材料分析化学课件第三章3-中科大版

1、3-4电子能谱(Photoelectron spectroscopy PES） 电子能谱学是多种技术集合的总称。基于分析各种冲击粒子（电子、离子、原子等）和光子与原子、分子等碰撞后产生的电子能量。近二、三十年科学技术的发展，特别是材料科学的发展和表面分析的需求，大大推动了电子能谱的发展。一、电子能谱概论 1.光电效应：当一定能量的电子、紫外光、x光等作用于样品时，可将样品表面原子不同能级的电子激发成为自由电子（光电效应），1887年Hertz首先观察到这一现象，Einstein 对光电效应进行过深入研究：光电子发射定律 h = mvm2/2+ A0电子获得能量 初动能 逸出功 h = Eb +

2、 Ek入射光能量 电子能级 光电子动能 结合能 这些电子带有样品表面信息，收集这一类光电子并研究其能量分布，就是电子能谱分析。UPS(Ultra violet photoelectron spectroscopy)紫外激发光源，可激发外壳层光电子，研究气体分子价电子、固体价电子结合能XPS(X-ray)，单色X光激发源，内层电子结合能及相关化学位移AES（Auger），高能电子束激发光源，元素及状态分析EIS,ELS(Electron Impact )(Impact Energy Loss)2.ESCA （ Electron spectroscopy for chemical analysis

3、 ）1954年，瑞典Uppsala大学物理研究所所长Siegbahn首先利用电子能谱方法研究化学位移效应，创立了电子能谱分析方法。Na2S2O3 中两个S原子的价态1965年，他将这一分析方法命名为ESCA（XPS）。19671969年， Siegbahn出版了两本有关电子能谱的专著，奠定了电子能谱分析的基础，宣告现代分析化学一个新领域的诞生。1981年Nobel奖UPS1960年D Turner建立 化学位移 Na2S2O3 和Na2SO4的 S2p XPS谱图 电子能谱探测的对象是从固体表面层（相）射出的，携带着表面层的大量信息（表面元素组成、结构、化学键合方式、表面振动形式等）的电子，在

4、现代与表面有关的分析技术中占有特别重要的地位。二、电子能谱分析仪器1.超高真空系统 超高真空系统是电子能谱分析最重要的部分之一（也是几乎所有表面和显微分析最重要的系统）。谱仪的光源、样品室、分析室都应处于超高真空系统中。保证电子在顺利通过电子透镜、分析器并进入探测器的整个飞行过程中不与空间残余气体碰撞而改变自身能量。 真空度一般要优于103Pa（ 105 Torr） 一般采用多级泵联用（机械泵、分子泵、离子泵，Ti升华泵等等）2.激发源 激发源最佳是同步辐射源： 10 eV10 keV连续可调，自然线宽0.2 eV，信号强度高，对内层、价层电子均有效，性能优越 UPS ：气体分子、固体价电子2

5、040 eV， He I,II线，线宽0.01 eV 电子枪：25 keV，主要用于Auger 电子能谱 Xray 源： 最常用，1 keV, 线宽0.8 eV，内层和价层电子。阴极加热W丝，产生热电子发射，当施加负高压时，电子加速流向阳极。高能量电子轰击阳极，产生Xray，由铍窗射出。靶材料：xps中最常用Mg/Al双阳极靶产生的K线分别为：Mg K1 1253.7 eVK2 1253.4 K 1253.6 (0.7)Al 1486.7, 1486.3 K 1486.6(0.85) XPS分析中常用的K线3-4电子能谱(Photoelectron spectroscopy）三、与电子能谱分析

6、相关的几个概念1.光电截面2.Koopmans 理论3.自旋轨道分裂4.电子结合能5.化学位移6.伴线 1.光电截面 根据光电效应，只要入射光的能量足以克服电子结合能，电子就可以从原子的的各个能级中发射出来产生光电子。但实际上，物质在一定能量的光子作用下，从原子中各个能级发射出的光电子数是不同的。也就是说，原子中不同能级电子的光离子化几率不同。光离子化几率可以用光电截面()来表示。定义为：某能级的电子对入射光子有效能量转移面积。也就是一定能量的光子与原子作用时，从某个能级激发出一个光电子的几率。 光电截面与电子所在壳层的平均半径(r)、入射光子频率()和受激原子的原子序数(Z)等因素有关。对不

7、同元素， 随原子序数的增加而增大。 Al K激发时， 与原子序数关系： Z 3 4 5 6 7 8 9 11 12 1.1 4.2 11 22 40 64 100 195 266 同时，不同元素具有的最强光电截面的能级是不一样的。 最强线所在壳 最强能级 层主量子数(n) 壳层 (亚层) Z 3-12 1 K 1s 13-33 2 L 2p 34-66 3 M 3d 67-71 4 N 4d 72-92 4 N 4f Al K激发源 影响的因素较多。一般来说，在同一原子中，半径越小的壳层越大；电子结合能与入射光子能量越接近时越大。对同一壳层， 随角量子数(l)的增大而增大。 光电截面是决定电子

