物化朱文涛熵变计算学习教案

1、物化物化(whu)朱文涛朱文涛 熵变计算熵变计算第一页，共29页。第第 一一 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题6. 证明证明(zhngmng)pVTTVTpVp据循环关系据循环关系1VpTpTTVVp pVVpTTVTppTTVVp1设为理想气体设为理想气体: 则则设为设为Van der Waals气体气体: 则则第1页/共29页第二页，共29页。证证:令令 p = f(T,V)则则 VVpTTppTVddd在在p不变的条件下两端同除以不变的条件下两端同除以dVTpVVpVTTp0即即pVpVTTVTpVTTpVp第2页/共29页第三页，共29页。7. 已知已知, , 的定义的定义(d

2、ngy)(1) 证明证明(zhngmng) = p设为理想气体设为理想气体(or Van der Waals气体气体)则则用循环用循环(xnhun)关系关系第3页/共29页第四页，共29页。第第 二二 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题# 关于关于(guny)Q吸、吸、Q放、放、W体、体、W环环3.1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全蒸时完全蒸 发成发成水蒸气水蒸气4. (1) (2) (3)分别求分别求W: 计算结果说明什么计算结果说明什么(shn me)?5. (5) 此过程此过程QW: 如何解释如何解释?第4页/共29页第五页，共29页。24.

3、 298.2K, 101325Pa下，某电池下，某电池(dinch)内发生化学反应的同时内发生化学反应的同时 放热放热10J，做电功，做电功20J，求此过程的，求此过程的H。H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 因为该过程(guchng)等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J第5页/共29页第六页，共29页。25. 373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-

4、1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？26. 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子(yunz)理想气体。mglH第6页/共29页第七页，共29页。自自 然然 界界 实实 际际 过过 程程 的的 方方 向向 能量能量(nngling)的品位的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at

5、 high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论结论(jiln)：In any real process, there is net degradation of energy.第7页/共29页第八页，共29页。 Kelvin 说法(shuf) (1851年)： 第二类永动机不可能热源热源(ryun)第二类第二类永动机永动机QW高温热源高温热源热机热机Q2T2W低温热源低温热源T1Q1 热力学第二热力学第二(d r)定律（定律（The Second Law of Thermodynamics） 数学表达式：数学表达式： S+ S环环 0 自发自发= 可逆可逆方向

6、方向限度限度第8页/共29页第九页，共29页。36 熵变的计算(j sun) Calculation of entropy change 基本(jbn)公式： 基本方法：若r，套公式(gngsh)；若ir，则设计可逆过程。21rTQS一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, rTVVnRTTWTQTQS1221lnrrr第9页/共29页第十页，共29页。12lnVVnRS 21lnppnRS 对理

7、想气体等T，ir过程(guchng)，亦可直接套用。则：TTCSpdd2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程)TCTTTCTTQTSpppppdd/意义：T S ，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温第10页/共29页第十一页，共29页。TTCSTTpd21(1) 条件(tiojin)：等p简单变温(2) 若Cp可视为常数：12lnTTCSp 等容变温：TCTSVVTTCSTTVd21(1) 条件：等V简单变温(2) 若CV可视为常数：12lnTTCSV第11页/共29页第十二页，共29页。例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He

8、和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化(binhu)。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点(tdin)：孤立系统， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K第12页/共29页第十三页，共29页。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()H

9、e(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 01第13页/共29页第十四页，共29页。3. p V T同时变化(binhu)的过程没有(mi yu)必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解： 求末态 (与例1末态相同吗？) 第14页/共29页第十五页，共29页。3m0410. 0101

10、300300101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T, r等p, r 求熵变S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:第15页/共29页第十六页，共29页。SSS)He(1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发第16页/共29页第十七页，共29页。二、相变过程二、相变过程(guchng)的

11、熵变的熵变 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相变 一般(ybn)可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr = HTHS其中(qzhng)， H：可逆相变热T：可逆相变温度2. 不可逆相变方法：设计可逆过程第17页/共29页第十八页，共29页。例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程(guchng)的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.

12、60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r第18页/共29页第十九页，共29页。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p, r等T, p, rSSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118第19页/共29页第二十

13、页，共29页。方法(fngf)21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T, r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液体的S对p不敏感)HH(p对H的影响不大)第20页/共29页第二十一页，共29页。K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)kJ75.43J)75421060.40(313KJ7 .1462 .2981075.43S1KJ8 .281013253160ln314. 8S1KJ118SSSS思

14、考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？第21页/共29页第二十二页，共29页。三、混合三、混合(hnh)过程的熵变过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合(hnh)过程很多，但均不可逆。 不同理想气体的混合过程： 理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需要(xyo)设计可逆过程。第22页/共29页第二十三页，共29页。 等T，p下不同理想气体(l xin q t)的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板( bn)等T，pnA+nB+n

15、C+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixlnxnRS条件：等T，p不同(b tn)理想气体的混合过程第23页/共29页第二十四页，共29页。四、环境四、环境(hunjng)熵变熵变 (Entropy change in surroundings)当环境(hunjng)系统时，对于环境(hunjng)而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境(hunjng)吸热为正。环环TQS例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生(fshng)。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O,

16、 g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。第24页/共29页第二十五页，共29页。证明(zhngmng)：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ118S(例3已求)2 .2981075.433环环环THTQS1KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0即该过程不可能(knng)发生。第25页/共29页第二十六页，共29页。37 化学反应(huxu fnyng)的熵变Entropy change of chemical reaction一、热力学第三一、热力学第三(d sn)定律和规定熵定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy)1902年 Richard实验(shyn)：低温电池反应 RP，T S1906年 Nernst热定理：0limK0ST1911年 Planck假设：0limK0ST第26页/共29页第二十七页，共29页。(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出(t ch)：只适用于完美晶体(