无机化学_化学动力学基础

1、会计学1无机化学无机化学_化学动力学基础化学动力学基础1.1.建立反应速率的概念。建立反应速率的概念。2.2.理解速率方程理解速率方程( (质量作用定律质量作用定律) )和阿和阿 仑尼乌斯方程；仑尼乌斯方程；3.3.初步理解反应机理初步理解反应机理( (反应历程反应历程) )的概的概 念；念；4.4.理解解释基元反应的速率方程的碰理解解释基元反应的速率方程的碰 撞理论和解释阿仑尼乌斯方程的过撞理论和解释阿仑尼乌斯方程的过 渡态理论；渡态理论；5.5.简介催化反应。简介催化反应。本章要求本章要求7-1 化学反应速率化学反应速率7-1-1 概述概述7-1-2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率

2、一个化学反应能否发生主要有两个因一个化学反应能否发生主要有两个因素决定，一是能量因素（素决定，一是能量因素（5，6章），二章），二是速率因素，即化学反应动力学，主要是速率因素，即化学反应动力学，主要研究反应速率和反应机理。研究反应速率和反应机理。 用热力学预见可以发生的，如在常温用热力学预见可以发生的，如在常温下氢气和氧气反应生成水，但却因为反下氢气和氧气反应生成水，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，这是由应速度太慢而事实上并不发生，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速率。趋势与程度，却不讨论反应的速率。7-1-1 概述概述

3、 下面是反应下面是反应 2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物产物浓度的变化实在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（验数据（300 ）例：例： 把表中数据画在图上得到了把表中数据画在图上得到了3 3条曲条曲线，显然，反应物随反应进行浓度线，显然，反应物随反应进行浓度在不断减小，生成物浓度却在不断在不断减小，生成物浓度却在不断增加。增加。 反应速率反应速率 (Reaction rate) 是指给定是指给定条件下反应物通过化学反应转化为条件下反应物通过化学反应转化为产物产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。减少

4、或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用浓度常用mol.dm-3，时间常用时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速。反应速率又分为平均速率和瞬时速率率和瞬时速率两种表示方法。两种表示方法。反应速率的反应速率的定义：定义：平均速率平均速率7-1-2 平均速度与瞬时速度平均速度与瞬时速度 1.1.平均速率平均速率 是指反应进程中某时间间隔是指反应进程中某时间间隔(t)内参与反应的物质的量的变化量。内参与反应的物质的量的变化量。一般式表示为：一般式表示为：。量的物质的量的变化与反应的物质内参：时间间隔始终始态终态)()(nnnBtttnBB / tnrB 对于在体积一定的密闭容器内对于在体积

5、一定的密闭容器内进行的化学反应，常用单位时间内反进行的化学反应，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。一般式表示为：来表示。一般式表示为：。的浓度变化参与反应的物质内：时间间隔始终始态终态)( )( /cccBtttctcrBBB 取绝对值的原因：反应速率不管大小取绝对值的原因：反应速率不管大小, ,总是正值。总是正值。 用浓度的变化量表示平均反应速率用浓度的变化量表示平均反应速率时时, ,用不同物质的表达式可能不一样。用不同物质的表达式可能不一样。如：如： 3H2+N2=2NH3tNHcrtNcrtHcr/ )(/ )(/ )(3 22取一般

6、通式取一般通式: :值。反应物负值，生成物正：化学计量数的数符规定中的化学计量数。在配平的化学方程式是物质BtcrBBB /)/1 (tctcrtddlimBB0 时间间隔时间间隔t 趋于无限小时的平均速趋于无限小时的平均速率的极限。率的极限。tcddB为导数，它的几何意义是为导数，它的几何意义是c-t曲线曲线上某点的斜率。上某点的斜率。瞬时速率是浓度随时间的变化率。瞬时速率是浓度随时间的变化率。例：例：2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)A点的斜率点的斜率=-1-15sLmol1058. 2r521058. 210) 08 .55(0144. 0例如例如270s时的瞬

7、时速率：时的瞬时速率：aA + bB yY + zZ 实际工作中如何选择，往往取决于哪实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。一种物质更易通过试验监测其浓度变化。对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：dtdcrBB/)/1 (tzctyctbctacrddddddddZYBA例：例： 40，CCl4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g) 做做c-t图可求得图可求得r，再做，再做r-c图则可图则可得一直线。得一直线。r-c图图c-t图图即即rN2O540,CCl4中中N2O5分解反应的分解反应的r:c( N2O5