8、能谱灵敏度的主要因素，对定性、定量分析均有很重要的影响。 2. Koopmans理论 Koopmans近似：当某一轨道上的电子受光激发时的瞬间，其它电子来不及调整而被“冻结”在各自的轨道上，于是这个轨道的电子结合能即为该轨道能的负值。 这个“突然”近似理论，假定电离时间足够短。因此电子结合能 Ebkoop=b（本征值，轨道能量） 实验证明，某一原子的内层电子发射时，原子中的其余电子由于受到原子核的静电引力的突然变化影响而很快地向带正电荷的空穴驰豫，驰豫过程时间约为10-14s，内层电子发射时间约为10-16s。因此，驰豫过程将对发射电子产生加速作用。因此，电子表观结合能原子驰豫能真实结合能。

9、实验证实，对于确定的内层能级，驰豫能基本上不随化学环境的改变而改变。因此，利用Koopmans近似，对于XPS用以研究元素组成和化学位移没有影响。3.自旋轨道分裂 原子中的电子既有轨道运动，又有自旋运动。自旋轨道运动存在电磁相互作用，偶合的结果使能级发生分裂。 对于l0的内壳层，各亚壳层将分裂成两个能级，即在XPS谱图上出现双峰。 4.电子结合能由 Einstein光电方程： h=Eb1/2mV2电子结合能：Eb=hEk (光电子动能) =E终态E始态 (原子) 以真空能级作为参考能级，根据Koopmans理论，电子结合能就是真空能级与电子能级的能量差。光电子动能Ek 可以通过实验测量求出，只

10、要入射光能量h大于Eb，则根据光电方程Eb=hEk 就可以求出电子结合能。 固体样品由于真空能级与表面情况有关，一般选择Fermi能级（绝对零度时，固体能带中充满电子的最高能级）为参考能级。导体样品与谱仪的Fermi能级一致，对于非导体样品，存在一个接触电位差（等于功函数之差）： V = ssp 由实验测定 样品 谱仪 电子结合能 Eb=hEk sp 5. 化学位移 原子结合能数值因其所处化学环境而改变，即所谓化学位移。即有： Eb=Ek= EbEb= EkEk 原子内层电子受原子核库仑引力和和核外其它电子的斥力共同作用。任何核外电荷分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用。 外层电子密度减少，屏

11、蔽作用减弱，内层电子结合能 除了原子所处化学环境的变化引起谱峰位移即化学位移以外；化学位移以外； 固体的热效应与表面荷电的作用也会引起谱峰位移，称之为物理位移；（尽量消除物理位移；（尽量消除或校正）或校正） 只有化学位移与价态改变有关只有化学位移与价态改变有关(与化学参数与化学参数关系：氧化数、电负性关系：氧化数、电负性)Be、BeO、BeF21s谱线的化学位移 结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的化学位电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的化学位移移电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同； 1981年获奖演说展示(上为未加单色器)三氟乙酸乙酯C 1s 峰

12、面积之比1：1：1：16.伴线 振离是一种多重电离过程(亦称作单极电离)。当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时，由于原子有效电荷的突然变化，导致一个外层电子激发到连续区(即电离)其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱，而连续谱的高动能端又有一陡限，此限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位。这个过程称为电子振离(单极电离)。 振激是一种与光电离过程同时发生的激发过程。当原于的一个内层电子被X射线光电离而发射时，由于原于的有效电荷发生突然变化而导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态。外层电子的跃迁导至发射光电子动能减少，其结果是在谱图主峰的低动能一边出现分立(不连续)的

13、伴峰，伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子基态同它的激发态之间的能量差。此过程称为电子振激(单极激发)。 振激示意图 对于化学研究来说，振激峰是非常有用的信息。许多重要的化学性质，如顺磁反磁性、键的共价性和离子性、几何构型、自旋密度 和配合物中的电荷转移等都与振激峰有密切的关系。有些性质不同的化合物，在主峰的化学位移上未出现明显不同，而振激峰却有明显的差别。 振激和振离都与弛豫过程有关，对这两种谱线的研究也能得到有关弛豫现象的信息。 光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时同原子或分子之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰。 特征能量损失的大小同所分析的样品有关，其能

14、量损失蜂的强度取决于样品的特性和穿过样品的电子动能。固体中的能量损失谱线的形状一般比较复杂。X射线伴峰 在XPS分析中，通常使用Mg、Al X射线源激发样品。在这种特征X射线中，除了K1,2 (如 Mg K1 1253.7 eV, K2 1253.4 K 1253.6 (0.7); Al 1486.7, 1486.3 K 1486.6(0.85) 以外，还有其它K系X射线伴线。例如， K 3,4 和K 等。电子能谱中产生的伴峰主要是K 3和 K 4 产生的光电子峰，其强度一般为主峰的1/10左右。 多重分裂 多重分裂一般发生在基态有末成对电子的原子中。过渡金属具有末充满的d轨道，稀土元素具有未

