物理化学简明教程(第四版)第三章 化学势

1、3.1 偏摩尔量偏摩尔量多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合而成的均匀系统。多组分系统溶液混合物液态溶液固态溶液气态混合物液态混合物固态混合物溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液按规律性：理想稀溶液，真实溶液。理想混合物，真实混合物。（以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲，系统的广度量性质具有严格的加和性。 例. 20, 101.325kPa，V*m水=18.09cm3/mol，5mol水加在 一起 V总=5molV*m水=90.45cm3 V*m水可理解成每mol水在指定20，大气压力下对纯物质单相系统（5mol水）体积作出贡献。（1）偏摩尔量的定义对多组分系统，是否也

2、有加和性呢？例 5mol水 V水=18.095 cm3=90.45 cm3 5mol乙醇 V乙=V*m，C5mol=58.35 cm3/ mol5mol =291.75 cm3 V=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3V实测=372cm3V=-10.2 cm3原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以及分子之间的相互作用（1）偏摩尔量的定义 多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是温度T、压力p及各物质的量 nB, nC,的函数， X = (T，p，nB，nC，nD，) 当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用下式表示（1）偏摩尔量

3、的定义C,CDB,dnnXnnpTB,B,DC,CBCBdnnXdppXdTTXdXnnpTnnTnnp在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令则， dX = XBdnB 。 XB称为物质B的“偏摩尔偏摩尔量量” BC,BBnpTnXX 应当指出： （1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； （2）只有恒温恒压恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的变化率均不称为偏摩尔量。 （3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 （4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。例如，偏摩尔体积, ,B()cT P nVnVnBB, ,C

4、BBT p nVVn（2）偏摩尔量的集合公式 设系统由A和B组成，在定温定压下往此系统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容量性质X的变化可表示为 dX = XAdnA + XBdnB 若加入A和B时保持系统浓度不变 即 X = XAnA + XBnB 式称为两组分系统偏摩尔量的集合公式。 ABAABB000XnndXXdnXdn（2）偏摩尔量的集合公式 当系统不只两种组分而是由k种组分组成时，同理可得 称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。 BBBCCAAXnXnXnX 3.2 化学势化学势 （1）化学势的定义 偏摩尔吉布斯函数GB称为“化学势”，用符号B表示： 对多组分系统 BC,

5、BBBnpTnGGBB,B,BCdnnGdppGdTTGdGnpTnTnp 3.2 化学势化学势 因为 故 定温定压下B,B,BC;npTnTnpnGVpGSTGBBdGSdTVdpdn rBBWdndG 3.2 化学势化学势 恒温恒压， W=0时 物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。BBBB0()= 0()dndn能能自自发发进进行行的的过过程程平平衡衡（2）化学势在多相平衡中的应用 定温定压及W=0，若系统达平衡，则 dG = 0，即 现在讨论一个由和两个相组成的系统 BB0dn（2）化学势在多相平衡中的应用 则相和相的吉布斯函数变化分别为 dG（）=B()dnB dG（）=B

6、()dnB 总吉布斯函数变化为 dG = dG（）+ dG（） =B()B() dnB 当系统达成平衡时，dG = 0，因此 B()= B()（2）化学势在多相平衡中的应用 这就是说，多组分系统多相平衡的条件为：“除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势亦必须相等”。即 B()= B()=B() 若化学势不相等，物质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相转移。 （3）化学势在化学平衡中的应用 以一具体的化学反应为例： 2SO2 +O2 = 2SO3 当反应达成平衡时， 如果 反应向左进行,BB322B322()2 (SO )2 (SO )(O ) 2 (SO )2 (SO

7、)(O )T pdGdndndndndn0)O()SO(2)SO(2223)O()SO(2)SO(2223（3）化学势在化学平衡中的应用 对任一化学反应3.3 气体物质的化学势气体物质的化学势 （1）纯组分理想气体的化学势 对纯物质系统来说， GB = Gm 一定温度下 dGm=Vmdp 若在标准压力p和任意压力p之间积分上式， Gm(p)Gm(p) = RTln(p/ p) = + RTln(p/ p) 此式就是理想气体化学势表达式。 （2） 理想气体混合物的化学势 理想气体混合物中某一种气体B的化学势BBB(pg)(g)lnpRTp$这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律

