，对氧、臭氧、热、机械疲劳、有害金属皆有优良的防护作用。n作为屈挠龟裂抑制剂，不对称的烷基、芳基对苯二胺作用最大，其效果最高的是 N-异丙基-N苯基对苯二胺（4010NA ) ，其次是 N-环己基一 N苯基对苯二胺（4010）。n以 N,N-二烷基衍生物具有最佳的抗臭氧作用，N-烷基-N芳基衍生物次之；但后者性能较全面，持久性也较前者为佳，故应用最广。n这类抗氧剂的缺点是污染性严重，着色范围从红色到黑褐色不一，因此，只适用于深色制品。此外，这类抗氧剂 般还有促进硫化及降低抗焦烧结性能的倾。（3）醛胺或酮胺缩

20、合物 醛胺类防老剂是指脂肪醛与伯芳胺的反应产物，是防老剂中最老的类别。醛和酮分子中的羰基可以和胺类发生加成缩合反应，结果失去一个水分子而生成醛胺和酮胺缩合物。 醛胺缩合物重要的有丁醇缩醛- -萘胺。它有两个品种，一个是低分子量的防老剂 AP，另一个是分子量较高的防老剂 AH 。 现以防老剂AP为例介绍醛胺类防老剂的合成方法： 在氢氧化钠存在下，乙醛于0-20缩合，得到3-羟基丁醛。 3-羟基丁醛与1-萘胺以1：1的分子比，在甲酸作催化剂、酒精作溶剂的条件下进行缩合反应。反应完毕，分离出下层黏稠状物，经脱除溶剂、粉碎、重结晶、过滤、洗涤、干燥等工序，得到成品防者剂AP。n防老剂AP的合成反应如下

21、： 醛胺类防老剂对热、氧、光引起的老化均有效，在胶料中分散性醛胺类防老剂对热、氧、光引起的老化均有效，在胶料中分散性好，但有污染性，不适属于浅色制品。防老剂好，但有污染性，不适属于浅色制品。防老剂AP主要用于天然主要用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对热、氧老化有防护作用，对抗屈挠龟橡胶、合成橡胶和乳胶，对热、氧老化有防护作用，对抗屈挠龟裂和臭氧龟裂性能差。与防老剂裂和臭氧龟裂性能差。与防老剂MB或防老剂或防老剂MBZ等抗热氧老化等抗热氧老化的防老剂并用，可提高胶料的耐热性能，通常与的防老剂并用，可提高胶料的耐热性能，通常与MB按按1：1并用并用于耐热制品中。与防老剂于耐热制品中。与防老剂4010

22、 NA、防老剂、防老剂4010或防老剂或防老剂D并用，并用，可以提高胶料的抗疲劳龟裂性能和抗臭氧龟裂性。防老剂可以提高胶料的抗疲劳龟裂性能和抗臭氧龟裂性。防老剂AP有有污染性，日光照射变色，故不适用于浅色制品。防老剂污染性，日光照射变色，故不适用于浅色制品。防老剂AH适用适用于天然橡胶和合成橡胶，还可以作丁腈耐油胶料的增塑剂和增熟于天然橡胶和合成橡胶，还可以作丁腈耐油胶料的增塑剂和增熟剂。它对抑制有害金属有一定效果，在加工过程中，对胶料有增剂。它对抑制有害金属有一定效果，在加工过程中，对胶料有增塑软化作用和增熟作用。与塑软化作用和增熟作用。与4010NA并用，可用于承受动态应力并用，可用于承受

23、动态应力的制品，本产品突出的缺点是迁移污染性和严重的日光变色性，的制品，本产品突出的缺点是迁移污染性和严重的日光变色性，故只能用于深色制品。故只能用于深色制品。 酮胺类防老剂是指酮与苯胺、对位取代的苯胺或者与二芳基仲胺的缩合产物。酮胺类也是极为重要的橡胶防名剂类别，代表性的品种有防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂DD等。 酮胺类防老剂通常由丙酮和相应的胺在一定的温度和催化剂作用下缩合制得。现以防老剂AW为例介绍酮胺类防老剂的合成。 丙酮与对氨基苯乙醚按2：1的摩尔比配料，在苯磺酸催化剂存在下，155-165进行缩合反应。反应生成的水与未反应的丙酮进入丙酮蒸发器回收丙酮。反应完毕，蒸馏

