有机化学--第3章脂肪烃和脂环烃2-烯烃

1、含有碳碳重键含有碳碳重键(C=C)的烃称烯烃。的烃称烯烃。CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。杂化3个sp2杂化激发120。C3个sp 杂化轨道2取最大键角为120 。未参加杂化的p轨道与3个sp 杂化轨道2垂直HHHHCCHHHHCC其它烯烃分子中的其它烯烃分子中的C=C： HHHHCCHHHCCCH3HHHCCC2H5丙烯的结构丙烯的结构丁烯的结构丁烯的结构CH2=CH-CH2-CH3CH2=C-CH3CH31-丁烯顺-2-丁烯2甲基丙烯（异丁烯）II I IC=CH3CHHCH3C=CH3CHHCH3反-2-丁烯I I(A)I I(B)例：戊烯有例：戊烯有

2、6种异构体：种异构体：CH2CHCH2CH2CH3CCHCH3HCH2CH3CCHCH3HCH2CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CCH2CH3CH31-戊烯顺-2-戊烯反-2-戊烯3-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯CH3CHC(CH3)22-甲基-1-丁烯例如，例如，1-丁烯没有顺反异构丁烯没有顺反异构 CH2=CHCH2CH31、烯基、烯基CH2=CH-CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-CH3-C=CH2乙烯基丙烯基烯丙基异丙烯基-CH=CH-1,2-亚乙烯基2、烯烃的命名、烯烃的命名 CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH2CH3-CH=CH-CH2CH3甲基乙烯不对称

3、二甲基乙烯 对称甲基乙基乙烯(2) 系统命名法系统命名法2-甲 基-1-丁烯2-甲基-2-丁 烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH2CH2CH=CH21-戊 烯CH C-CH=C-CH=CH2CH2CH31234563-乙基-1,3-己二烯-5-炔3-戊烯-1-炔CH C-CH=CHCH31 2 3 4 5 若双键、三键处于相同的位次供选择时，优若双键、三键处于相同的位次供选择时，优 先给双键以最低编号。先给双键以最低编号。HCCCH=CH2CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔1-丁烯-3-炔1234123456783、 烯

4、烃的顺反异构体的命名烯烃的顺反异构体的命名顺式，两个甲基位于双键的同侧；顺式，两个甲基位于双键的同侧；反式，两个甲基位于双键的异侧。反式，两个甲基位于双键的异侧。C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH顺-2-丁烯I反-2-丁烯I Im.p -105 C。m.p -132 C。：2-丁烯:(2)、 Z,E-命名法命名法C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH顺-2-丁烯反-2-丁烯？对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。 C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大E-1-氯氯

5、2-溴丙烯溴丙烯Z-1-氯氯2-溴丙烯溴丙烯-CC-H(C)(C)(C) (C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作 -CCH -CH=CH2 Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。命名法不能同顺反命名法混淆。注意：注意：举例：举例：HClClBrC=C顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,

6、C,H)Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯Z-C=C+ X-YCCXY H受受C=C影响，可发生取代反应。影响，可发生取代反应。 CH2=CH2 + H2CH3-CH3催化剂H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸1、催化加氢、催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃与氢加成生成烷烃在适当的催化剂作用下，烯烃与氢加成生成烷烃：中间形成一个中间形成一个Ni-H键键(半氢化态半氢化态)为过渡态。为过渡态。Cat.：Pt、Pd、Ni等。等。催化加氢反应的意义和用途：催化加氢反应的意义和用途：催化加氢反应的立体化学：顺式加成! CH3CH3+ H2NiCH3H3CHH例：例：氢化热

7、与烯烃的稳定性C=C+ Br2红棕色无色CCl4CCBr Br此反应可用来检验此反应可用来检验C=CC=C是否存在。是否存在。 2、亲电加成、亲电加成 利用烯烃与氯和溴加成，是制备邻二卤化物利用烯烃与氯和溴加成，是制备邻二卤化物的常用方法。的常用方法。 为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如： CH2=CH2 + Cl2CH2-CH2ClClFeCl3,40 C,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。1,2-二氯乙烷(常用溶剂)亲电加成反应机理：亲电加成反应机理： 可见，烯与溴的加成

