环境化学污染物的生物富集放大和积累学习教案

1、会计学1环境环境(hunjng)化学污染物的生物富集放化学污染物的生物富集放大和积累大和积累第一页，共112页。第1页/共112页第二页，共112页。一般(ybn)1蚯蚓富集1农作物1第2页/共112页第三页，共112页。第3页/共112页第四页，共112页。第4页/共112页第五页，共112页。第5页/共112页第六页，共112页。algae zooplankton small fish big fishbirdmankindKow为105107才易发生(fshng)第6页/共112页第七页，共112页。第7页/共112页第八页，共112页。igieiiiiiiiwaiickkcWckdtd

2、c1,1,1,第8页/共112页第九页，共112页。igieiiiiiiiwaiickkcWckdtdc1,1,1,当生物积累达到(d do)平衡时dci/dt=0,上式变换为：11,1,igieiiiiiwgieiaiickkWckkkciwiiccc右式反应相应的生物积累和生物放大在生物积累达到平衡右式反应相应的生物积累和生物放大在生物积累达到平衡(pnghng)时贡献的大小。时贡献的大小。gieiiiiiiikkWcc1.1.1从水中积累污染物量从食物中积累污染物量第9页/共112页第十页，共112页。物质(wzh)在生物作用下经受的化学转化，称为生物转化或代谢。三大转化类型：生物转化(

3、shn w zhun hu)化学转化光化学转化 微生物作用：自然界自净废水处理污染场址修复生物转化、化学转化和光化学转化构成了污染物质在环境中的三大主要转化类型。第10页/共112页第十一页，共112页。第11页/共112页第十二页，共112页。第12页/共112页第十三页，共112页。胞内酶胞外酶b、根据(gnj)催化反应类型氧化还原酶转移酶水解酶裂解酶异构酶合成酶c、根据成分单成分酶双成分酶单成分酶：只含有蛋白质双成分酶：酶蛋白和辅酶或辅基。辅基同酶蛋白结合比较牢固，辅酶与酶蛋白结合较为松散。二者区别仅在此，故以后均用辅酶称呼。辅酶起着传递电子、原子或某些化学集团的功能，酶蛋白起着决定催化

4、专一性和催化高效率的功能。因此，只有双成分酶的整体才具有酶的催化活性。第13页/共112页第十四页，共112页。FMN（黄素(hun s)单核苷酸）FAD（黄素腺嘌呤二核苷酸）F：黄素flavinM：单monolN：核苷酸nucleotideA：膘嘌呤 adenine D：二(核苷酸) di第14页/共112页第十五页，共112页。FMN/FAD（氧化型FMN/FAD ）FMNH2/FADH2（还原型FMN/FAD ）RFMN/FAD的其余部分第15页/共112页第十六页，共112页。NAD+（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸 ）NADP+（烟酰胺膘嘌呤二核苷酸 ）磷酸NAD/NADP（氧化型NAD/NA

5、DP ）NADH/NADPH（还原型NAD/NADP ）RNAD/NADP的其余部分nicotinamide adenine dinucleotide phosphate第16页/共112页第十七页，共112页。CoQ（氧化型CoQ ）（n=610）CoQH2（还原型CoQ ）第17页/共112页第十八页，共112页。+e-e第18页/共112页第十九页，共112页。腺核苷3磷酸焦磷酸泛酸氨基乙硫醇辅酶A（CoASH）第19页/共112页第二十页，共112页。第20页/共112页第二十一页，共112页。SH2（有机(yuj)底物）S（被氧化(ynghu)的有机底物）2H2e2Cu 22Cu 2

6、e1/2O2O2-H2O分子氧作为直接受氢体的氢传递过程举例氧化酶第21页/共112页第二十二页，共112页。SH2（有机(yuj)底物）S被氧化的有机(yuj)底物NAD2H脱氢酶NADHH2HFMNH2FMN脱氢酶2HCoQCoQH22e2H+2Fe3+2Fe2+细胞色素酶系bc1c aa32e1/2O2O2-H2O分子氧作为间接受氢体的氢传递过程举例第22页/共112页第二十三页，共112页。第23页/共112页第二十四页，共112页。兼性厌氧反硝化菌兼性厌氧硫酸还原菌厌氧甲烷菌最常见的受氢体：硝酸(xio sun)根、硫酸根和二氧化碳第24页/共112页第二十五页，共112页。第25页