24、收集169-180(96-98.5KPa)馏分得到防老剂AW。n防老剂AW的合成反应如下：n酮胺类防老剂对热、氧和疲劳有显著的防护效果，可用于天然橡胶及合成橡胶，部分品种也可用于塑料。除防老剂RD和防老剂124外，还具有良好的抗屈挠龟裂性。防老剂AW具有一定的抗臭氧龟裂性，可降低裂纹的生长速度，与对苯二胺防老剂并用呈现协同效应。二、酚类抗氧剂n酚类抗氧剂是所有抗氧剂中抗污染、不变色性最好的一类。主要用于塑料与合成纤维工，在橡胶加工工业中，由于防护作用较弱，通常只用于对老化防护要求不高的制品。但近来已采用酚类抗氧剂作为合成橡胶不污染的生胶稳定剂。从这一意义上 来说，酚类抗氧剂在橡胶工业上用量也较

25、大。n大多数酚类抗氧剂都带有受阻酚结构受阻酚结构，即羟基邻位带有空间位阻较大的烷基。这些烷基可以是甲基、丁基等低碳烷基，也可以是壬基、十八烷基等高碳烷基或者是芳烷基(如苄基)。可以是一个烷基，也可以是两个烷基，两个烷基可以相同，也可以不同，传统的受阻酚多是酚羟基邻位具有两个叔丁基的化合物，习惯上称之为对称型受阻酚。近年来，一类酚羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的受阻酚化合物，作为抗氧剂进入应用阶段，同传统的受阻酚相比新结构的受阻酚表现出更加优异的性能，称为非对称受阻酚或半受阻酚非对称受阻酚或半受阻酚。n根据酚类抗氧剂分子结构中受阻酚结构的数量，酚类抗氧剂又可分为单酚、双酚和多元酚等。（1）烷基

26、单酚n单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具方极佳的不变色、不污染性但没有抗臭氧效能，同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。新的单酚类抗氧剂通常在酚结构上引入烷基长链，以增长分子量，降低挥发性。这个长链就像单酚的一个“臂”，能够控制产品的溶解性或改进活性，工业上使用的代表性的单酚抗氧剂有BHT、抗氧剂1076、抗氧剂SP。除此之外，还合抗氧剂246、抗氧剂BBHT、抗氧剂54、抗氧剂703、抗氧剂BHA等。 这类抗氧剂的合成主要是应用酚的烷基化反应，如：（2）烷基双酚，多酚 这类化合物的合成方法，一般是将酚类烷基化，在酚羟基的邻位引人一个或

27、两个较大的基团，通常是- C ( CH3) 3，制成阻碍酚，然后将此阻碍酚与醛或其他化合物作用，最后制得烷基双酚、多酚或阻碍酚取代的酯、三嗪阻碍酚等。烷基双酚，如抗氧剂 2246 抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护效能，对橡胶的硫化和可塑度均无影响。广泛用于天然橡胶、合成橡胶、胶乳以及其他合成材料和石油制品中。该产品无污染，不变色，因此适用于浅色或艳色橡胶制品以及乳胶的浸渍制品、纤维浸渍制品、医疗用品。在橡胶中溶解度高，通常用量下无喷霜现象，作为石油产品的抗氧添加剂，油溶性好，抗氧效果亦好，且不易挥发损失。与抗氧剂1010和紫外线吸收剂并用，

28、可作为多种工程塑料的抗氧剂使用。与炭黑或紫外线吸收剂并用。可改善多种聚合物的耐候性。 烷基多酚，如抗氧剂 CAn抗氧剂CA是优良的酚类抗氧剂之一。不污染，挥发性很低，加工性能稳定，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚甲醛、尼龙等树脂和白色或浅色橡胶制品。用量0.5-3。本品有抑制铜害的作用，所以可用于聚氯乙烯电缆电线，用量0.02-0.5，与硫代二丙酸酯有协同效应。本品毒性低，可用于食品包装材料。世界各国对其用量有不同的规定。 阻碍酚取代的醋，如抗氧剂 1076抗氧剂1076是酚类抗氧剂中比较优秀的品种之一，无毒，无色，不污染有极好的热稳定性、耐水抽提性，与聚合物的相容性极佳。同其他单酚