8、代入上式，得：BBpyp BBB()( )lnlnppggRTRTyp$*BB( , )lnT pRTy是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpT(3) 实际气体的化学势逸度的概念 对实际气体，路易斯（Lewis）提出 校正因子称为“逸度系数”或“逸度因子”，f 称为逸度。 当压力趋于零时，实际气体的行为接近于理想气体的行为 ln(/)RTp pfp0lim1pfp(3) 实际气体的化学势逸度的概念 例 题例 题 1 已 知 某 气 体 的 状 态 方 程 为pVm=RT+p,其中为常数，求该气体的逸度表达式。 解解 选择p*0的状态为参考态，此时*=p*。 以1mol

9、该气体为系统，在一定温度下，若系统的状态由p*改变至p，吉布斯函数的改变量*ln*mffRTG(3) 实际气体的化学势逸度的概念 根据题中所给的状态方程 积分 由于p*0，所以(p p*)p ，dppRTdpVdGpRTVmmm*)(*ln*mppppRTdppRTGpplnln*fpRTRTapfp(3) 实际气体的化学势逸度的概念 因为 所以 由此式即可求算出一定压力下该气体的逸度f 值。*fp/ap RTfpe3.4 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势(1)拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出：在定温下，在稀溶液中，溶

10、剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：*AAApp x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。3.4 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算 与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸汽压。例题解（1）由拉乌尔定律得： 333*44CHClCH

11、ClCHCl2.654 10 Pa0.51.327 10 Pa ppx444*43CClCClCCl=1.527 10 Pa0.57.635 10 Pa ppx由分压定律得：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和 3334CHClCHClCHClCCl1.327 104/7.635 103 1.734 1ypyp34CHClCCl：=0.635 =0.365yy解得43CClCHClppp3443CHClCCl41.327 10 Pa7.635 10 Pa 2.091 10 Pa ppp（2）理想液态混合物的定义 在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的液态混

12、合物称为理想液态混合物。 其中任一组分符合 体积具有加和性和没有热效应，即 *BBBppx00mixmixHV，（3）理想液态混合物中物质的化学势 当此液态混合物与蒸气相达成平衡时， 假定蒸气均遵守理想气体定律， 因为 故 用拉乌尔定律代入BB(l)(g)BBB(g)(g)lnpRTpBB(sln)(g)ppRTBBBln)g()sln(（3）理想液态混合物中物质的化学势 其中 在一般压力情况下可以近似写成 *BBBB*BB(sln)(g)lnln(l)lnpRTRTxpRTxppRT*BB*Bln)g() l (BBBln) l ()sln(xRT（3）理想液态混合物中物质的化学势 例题例题

13、2 25时，将1mol纯态苯加入大量的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲苯的混合物中。求算此过程的G。 解解 此过程的 因为*Bm,BGGGB*mB,BBGG，BBB3ln(8.314298 ln 0.200)J3.9910 JGRTx 3.5 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势(1)亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：B,BBxpkxBB,B/xxpk 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和

14、溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkBb,B BpkbBc,B Bpkc,BBBx BBx Bx BABAnnpkxkknnn（因为稀溶液）A,ABAM=M bm /MmBBBx Bx Bx BAAnnpkkkB,Bb,B=x BBpkxkb,b Bx BAkkM亨利定律为什么可以用不同的浓度表示？使用亨利定律应注意(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为

15、分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl3.5 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压为p时，100g苯里溶解多少克HCl？解题思路：先求出亨利系数。3.5 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.0

16、13105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013105PaHCl144HClHCl115100mol36.5 g mol781 10 Pa+2.38 10 Pa100100molmol36.5 g mol7836.5 g mol78 1.013 10 Pa mmm解得： mHCl=1.87 g 3.5 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势 （2）理想稀溶液的定义 “一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液理想稀溶液”。 （3）理想稀溶液中物质的化学势 溶剂： 表示纯溶剂的标准态化学势。其标准