7、/共112页第二十六页，共112页。多糖二糖单糖细胞外水解酶 细胞内水解酶糖类(tn li)Cx(H2O)yB、单糖酵解成丙酮酸 C6H12O6 + 2 NAD 2CH3COCOOH + 2NADH + 2H+ C、丙酮酸的转化、丙酮酸的转化(zhunhu)有氧条件有氧条件无氧条件无氧条件第26页/共112页第二十七页，共112页。第27页/共112页第二十八页，共112页。草酰乙酸柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸草酰琥珀酸苹果酸延胡索酸琥珀酸 酮戍二酸第28页/共112页第二十九页，共112页。厌氧乳酸菌第29页/共112页第三十页，共112页。CH2OOCR1CHOOCR2CH2OOCR3+3H2O

8、CH2OHCHOHCH2OH R1COOH +R2COOH R3COOHCH2OHCHOHCH2OHCH3COCOOH+4H第30页/共112页第三十一页，共112页。C、脂肪酸的转化 有氧时，饱和脂肪酸经过(jnggu)酶促-氧化途径变成酯酰辅酶A和乙酰辅酶A。乙酰辅酶A进入TCA循环，而酯酰辅酶A又经氧化途径进行转化。RCH2CH2COOHRCH2CH2COSCoACoASH H2OFAD FADH2RCH=CHCOSCoAH2ORCH(OH)CH2COSCoANAD NADH+HRC(O)CH2COSCoACoASHCH2COSCoA+RCOSCoA饱和脂肪酸-氧化途径简要图示第31页/

9、共112页第三十二页，共112页。第32页/共112页第三十三页，共112页。产生甲烷产生甲烷(ji wn)的主要途径：的主要途径： CH3COOH CH4 + CO2 CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O第33页/共112页第三十四页，共112页。第34页/共112页第三十五页，共112页。第35页/共112页第三十六页，共112页。P450(Fe3+)|SS(底物)P450(Fe3+)SO(氧化型底物)P450(Fe3+)|SOP450(Fe2+)P450(Fe2+)|See2H+H2OO2O2 S一个电子(dinz)来自P450(Fe3+)一个电子(dinz)来自NADPH H第36

10、页/共112页第三十七页，共112页。 碳双键(shun jin)环氧化艾氏剂狄氏剂第37页/共112页第三十八页，共112页。碳羟基(qingj)化CH3(CH2)nCH3 + O CH3(CH2)nCH2OH CH2(CH2)nCH3+ OCH2(CH2)nCH2OH + OOOH重排HCl + OHOCl第38页/共112页第三十九页，共112页。 O |R1-S-R2 + O R1-S-R2 R1-S-R2 |O | O OR-S-CH3 + O R-SH + HCHOS-CH3+ O SH3+ HCHO6-甲巯基嘌呤6-巯基嘌呤C2H5OC2H5OPONO2+ O |C2H5OC2H

11、5OPONO2|OS对硫磷对氧磷第39页/共112页第四十页，共112页。氧脱氢(tu qn)ROCH3 + O ROH + HCHO氮脱烃、氮氧化(ynghu)及脱氮RNHCH3 + O RNH2 + HCHONCH2R3 + O NH + R3CHOR1R2R1R2第40页/共112页第四十一页，共112页。NR1R2NOR1R2+ O NHR+ O NROHR1 R1 CHNH2 + 2O C=NOH + H2OR2 R2R1 R1 CHNH2 + O C=O + NH3R2 R2RCH2NH2 + O RCHO + NH3第41页/共112页第四十二页，共112页。第42页/共112页

12、第四十三页，共112页。第43页/共112页第四十四页，共112页。R1 R1 CO + 2H CHOH R2 R2B、硝基还原(hun yun)酶还原(hun yun)：硝基还原(hun yun)酶能使硝基化合物还原(hun yun)，生成相应的胺。NO22HH2ONO2HNHOH2HH2ONH2第44页/共112页第四十五页，共112页。C、偶氮还原酶还原：偶氮还原酶能使偶氮化合物还原，生成(shn chn)相应的胺。（增毒反应）NN H HNN2HNH22HD、 还原(hun yun)脱氯酶还原(hun yun)：还原(hun yun)脱氯酶能使含氯化合物脱氯（用氢置换氯）或脱氯化氢而被