29、相比挥发性低，适于高温环境下应用的聚合物材料。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯、ABS等，也是聚甲醛、线性聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺优良的热稳定剂和抗氧剂。抗氧剂1076作为主抗氧剂，与亚磷酸酯的协同效果较好，在复合稳定剂中经常使用。（3）硫代双酚 硫代双酚也属于阻碍酚，他们是硫原子将阻碍酚链接起来的化合物。 硫代双酚一般是用阻碍酚与二氯化硫作用来合成的。 也可以在阻碍酚的苯环上引进卤原子，然后与硫化钠作用，如： 抗氧剂2246-S 抗氧剂2246-S适用于橡胶及合成高分子材料。对于静态和动态条件下的橡胶臭氧裂解均有防护效能。在聚乙烯、聚丙烯等塑料制品中也有很好的效果。本产品没有污染

30、性，制品暴露于日光下也不变色，但用于丁基橡胶时，用量加大的情况下经暴晒颜色略有变深现象：在干胶中耐热老化效能较抗氧剂2246好，在胶乳中，性能与抗氧剂2246相仿。 抗氧剂300 抗氧剂300属于不污染性抗氧剂，毒性低。在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中使用，能够防止热氧老化，对光老化也有一定的防护作用。对聚乙烯的防护作用优于抗氧剂1010等大多数酚类抗氧剂。与硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二（十八碳醇酯）有协同效应。目前大量用于交联聚乙烯电缆料配方，用量0.2-0.5质量份。作为天然橡胶和多种合成橡胶及胶乳用防老剂，对硫化无影响。日本、美国、德国、法国、英国等许可该品用于接触食品的塑料

31、制品。美国FDA规定，本品用于聚乙烯的最大用量为0.05，而且制品不得与液体醇和脂肪性食品接触。（3）硫代酯和亚磷酸酯硫代酯和亚磷酸酯是主要的辅助抗氧剂。 硫代酯 含硫化合物作为辅助抗氧剂使用，在聚合物中通过分解氢过氧化物发挥作用。按其结构可分为硫代酯、硫醚、二硫化物、硫醇等。其中，硫代酯是最常用的含硫抗氧剂。 硫代酯常与受阻酚抗氧剂并用发挥协同作用，其他含硫抗氧剂较少使用，通常也是作辅助抗氧剂。含硫醇基的化合物多在橡胶工业中作促进别使用，其分解产物具有分解氢过氧化物的作用，所以也列在抗氧剂中。 亚磷酸酯 亚磷酸酚是一类常用的辅助抗氧剂，它与主抗氧剂并用有良好的协同效应。在聚氯乙烯中，又是常用

32、的辅助热稳定剂。4 抗氧剂的选择及应用4.1 对抗氧剂性能的基本要求（1）溶解性、相容性和迁移性 抗氧剂在所使用的对象聚合物中溶解性（或相容性）应该比较好，而在其他介质中则较低。相容性是抗氧剂的重要性质之一，其大小取决于抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素。抗氧剂量一般是在高温下与聚合物熔体结合，在冷却后聚合物固化时，如果抗氧剂的浓度超过了它的溶解度，它们之间的不相容性就会表现出来。抗氧剂在过饱和溶液中会与聚合物逐步发生分离并以较快的速率向表面迁移，就有可能出现喷霜现象。（2） 挥发性 抗氧剂的挥发性很大程度上取决于其本身的分子结构与分子量。一般来说，分子量较大的抗氧剂，挥发性较低。分子结

33、构对挥发性的影响更明显，例如，分子量为220 的 2 , 6 -二叔丁基- 4 -甲酚的挥发性比分子量为 260的 N , N -二苯基对苯二胺大 3000 倍。挥发性还和温度、暴露表面的大小、空气流动有关。有些酚类抗氧剂挥发性相当高，甚至在较低温度下也容易从制品中流失，而受阻多元酚却在较高温度下挥发性也较低。（3）热稳定性 作为抗氧剂，应保证在各种热处理时不分解，目前，大部分的商用抗氧剂短时间内在 300 ，甚至更高温度下都有良好的热稳定性，但是部分抗氧剂在热处理过程中可能被消耗掉，这是抗氧剂的一种保护功能，属正常现象。（4）水解稳定性 由于自身化学结构上的原因，一些抗氧剂对水解很敏感，这点