17、态为温度T，压力p=p下的纯溶剂。 AAAln+) l (=)sln(xRT) l (A3.5 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势 溶质： 其中，BBBBBBBBB*B,B(sln)(g)(g)(g)ln(sln)(g)(g)lnln(sln)lnxxpRTpkRTRTxpRTxpkRTxxln)g()sln(B*B,3.5 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势 亦是指xB1时溶质的化学势，但由于其中 ，故它不是指纯溶质时的化学势，它所对应的状态是一不存在的假想状态(见图)。是指kx处（xB1）溶质的化学势。 *B,(sln)x*Bxkp3.5 理想稀溶液中物质的化学

18、势理想稀溶液中物质的化学势 一般情况下压力的影响很小，故有， 为溶质B标准态的化学势。溶质B的标准态为温度T，压力为p, xB1且符合亨利定律的假想状态。 上式对不挥发性溶质亦可适用。 )sln()sln(B,*B,xxBB,B,ln)sln()sln(xRTxx)sln(B,x3.5 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势还可表示为 其中m称为标准质量摩尔浓度，c称为标准浓度，都是溶质处于标准状态时的浓度，通常取m 1mol-1，c =1moldm-3。BBBBBB( )ln(/)( )ln(/)mRTmm cRTcc3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性不挥发性溶质

19、理想稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压（1）凝固点降低 Tf*TfTf 在溶液的凝固点，固态纯溶剂与溶液呈平衡， 恒定压力下，上式对T求偏微商， A*AA*Aln+) l (=)sln(=) s (xRTRTGRTxm*A*AAl)() s (ln2mm1lnRTHTGTRTxppA （1）凝固点降低BfusH Hm是纯溶剂的摩尔

20、凝固焓，可近似用 代替之，在xA=1和xA值间积分 对于理想稀溶液，xB很小，可近似 f*fmfusA11lnTTRHx*fusmffABB*fffusmf*2flnln(1)()HTTxxxRTTHTRT （1）凝固点降低 故 凝固点降低值（Tf）与溶质在溶液中的物质的量分数xB成正比。 对理想稀溶液来说， mB是溶质B的质量摩尔浓度。于是， Bmfus2*ff)(xHTRTAB1-ABABB)mol(kg/ /kg)/1 (mol/MmMmnnx（1）凝固点降低 Kf称为“凝固点降低常数”。Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关。 此式的重要应用之一是用来测定溶质的摩尔质量MB。 为此

21、上式需要改写，BfBAmfus2*ff)(mKmMHTRTmfusA2*ff)(HMTRK(3.36)（1）凝固点降低 将此结果代入前页的(3.36)式BBBAAA/ =/nWMnWM BBBA=WmM WAfBfBWTWKM（1）凝固点降低 关于沸点升高的公式，对于理想稀溶液 简化为*bbmvapA11lnTTRHxBbbmKTmvapA2*bb)(HMTRK(2)渗透压 渗透压示意图21ppBc RT 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。Bc(2)渗透压为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力

22、就定义为渗透压。) )( (0 0) )( (B BA AA AB B* *A Ad db b, ,p pb bp p, , 0ddBBAABAd b bb bp pp pp pT T, ,b bT T, ,*;AAABRT TV Vp pT T M M b b*,0m AABdRdV Vp pT T M Mb b(2)渗透压在p压力下溶液中溶剂的化学势与p*压力下纯溶剂的化学势相等，即 溶液很稀时：bB=nB/nAMA,而体积 V nAVm,A* 所以有： 或： VnBRT或者： = cBRT *,0BmAABdRdb bp pp pV Vp pT TM Mb b积分：*,m AA BVRT

23、M b*m,ABAV=RTn /n(2)渗透压例题3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少kg？(2)渗透压解：RTVMmBB kg10552. 1 )K2 .298()molKJ314. 8()molkg00.25()m101 . 0()Pa1539(311133BmRTVMmRTcB/BB(2)渗透压3.7 非理想多组分系统中物质的化学势非理想多组分系统中物质的化学势 (1) 实际液态混合物对理想液态混合物的偏差(2) 非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念 B*B(l)B(l)ln xRT理想液态混合物真实液态混合物B*B(l)B(l)lnaRTBBB xfa 式中称为活度因子称为活度BB ,fa1 1,BBax当1limlimBB1B1BBxafxx在p 下，近似有B(l)B(l)BlnRTa$活度可以根据*BBBppa 来