8、反应是由可见，烯与溴的加成反应是由Br+首先进攻首先进攻的，是亲电加成反应。的，是亲电加成反应。 提出上述机理有根据吗？看实验事实！提出上述机理有根据吗？看实验事实！CCBrBrCCBr+Br-快烯烃慢+ BrBrC=C实验事实 ：实验一：实验一： 实验二：实验二： CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!CH3-是给电子基! 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成

9、的相对反应速率： 反应是离子型反应，需要极性条件CH2=CH2+ Br2(干燥)CCl4红棕色(不褪色)CH2-CH2 BrBr(褪色)红棕色CCl4CH2=CH2+ Br2微量水X实验三：实验三： 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：H2O,NaClCH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+ Br2(少量)无无ClCHClCH2 2CHCH2 2ClCl生成生成! Why! Why？ 对实验事实的解释：对实验事实的解释：反应是分步进行的，首先生成溴鎓离子：反应是分步进行的，首先生成溴鎓离子：

10、CH2=CH2Br+CH2 CH2Br+ 其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，三种负离子的对溴三种负离子的对溴鎓鎓离子的竞争形成三种产物：离子的竞争形成三种产物： CH2 CH2Br+ Br-CH2 CH2BrBrOH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+烯烃加卤素的立体化学：反式加成! BrHBrH+ Br2CCl40 C。+BrBrHH(2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规则规则 + H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 反应速度：反应速度：HIHBrHCl

11、(酸性酸性HIHBrHCl，HF易聚合易聚合 )烯烃与卤化氢加成反应机理： +C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+ 烯烃与卤化氢反应机理和烯烃与卤素反应机烯烃与卤化氢反应机理和烯烃与卤素反应机理的异同点在哪？理的异同点在哪？b、 Markovnikov规则规则2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2 + HClCH3CH2CH2Cl主要产物次要产物CH3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2 + HBr2-溴丁烷CH3CH2CH CH2HBr80%乙酸c、Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释CH3-CH=CH2 + H+CH3CH2CH2Br(主要产物)(次要产物)

12、CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()2C+ 1C+ C空p轨道+键 分散程度小中心C上正电荷CH3CH2HHC+稳定不如C空p轨道+( )I IC+I( )中心C上正电荷分散程度大H3CH3CHC+稳定比C空p轨道+I( )C+( )I I C 的中心碳原子为的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有杂化，平面构型，有一个垂直于一个垂直于平面的平面的p轨道是空的：轨道是空的： 丙烯与溴化氢的加成产物以丙烯与溴化氢的加成产物以为主。为主。 结论： C 的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。 C 的稳定性：的稳定性

13、： CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+CH2=CCH3CH3+H+CH3-C+-CH3CH3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例例1：例例2：Cl说明烯烃加HX的反应确实经过碳正离子中间体!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-C-CH-CH3+HCH3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2 碳正离子。1,2-氢迁移(重排)预期产物重排产物 (主)(次)HCH3CH3-C CH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3 碳正离子Cl-d、

14、过氧化物效应、过氧化物效应 CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2 + HBrhor 过氧化物CH3CH2CH2Br （反马）只能是HBr (HCl、HI都不反马)一般情况下：一般情况下：但有过氧化物存在时：但有过氧化物存在时：(遵马)Why? 发生了自由基反应发生了自由基反应!HCl键键能大，不易断开生成氯自由基；键键能大，不易断开生成氯自由基；HI 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。由基的活性太差。 过氧化物存在等条件下自由基反应机理：过氧化物存在等条件下自由基反应机理： 引发R-O-O-