34、亚磷酸酯和磷酸酯表现更为明显。除了原有化合物的损失，这类抗氧剂水解的另一个主要缺点是会形成酸性产物， 而酸性产物又会严重腐蚀加工设备，并导致聚合物变色。因此在亚磷酸酯的生产、包装、运输和储存过程中都要特别小心。 为了解决工业应用中亚磷酸酯的生产，可以采用以下措施：使用水解性能优于脂肪族亚磷酸酯的高纯度芳香族亚磷酸酯，加入少量碱，如三异丁胺以改善稳定性，或加入一定的防水蜡和其他憎水化合物。（5）颜色稳定性 选择抗氧剂还应看污染性和变色性能否满足要求。抗氧剂应该是无色的，在使用过程中对聚合物造成的色污越小越好。抗氧剂的变色性与其化学性质、流动性和迁移性有关。芳香族胺类有较强的污染性，故一般不宜用于

35、热塑性塑料和浅色塑料制品。如果制品中添加了炭黑，如弹性体中含有大量的炭黑，使得由添加剂造成的变色性大大减少，可以选用抗氧效率高、变色性也大的胺类抗氧剂。在加工和使用过程中，受阻酚的色污比芳香族胺类要小得多，故在无色制品或浅色塑料制品中可选用受阻酚作为抗氧剂。（6）物理状态及其他 在聚合物材料的制造过程中，一般优先选用液体的和易乳化的抗氧剂；在橡胶加工过程中常选用固体的、易分散而无尘的抗氧剂。这些都是在选用时从物理性能的角度必须加以考虑的问题。抗氧剂的毒理学性质也是限制抗氧剂选择的一个重要因素。直接或间接接触人体的塑料制品，如食品包装、医药品及其包装、儿童玩具等，必须选择符合卫生标准的抗氧剂品种

36、。4.2 影响抗氧性能的因素（1）聚合物结构的影响 不同的聚合物结构具有不同的抗氧化能力，具有低不饱和度的橡胶如丁基胶、三元乙丙胶有较好的耐氧化性，而多数的二烯类橡胶对氧化均较敏感；另外线型结构的聚合物比支链结构的聚合物有较大的抗氧能力；分子量分布越广的聚合物越易氧化；低硫体系的硫化橡胶比高流体系的抗氧化性好。（2）热的影响 温度每上升10，氧化速度大约提高1倍。按此推算100下的氧化速度将是室温（20）下的256倍。虽然实际情况与计算结果未必完全一致，但这足以说明高温下的氧化是一个严重的老化因素。动力学环境会使厚的橡胶制品过热，载重车胎因生热经常会在100左右的温度下工作。在这种情形下必须选

37、择高温性能良好的抗氧剂品种。受阻酚抗氧剂耐高温性能差，二氢喹啉及吖啶类在高温下有特别好的应用价值。（3）疲劳影响 曲挠所引起的破坏包括疲劳应力产生的力学破坏和过程中生热造成的加速氧化两个部分。在低温下一般认为疲劳应力主要是引起橡胶与填充剂分子间次价键的破坏并产生空洞，而空气进入空洞以后则会进行氧化而使裂纹增长，这种情况下必须选用一些耐热性好的抗氧剂。（4）金属的影响 变价金属离子如铜、锰、铁的微量存在会加速聚合物的氧化，因此需要采用金属离子钝化剂给予抑制。（5）抗氧剂的相互影响 胺类或酚类链终止型抗氧剂与过氧化物分解剂（如亚磷酸酯）配合使用具有协同效应，能提高聚合物抗热氧老化的性能。在这种情况

38、下，过氧化物分解剂减少了链终止型抗氧剂需要终止的活性自由基的数目。而链终止型抗氧剂同样减轻了过氧化物分解剂的负担。 有时几个抗氧剂配合使用会存在一种有害的效应，称为抗氧剂的对抗作用。例如仲芳胺、受阻酚与炭黑在聚乙烯或弹性体中并用时抗氧能力下降，这是炭黑表面对胺(或酚)的直接氧化有催化作用造成。反之，某些抗氧剂的存在也会降低炭黑的抑制效率。抗氧剂与某些硫化物之间，尤其是与硫黄硫化的橡胶中存在的多硫化物之间也存在对抗作用。4.3 抗氧剂的使用量 高分子材料中使用的抗氧剂的量取决于聚合物的种类、交联体系、抗氧剂的效率、协同效应以及制品的使用条件及成本价格等因素。大多数的抗氧剂都有一个最适宜的浓度，在