15、充满的f轨道，所以在这些元素的XPS能谱图中往往出现多重分裂。 当从净自旋不等于零(价层能级有末成对电子)的原子内层光致电离而形成一个空穴后，空穴导致的内层末成对电子同价层中末成对电子发生自旋相互作用(偶合)，导致不同终态离子的形成，结果在XPS谱图中就出现多重分裂峰。Auger电子峰 当原于中的一个内层电子光致电离而射出之后，在内层留下一个空穴，这时原子处于激发态。这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫，弛豫的方式：（一）可通过辐射跃迁释放能量，其值等于两个能级之间的能量差，波长在x射线区，所以称作x射线荧光。（二）或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子，这种电子就称为俄歇(Auger)电

16、子。对俄歇电子的能量进行分析就能得到样品原子种类方面的信息。四、XPS定性定量分析1. XPS qualitative analysis 物质元素组成的鉴定、特别是表面、界面的元素组成及化学状态(成分、价状态、结构) 绝对灵敏度高，10E-18 g，相对灵敏度较低 0.1% (How about to trace elements?) 结合能：每一种元素的原子结构互不相同，原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反映；具有标识性，可以作为元素分析的“指纹”。 (可查XPS 或Auger电子能谱手册，自由原子以真空能级作为参考能级，固体以Fermi能级作为参考能级) 化学位移：用作价态状态、结构分

17、析的依据。 第二周期元素1s 的xps电子结合能位置： 在多元素分析，特别是微量元素鉴定时，微量元素的主峰与主元素（或其它元素）位置相近（重叠），此时可以利用自旋轨道偶合双线间距（随化学位移变化小）辨认； Auger谱线对化学位移更加敏感，可以用来分析元素的化学状态 定性步骤：全扫描： 01100 eV范围全扫描，鉴定样品中存在的元素；窄扫描：在了解元素组成的基础上，对特定范围进行扫描，精确测定谱峰的位置和形状（化学状态确定、定量）；在XPS谱中，C1s,O1s,C(KLL),O(KLL)的谱峰一般最明显，可首先鉴别；确定最强、较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线，鉴别各种伴线，辨认p，d，f自旋双

18、重线，核对结论2.Quantitative Analysis 依据：谱峰强度（面积、峰高、半峰宽） 元素含量 影响因素复杂，尚无公认、准确、普适的定量方法 对均匀样品，当厚度大于5倍电子平均自由程时，谱峰信号强度可表示成(P. GHosh模型)： I=n fyA T I-光电子峰强度（cps），n 原子浓度 fX-ray光通量，光电截面，角度校正因子，y光电子产率，光电子平均自由程，A样品有效面积，T 检测效率 f y T的测得相当困难 灵敏度因子法(ASF法)： 相对浓度 n1/n2=I1/I2(S2/S1),S=(fyA T)未知物浓度：Cxnx/ni 标样法 校正曲线法： 比较法 内标法

19、 五、XPS分析中的样品处理 1.气体差分抽气，直接测定 2.液体蒸发冷冻、直接冷冻至固态 3.固体保证分析表面能代表样品的性状； 表面处理：溶剂清洗、氩离子刻蚀、表面刮剥、真空加热 粉末样品：压片，溶解滴样（支撑物），研压 六、电子能谱分析特点1.适合几乎所有元素的检测（除H,He）2.化学位移出现，组成、结构、价态信息丰富3.痕量元素同大量元素可分开（富集）4.检测深度0.5 5 nm5.具有高灵敏度和高选择性，重复性好6.分析速度慢，无损分析 适合复合材料、表面界面分析 XPS与部分分析方法的比较 分析实例1 通道电子倍增器(Channel eletron multiplier, CEM

20、)广泛应用于各种表面分析仪和太空粒子探测器中。CEM基体由玻璃或陶瓷材料制成，内壁为半导体二次电子发射材料(SEE)。SEE层的元素组成和原子价态对于CEM性能起决定性作用，因此对此进行分析有很重要的作用。 分析结果 N XPS分析表明，CEM内壁SEE层主要由Pb、Bi、Ba、Si和O元素组成。图1是SEE层的中Pb的4f谱图S。强峰138.7 eV和弱峰136.8 eV分别对应 Pb2的4f7/2 和Pb0的4f7/2。在电子能谱上没有观察到Pb存在，与文献(Bates et al)的分析结果不同。 B 图2为SEE层中Bi4f的XPS谱图。 结合能为159.4 eV 的Bi 4f7/2

21、峰对应离子态的Bi3+ ，而结合能为157.7eV的Bi 4f7/2 峰对应Bi0，SEE层中的Ba和Si 只以一种化学态存在。SEE层元素和价态的分析对CEM电子倍增机理分析、高性能材料设计和制备有重要意义。S 分析实例2 软磁性Fe固体颗粒表面Co修饰的XPS分析 软磁性Fe颗粒是制备磁流变液(智能材料系统 之一)的最重要材料，对磁性颗粒的修饰改性对改善其性能有重要作用。 仪器及实验条件： ESCALAB MKII(VG，Britain)电子能谱(XPS)仪，Al/Mg 双阳极靶，Mg K线激发(h=1253.60 eV, )，样品全扫描通过能量100 eV，扫描步长0.10 eV，区域扫描通过能量20eV，扫描步长0.050 eV