15、Rh 2RO过氧键+ CH3CH=CH2BrROROH + BrCH3-CH-CH2Br。1 ,不稳定。2 ,稳定CH3-CH-CH2BrCH3-CH-CH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + Br增长+ H Br终止Br+BrBr2BrCH3CHCH2Br +CH3CHCH2Br Br关于自由基的稳定性 CH2=CHCH3与与HBr的自由基加成产物以的自由基加成产物以 CH3CH2CH2Br居多。居多。 sp2杂化杂化未成对电子，具有强烈的获取电子的倾向CCHsp2杂化杂化HCH3CHBrCCH2BrHCH3sp2杂化杂化中心C上电子云密度比 大()中心C上电子云密度比 ()小稳定性

16、大于稳定性小于(3) 、与硫酸加成、与硫酸加成 烯烃与烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应的加成反应也是亲电加成反应,加成方向遵循马氏规则。例：加成方向遵循马氏规则。例： CH2=CH2 + H OSO2OHCH3-CH2-OSO2OHH2OCH3CH2OH + H2SO4浓硫酸氢乙酯稀(酸式硫酸酯)( )( )CH3-CH=CH2 + H2SO4（浓）CH3-CH-OSO2OHCH3( )CH2=CCH3CH3+ H2SO4(浓)CH3-C-OSO2OHCH3CH3( )问题：上述二反应，何者快？问题：上述二反应，何者快？ CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比加硫酸的反应比CH2=CH

17、CH3快快 CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32 CH+。+CH2=CCH3CH3H+CH3-C+CH3CH33 C。稳定+烯烃水合反应的意义： 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境 污染和设备腐蚀问题；污染和设备腐蚀问题； 分离、提纯、鉴别烯烃。分离、提纯、鉴别烯烃。 例：用化学方法区别下列化合物例：用化学方法区别下列化合物： 溶于硫酸OSO2OH浓H2SO4不溶于硫酸(4)、与次卤酸加成、与次卤酸加成 CH2=CH2 + HO ClCl-CH2-CH2-OH -氯乙醇CH2=CH2 CH2CH2Cl+Cl2-Cl-H2O-H+CH2CH2

18、ClClCl-CH2CH2ClOH(主)(副) -氯乙醇实际操作时，常用氯和水直接反应。例：实际操作时，常用氯和水直接反应。例： 烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。亲电试剂首先进攻，形成正离子。 CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHCHCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇主要产物ab(5) 与水加成与水加成C=C+ H3O+CH-CCH-COH2+H+H2OCH-COH-H+H+ 此反应需要酸催化。此反应需要酸催化。 控制条件，改变催化剂，烯烃可直

19、接水合：控制条件，改变催化剂，烯烃可直接水合： CH2=CH2 + H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPa。CH3-CH2-OH195 C,2MPa。异丙醇CH2=CHCH3 + H2OH3PO4/硅藻土CH3-CH-CH3OH(6) 硼氢化反应硼氢化反应 6R-CH=CH2 + B2H62(R-CH2CH2)3BH2O2NaOH6RCH2CH2OH反应的具体过程如下：反应的具体过程如下： 一烷基硼R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空间效应RCH2CH2OH + B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH-R(RCH2CH2)3B

20、H2O2,OH-H2O2的NaOH水溶液一级醇硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆：简单记忆： RCH=CH2RCH2CH2OHB2H6H2O2/OH-CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6H2O2/OH-(反马),醚,醚B2H6H2O2/OH-CH3HOH HHOHHCH3+CH3(顺加)C=C(CH3)3CHHC(CH3)3B2H6H2O2/OH-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇。例：例： (1)、高锰酸钾氧化、高锰酸钾氧化C=C+ KMnO4CCOH OH+ MnO2OH-,H2O顺式