13、还原(hun yun)。脱氯脱氯化氢HClHCl第45页/共112页第四十六页，共112页。RCOOR + H2O RCOOH + ROHB、磷脂(ln zh)酯酶使磷脂(ln zh)水解C、 酰胺酶使酰胺水解第46页/共112页第四十七页，共112页。填空：结合反应(fnyng)的三个重要类型第47页/共112页第四十八页，共112页。UDPGA尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸Uridine nucleotide diphosphate glucuronic acid对氯苯酚(bn fn)葡萄糖苷酸UDP尿嘧啶核苷二磷酸第48页/共112页第四十九页，共112页。N羟基乙酸氨基芴N羟基乙酸氨基芴葡

14、萄糖苷酸 此外，伯胺、酰胺、磺胺等中的氮原子(yunz)和大部分含巯基化合物中硫原子(yunz)，也都能与葡萄糖醛酸分别形成N和S葡萄糖苷酸结合物，如下所示：苯胺葡萄糖苷酸2巯基噻唑S葡萄糖苷酸第49页/共112页第五十页，共112页。 该结合反应在生物中很常见，也很重要。由于葡萄糖醛酸具有羟基（pKa=3.2）及多个羟基，所以结合物呈现高度的水溶性，而有利于自体内排出。葡萄糖苷酸结合物的生成，可避免许多有机毒物对RNA、DNA等生物大分子的损伤，而起到解毒作用。但也有少数结合物的毒性比原有机物质更强。如与2巯基噻唑(sizu)相比，其葡萄糖苷酸结合物的致癌性更强。第50页/共112页第五十一

15、页，共112页。第51页/共112页第五十二页，共112页。PAPS3磷酸5磷硫酸腺苷对硝基苯基硫酸脂PAP3磷酸5磷酸腺苷第52页/共112页第五十三页，共112页。 亲电子化合物如果与细胞蛋白或核酸上亲核基团结合，常可引起细胞坏死、肿瘤、血液功能紊乱和过敏现象。谷胱甘肽的结合，有力(yul)地解除了对机体有害亲电化合物地毒性。第53页/共112页第五十四页，共112页。谷胱甘肽结合(jih)反应C4H9Br + HOOC-CH-CH2-CH2-C-NH-CH-C-NH-CH2-COOH NH2 O HS-CH2 OHBr谷胱甘肽S转移酶GSH谷胱甘肽 HOOC-CH-CH2-CH2-C-N

16、H-CH-C-NH-CH2-COOH NH2 O CH2 O S-C4H9酶H2OHOOC-(CH2)2-CHCOOH NH2谷氨酸NH2-CH-C-NH-CH2-COOH CH2 O S-C4H9H2ONH2-CH2COOH甘氨酸C4H9-S-CH2-CH-COOH NH2CH3COSCoACoASHC4H9-S-CH2-CH-COOH NHCOCH3S(丁基)巯基脲酸写出反应(fnyng)全过程第54页/共112页第五十五页，共112页。 六、有毒有机污染(wrn)物质的微生物降解第55页/共112页第五十六页，共112页。水化酶脱氢酶H2OCH3(CH2)nCH2CH(OH)2NADH

17、+ H+NAD+CH3(CH2)nCH2COOH脂肪酸氧化TCA循环CH3(CH2)nCH2CH3CH3(CH2)nCH2CH2OHO2H2ONADH + H+NAD+加氧酶NADH + H+NAD+脱氢酶CH3(CH2)nCH2CHOCO2 + H2O甲烷甲烷(ji wn)：CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2 + H2O 烷烃末端氧化(ynghu)降解过程第56页/共112页第五十七页，共112页。 烯烃：烯的饱和末端氧化、再经与正烷烃相同(xin tn)的途径成为不饱和脂肪酸；或者是烯的不饱和末端双键环氧化成为环氧化合物，再经开环形成二醇致饱和脂肪酸。然后，脂肪酸通过-氧化进