39、最适宜的浓度之内，随着抗氧剂用量增大，抗氧能力增加到最大值，超过适宜浓度则有不利影响。对苯二胺类抗氧剂对浓度的改变很敏感，但用作抗臭氧剂，使用25份时并未发现加速老化的问题。挥发性大的抗氧剂需要量较大，高温等严厉条件使用的材料也应加大抗氧剂用量，不饱和度大的聚合物需要较多的抗氧剂，低硫体系比高硫体系需要的抗氧剂数量要少。4.4 几种主要聚合物使用的抗氧剂 天然橡胶、聚丁二烯、 ABS 等不饱和聚合物都极易发生氧化。而聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等饱和聚合物进行氧化的活泼性就比较小。结构的差异引起的抗氧能力的差别在抗氧剂选择工作中给予的影响是非常重要的。不同的聚合物常考虑使用不同的抗氧体系。下面介

40、绍几个往要聚合物（如聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯）常用的抗氧剂。（1）聚烯烃 聚烯烃使用的抗氧剂包括受阻酚、亚磷酸酯及有机硫化物。在酚类当中，可以选用抗氧剂264、2246、300、1076、1010、CA 以及某些酚基取代的三嗪或三嗪衍生物。可以使用的辅助抗氧剂，如硫代二丙酸酯类的 DLTP、DSTP以及防老剂MB、TNP 等。它们和主抗氧剂并用，都显示了显著的协同效果。胺类抗氧剂适用于黑色聚烯烃制品，如防老剂BLE 、H、DNP、4010、防老剂甲、丁、NBC 等。 填充聚乙烯可以使用胺类抗氧剂及炭黑。但炭黑与胺或者酚发生对抗效应。炭黑与有机硫化物的并用可以呈现很好的协同效果。 聚乙烯较聚丙

41、烯稳定，故抗氧剂用量较小，一般在 0.001-0.1之间。例如，吹塑颗粒状的聚乙烯树脂选用抗氧剂 264 或 DLTP ，用量为 0.01 - 0.05 % ，而薄膜和通信、动力电缆等要求稳定性高的制品，则选低挥发、高分子量的受阻酚，如抗氧剂 WPS、CA、330、1010、1076 等，抗氧剂 1076 一般用在高密度聚乙烯中，对低密度聚乙烯在一般加工温度下，也能提供适当的保护。聚乙烯抗老化配方实例（质量百分数）na. 低密度聚乙烯耐老化农膜配方nb.高密度聚乙烯抗老化配方 聚丙烯因加工温度高，大分子链又含有甲基，所以抗氧剂和光稳定剂都很重要，是一个典型的需要加入抗老化剂的塑料品种。聚丙烯中

42、使用的抗氧剂一般和聚乙烯相同，但使用量较大。受阻酚的用量为 0.01 - 0.15 %，硫代二丙酸酯的用量也为 0.1 -0.5%，受阻酚，例如烷基双酚、硫代双酚可单独使用，或与硫酯并用。在聚丙烯纤维中，抗氧剂 1010比抗氧剂 1076 的耐热性高。 聚丙烯抗老化配方实例（质量份）（2）增塑的聚氯乙烯 增塑或非增塑的聚氯乙烯，在加工、使用时都需要用抗氧剂来保护。高温下增塑剂的氧化破坏很快，使制品性能下降，并有气味产生。聚氯乙烯树脂使用的抗氧剂为 4 , 4 -烷基双酚，用量为 0.1- 0.5 %，其中最便宜的品种为双酚 A ，但它的抗氧效率没有2246 、邻苯二酚、对苯二酚好，一般使用抗氧剂 2246 、 264。在聚氯乙烯中更有价值的是 4 , 4 -硫代双酚和辛基化二苯胺以及防老剂 BLE 。在涂层中二苯胺衍生物的抗氧效果与双酯类相当，甚至超过双酚A。聚氯乙烯耐老化配方实例（质量份）（3）聚苯乙烯及苯乙烯系树脂 聚苯乙烯在室温或在加工温度下都相当稳定，因此只有特殊需要时才应用抗氧剂进行保护。但聚苯乙烯对光氧化降解特别敏感，容易变黄和变脆而不宜室外使用。为了保护这种光氧