21、氧化! (此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。) 如果用浓度较大的如果用浓度较大的KMnO4的的酸性酸性溶液，结果溶液，结果是得到是得到双健断裂产物双健断裂产物： R-CH=CH2RCOOH + CO2KMnO4C=CRHRRKMnO4R-C-R + RCOOHO3、氧化反应、氧化反应KMnO4氧化烯烃的氧化烯烃的 简单记忆法：简单记忆法： KMnO4C=CRRHR 酸RRHRC=O + O=C醛 酮KMnO4O=CROHC=CRRHHKMnO4RRC=O + O=C酮甲醛HH碳酸CO2 + H2OKMnO4O=COHOH 高锰酸钾与烯烃的氧化反应可

22、用来检验双键否存在以及双键的位置。 (2)、臭氧化、臭氧化 + O3C=CRRHRRRHROOCOCH2ORRHRC=O + O=C醛 酮+ H2O2 产物中有醛又有产物中有醛又有H2O2， 醛可能被氧化，醛可能被氧化， 使使产物复杂化。加入产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被粉可防止醛被H2O2氧化：氧化： RRHROOCOCH2O2H2O/ZnRRC=O + O=CROH（酮）（酸）RRHRC=O + O=C（醛）（酮）烯烃臭氧化反应的意义：烯烃臭氧化反应的意义：某烯烃O3H2O/ZnHHC=O + O=CCH3CH3 那么，原来的烯烃为那么，原来的烯烃为 ：HHC=O + O=CCH3CH3

23、C=CHHCH3CH3(异丁烯) 从产物推测出原来的烯烃的结构从产物推测出原来的烯烃的结构。例例1：某烯烃O3H2O2/H2OHOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OH例2：HOC=O + O=C C=O + O=CCH3CH3CH3OH OHCH3CH=CH-CH=CCH3CH3 随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。反应在工业上得到了应用。 那么，原来的烯烃为：那么，原来的烯烃为： (3) 环氧化反应环氧化反应 (保持双键构型!)C=CC-CO有机过酸常用的过酸有：OC6H5-C-O-O-HOCF3-C-

24、O-O-HOH-C-O-O-HC-O-O-HClOCH3-C-O-O-HO过氧甲酸过氧乙酸过氧苯甲酸过氧间氯苯甲酸三氟过氧乙酸+ m-ClC6H4CO3HO80 C。Ph-CH=CH-COOEtCH3CO3HCH3COOEtPh-CH-CH-COOEtO 有时可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧有时可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应：化反应： CH3(CH2)5CH=CH2 + H2O2二氯甲烷80%CHOCH2CH3(CH2)5-1,2-环氧辛烷例：例：CH3CO3HC=CHCH2C6H4Cl-pHp-ClC6H4C-COp-ClC6H4CH2C6H4Cl-pHH(4) 催化氧化催化氧化

25、 CH2=CH2+O212Ag250 C。CH2-CH2O(CH3)2C=CH-CH3+ H2O2(CH3)2C CH-CH3O+ H2O内烯烃，难氧化不污染环境氧化性强SeO2/吡啶n-C4H9OHCH2=CH2 + O2CH3-C-H + H2O120 C。PdCl2-CuCl2O(1)、形成低聚物、形成低聚物CH3-C=CH2CH3+50% H2SO4100 C。CH3-C-CH2-C=CH2CH3CH3CH3+ CH3-C-CH=C-CH3CH3CH3CH3CH2=CCH3CH380%20%机理：机理：CH3-C-CH2-C=CH2CH3CH3CH3+ CH3-C-CH=C-CH3CH

26、3CH3CH3CH2=CCH3CH3CH3-C+CH3CH3H+CH2=C(CH3)2CH3-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3+-H+4、聚合反应、聚合反应 (2)、形成高聚物、形成高聚物 高压聚乙烯n CH2=CH2CH2CH2n自由基引发剂100 C，1000MPa。 乙烯、丙烯等可在齐格勒乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔纳塔(1963年年Nobel化学奖得主化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离子型催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：定向聚合得到聚烯烃： (低压聚乙烯)(C2H5)3Al-TiCl4CH2-CH2nn CH2=CH2乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶：乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶： n CH2=CH2 + n CH