18、入TCA循环，降解成二氧化碳及水。水化酶O加氧酶CH3(CH2)nCH=CH2HOCH2(CH2)nCH=CH2CH3(CH2)nCH-CH OO加氧酶H2OCH3(CH2)nCH-CH2 OH OH4HCH3(CH2)nCH2COOH系列酶促反应H2OHOOC(CH2)nCH=CH2脂肪酸氧化TCA循环CO2 + H2O烯烃微生物降解(jin ji)途径第57页/共112页第五十八页，共112页。苯的微生物降解(jin ji)O单加氧酶OHH2HH2OOHOHO2双加氧酶COOHCOOHCOOHO-C=OCOOHC=OOH2O-氧化CoASHCOOHCOOHO儿茶酚顺顺粘康酸粘康酸内脂 酮己

19、二酸烯醇内酯 酮己二酸CH3COSCoA + HOOC(CH2)2COOHTCA循环CO2 + H2O乙酰辅酶A琥珀酸多环芳烃的微生物降解与上类似降解顺序：烯烃(xtng)烷烃苯环多环芳烃第58页/共112页第五十九页，共112页。+H2O水解酶酶酶+3/2O2, -CO2, -H2O脱氯酶双加氧酶酶第59页/共112页第六十页，共112页。R1R2OPR3R2SPR3R1SPR3R1R2SPOHR1R2SPOHHOR2SPOHHOHO+NO2NH2第60页/共112页第六十一页，共112页。 S(C2H5O)2P-OH S(C2H5O)2P-ONH2IIIIIIIIIIIIIIIIIIIII

20、IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII S(C2H5O)2P-ONO2HONO2HONH2 O(C2H5O)2P-ONO2 O(C2H5O)2P-OIIINO2 O(C2H5O)2P-OH OC2H5O-P-OH OHH3PO4C2H5OH SC2H5O-P-O OHNO2 SC2H5O-P-OH OH SHO-P-OH OHH3PO4 OHO-P-OH OH OC2H5O-P-OH OHC2H5OH S(C2H5O)2P-OH O(C2H5O)2P-OH对硫磷对氧磷 I氧化氧化 II水解水解III还原还原对硫磷的生物降解对硫磷的生物降解(shn w jin ji)第61页/共112

21、页第六十二页，共112页。I(b)I(b)I(b)I(a)I(a)I(a)IIIIOO三氯杀螨醇DDTDDEDDDDDMUDDNUDDMSDDNSDDADDOHFW152I(a) 还原脱氯酶脱氯I(b) 还原脱氯酶脱氯化氢II氧化酶DDT由于分子中特定位置上的氯原子而难于降解。因此，在微生物还原脱氯酶作用(zuyng)下，脱氯和脱氯化氢成为DDT降解的主演途径。如图，DDT变为DDE及DDD是其最通常的降解产物。DDE极其稳定。DDD还可通过上面提及的途径，形成一系列脱氯型化合物。另外，又可由微生物氧化酶作用(zuyng)使DDT和DDD羟基化第62页/共112页第六十三页，共112页。1、氮

22、的微生物转化氮的形态，元素、有机、无机转化过程： 同化(tnghu)、氨化、硝化、反硝化及固氮同化同化(tnghu)氨化氨化硝化硝化反硝化反硝化固氮固氮论述题：地球氮循环第63页/共112页第六十四页，共112页。同化同化(tnghu)氨化氨化硝化硝化(xio hu)反硝化反硝化固氮固氮back第64页/共112页第六十五页，共112页。同化同化(tnghu)氨化氨化硝化硝化(xio hu)反硝化反硝化固氮固氮back第65页/共112页第六十六页，共112页。亚硝化单胞菌属硝化杆菌属同化同化(tnghu)氨化氨化硝化硝化(xio hu)反硝化反硝化固氮固氮back第66页/共112页第六十七

23、页，共112页。 硝化菌对环境条件呈现高度(god)敏感性：严格要求高水平的氧；需要中性及微碱性条件，当pH=9.5以上时硝化细菌受到抑制，而在pH6.0以下时亚硝化细菌被抑制；最适宜温度为30，低于5或高于40时便不能活动。 硝化意义：植物摄取氮的最为普遍形态是硝酸盐。水稻等植物可利用氨态氮，然而这一氮形态对其它植物是有毒的。当肥料以铵盐或氨形态施入土壤时，上述微生物将他们转变成一般植物可利用的硝态氮。同化同化(tnghu)氨化氨化硝化硝化(xio hu)反硝化反硝化固氮固氮back第67页/共112页第六十八页，共112页。2H-H2O2H-H2O H2O2H-H2O2H-H2O4H-2H

24、2O4H-2H2O 2H-2H2O -H2O同化同化(tnghu)氨化氨化硝化硝化(xio hu)反硝反硝化化固氮固氮back第68页/共112页第六十九页，共112页。同化同化(tnghu)氨化氨化硝化硝化(xio hu)反硝化反硝化固氮固氮back第69页/共112页第七十页，共112页。同化同化(tnghu)氨化氨化硝化硝化(xio hu)反硝化反硝化固氮固氮back第70页/共112页第七十一页，共112页。N循环中的关键反应（1）固氮作用与胺同化作用(tnghu zuyng)（a）生物固氮作用（固氮细菌和蓝绿藻） 2N2 + 10H2O 4NH4 + 4OH- +3O2（b）非生物固

25、氮作用 N2(g) + O2(g) 2NO(g) CH4(g) + 2O2(g) + 2NO(g) 2NO2(g) + CH2O(g) + H2O NO(g) + OH + M HNO2 + M NO2(g)+ OH + M HNO3 + M 上述过程主要通过闪电和高温打破氮的分子键, 在森林火灾和火山喷发中也会发生上述过程。第71页/共112页第七十二页，共112页。（c）人为氮肥的生产和化石燃烧，是工业革命以来最具活力的固氮者。但是1/3未被植物利用，严重干扰氮的生物地球化学循环，水体富营养化、臭氧层破坏。（d）胺同化作用海洋生态系统(shn ti x tn)106 CO2 + 64H2O

26、 + 16NH3 + H3PO4 + hv C106H179O68N16P + 106O2陆地生态系统(shn ti x tn)830CO2 + 600H2O + 9NH3 + H3PO4 + hv C830H1230O604N9P + 830O2第72页/共112页第七十三页，共112页。（2）硝化与反硝化作用（a） 硝化作用2NH4+ + 3O2(g) 2NO2- + 4H+ + 2H2O 亚硝化细菌2NO2- + O2(g) 2 NO3- 硝化细菌（b） 副作用2NO2- + 2H+ NO(g) + NO2(g) + H2O2NO2- + 2H+ N2O(g) + O2(g) + H2O

27、（c） 反硝化作用4NO3- + 5CH2O + 4H+ 5CO2(g) + 2N2(g) + 7H2O2NO3- + 2CH2O + 2H+ 2CO2(g) + 2N2O(g) + 3H2O 某些(mu xi)场合5S + 6NO3- + 2CO32- 5SO42- + 2CO2 + 3N2第73页/共112页第七十四页，共112页。 （3）硝酸(xio sun)还原与氨的同化和挥发（a） 硝酸(xio sun)还原 NO3- + H2O + 2H+ NH4+ + 2O2(g)（b） 氨的同化生成氨基酸和蛋白质（c） 氨的挥发 NH4+ + OH- H2O + NH3(g) 气态氨大部分经干

28、湿沉降回到水和土壤,有一小部分参与大气中的氧化还原反应。第74页/共112页第七十五页，共112页。（4）降解: 氨化作用 CH2NH2COOH + 2/3O2 2CO2 + NH3硝胺形成过程（a）微生物作用 NO3- + 2H+ NO2- + H2O 该反应一般发生在pH=4-7 条件下（b）在胃的条件下（pH=1-3）下，亚硝酸盐进一步转化(zhunhu)为亚硝酰： NO2-+ 2H+ NO+ + H2O（c）亚硝酰与二级胺反应，形成亚硝胺 NO+ + 2R-NH-R R-N-R N=O 致毒机理第75页/共112页第七十六页，共112页。HS-CH2-CH-COOH CH3-C-COO

29、H + H2SO4 + NH4+ NH2 O好氧细菌HS-CH2-CH-COOH CH3-C-COOH + H2S + NH3 NH2 O厌氧细菌第76页/共112页第七十七页，共112页。第77页/共112页第七十八页，共112页。乳酸(r sun)第78页/共112页第七十九页，共112页。1、汞 元素汞无机汞有机汞甲基汞水俣病甲基化作用： 在好氧或厌氧条件下，水体地质中某些微生物能使二价无机汞 盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程(guchng)，称汞的甲基化。甲基钴氨蛋氨酸转移酶，辅酶为甲基钴氨素：含钴的一种咕啉衍生物。第79页/共112页第八十页，共112页。CH3Co3+Bz甲基钴氨素简

30、式甲基钴氨素结构式四个氢化吡咯(blu)组成咕啉六个配体咕啉环上四个氢咕啉D环支链上二甲基苯并咪唑的一个氮原子和一个负甲基离子第80页/共112页第八十一页，共112页。Hg2+或CH3Hg+CH3Hg+或(CH3)2HgH2OCH3Co3+BzBzBzCo3+Co+OTHF四氢叶酸N5-CH3-THFN5-甲基四氢叶酸HHFADH2FADH2O2H汞的生物(shngw)甲基化途径第81页/共112页第八十二页，共112页。汞的生物(shngw)去甲基化第82页/共112页第八十三页，共112页。水水沉积物沉积物空气空气CH3Hg+鱼鱼(CH3)2 HgHgCH4C2H6CH3Hg+HgHg2

31、+HgHg22+(CH3)2 Hg细菌细菌细菌细菌细菌细菌细菌细菌汞的迁移转化(zhunhu)循环第83页/共112页第八十四页，共112页。砷 的 部 分 化 学 形 态第84页/共112页第八十五页，共112页。第85页/共112页第八十六页，共112页。第86页/共112页第八十七页，共112页。第87页/共112页第八十八页，共112页。第88页/共112页第八十九页，共112页。第89页/共112页第九十页，共112页。第90页/共112页第九十一页，共112页。第91页/共112页第九十二页，共112页。第92页/共112页第九十三页，共112页。 Fe2 Fe0 Fe2 铁细菌

32、Fe3 Fe3 有机铁 有的铁细菌是自养菌，如氧化亚铁硫杆菌。铁细菌 作用致使管道阻塞；使酸性矿水形成。 酸性矿水的形成：黄铁矿在铁细菌作用下形成FePbSx、FeAsSx共沉淀，发生以下反应：2FeS2 2H2O 7O2 4H 4SO42 2Fe2 4Fe2 O2 4H 4Fe3 2H2OFeS2 14Fe3 8H2O 15Fe2 2SO42 16H 以上反应联合构成一个由铁细菌发挥重大作用的溶解黄铁矿的循环过程，生成(shn chn)大量硫酸，加剧了矿水的酸化，有时能使pH值下降至0.5。酸性(sun xn)矿水形成的原因第93页/共112页第九十四页，共112页。k1k2k3第94页/共

33、112页第九十五页，共112页。vmaxvS0SKm时，v=vmax，呈现零级动力学反应特征(tzhng)，这是米氏方程的第三阶段情况S与Km差不多时，酶促反应处于零级和一级反应之间，这是米氏方程的第二阶段情况。第95页/共112页第九十六页，共112页。v最适pHv最适温度温度影响：随着温度上升，酶反应速率明显增加，直至最高点，以后随着酶的热致变性速率随之增大，使酶反应速率显著(xinzh)减小。 酶反映速率达到最高点的温度，称为酶的最适温度。在最适温度前每提高10，酶反应速率增加1-2倍；各种酶的最适温度常在35-50区间。pH的影响(yngxing)：各种酶的最适pH一般在5-8范围内第

34、96页/共112页第九十七页，共112页。除去而恢复酶活性的物质，包括竞争性抑制和非竞争性抑制。第97页/共112页第九十八页，共112页。Kiki，2/ki,1, 即EI离解常数与米氏方程1/v=(Km/vmax)(1/S)+1/vmax 相比，前者(qin zh)斜率大，而他们的截距是完全相同的。 maxmax1111vSKIvKvim1/v1/vmax1/S存在抑制不存在抑制可以(ky)通过加大底物的浓度来解除第98页/共112页第九十九页，共112页。非竞争抑制(yzh)的1/v表达式为：与米方程比较，斜率和截距都增加了。 iimKIvSKIvKv11111maxmax不能通过加大底物