8、 )15s /ON:2cr41065. 341060. 341062. 341061. 341059. 341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2cr N2O5的分解速率与的分解速率与N2O5浓度的比浓度的比值是恒定的，即反应速率值是恒定的，即反应速率r与与c(N2O5)成正比。成正比。即：即：)(52ONkcr 对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：ZYBAzybaBAckcr 速率常数速率常数 + 为反应级数为反应级数速率方程速率方程 k为单位浓度时的反应速率为单位浓度时的反应速率； k由化学反应本身决定，是化学反应由化学反应本身

9、决定，是化学反应 在一定温度时的在一定温度时的特征常数特征常数与反应物的与反应物的 浓度无关浓度无关； 相同条件下，相同条件下，k值越大，反应速率越值越大，反应速率越 快；快； k的数值随温度变化，的数值随温度变化，温度升高，温度升高， k 增大。增大。 ，反应级数。反应级数。 若：若： =1，对反应物，对反应物A为一级反应；为一级反应； =2，对，对反应物反应物B为二级反应；为二级反应； 则则 +=3，总反应级数为，总反应级数为3。 ，必须通过实验确定。必须通过实验确定。 通常通常 a,b。BAckcr 对于速率方程：对于速率方程： 反应级数可以反应级数可以是整数，也可以是分数是整数，也可以

10、是分数，也可以为零（个别甚至可以是负数），也可以为零（个别甚至可以是负数）。 例：例： CO+Cl2=COCl2 r=kc(CO)c3/2(Cl2) 为为2.5级级 级数为零的反应叫零级反应。级数为零的反应叫零级反应。 反应级数不同，反应级数不同，k的单位不同。的单位不同。 k的单位：的单位：零级反应零级反应 molL-1 s-1；一级；一级反应反应 s-1；二级反应；二级反应 (molL -1)-1 s-1。反应级数的意义：反应级数的意义： 表示了反应速率与反应物物质的表示了反应速率与反应物物质的量浓度的关系；即反映了反应物浓度变量浓度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应速率影响的程度。化对

11、反应速率影响的程度。 零级反应零级反应 r = k，表示反应速率与反表示反应速率与反应物浓度无关。应物浓度无关。 - 282IOSckcr )(ONO22ckcr 22H)(cNOkcr )(22NOkcr )(BrOBr2-3-Hcckcr gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNOgOgNO2222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHgNg2Hg2NO222)()(22IcHkcr实验标号实验标号初始浓度初始浓度/mol.L-1 C(NO) C(H2)形成形成N2的初速的初速率率r/mol.L-

12、1.s-11234566.0010-3 1.0010-3 6.0010-3 2.0010-3 6.0010-3 3.0010-31.0010-3 6.0010-32.0010-3 6.0010-33.0010-3 6.0010-33.1910-36.3610-39.5610-30.4810-31.9210-34.3010-37-2-3 速率方程的实验测定速率方程的实验测定初始速率法初始速率法 gOHgNgHgNOK2210732222 例：例：该反应的速率方程式：该反应的速率方程式：)H()(22cNOkcr 对对NO而言是二级反应，对而言是二级反应，对H2而言而言是一级反应。是一级反应。 问

13、：如何从实验数据求出反应速问：如何从实验数据求出反应速率常数？率常数？7-3 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响1. 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 不论是放热反应还是吸热反应，温不论是放热反应还是吸热反应，温度升高，化学反应速率增大。度升高，化学反应速率增大。 一般温度每升高一般温度每升高10 C，反应速率加，反应速率加快快24倍。倍。 温度对化学反应速率的影响是通过温度对化学反应速率的影响是通过改变速率常数改变速率常数 k 实现的。实现的。 1889年年Arrhenius提出了提出了k与与T之间的之间的定量关系：定量关系：RTEaeAk/反应的频率因子，对一

14、定的化学反反应的频率因子，对一定的化学反 应是一个常数，应是一个常数，A与与k同一量纲；同一量纲；反应的活化能；反应的活化能；8.314 Jmol-1K-1；热力学温度。热力学温度。ARTEklnlna对数形式：ARTEkalg303. 2lg k-T 图图 lnk-1/T 图图k与与T是指数关系，是指数关系， T较小较小变化会导致变化会导致k的较大变化。的较大变化。斜率斜率REsa可求出可求出Ea 由于在一定温度下，对于一定的化由于在一定温度下，对于一定的化学反应而言，学反应而言，A、Ea随温度变化不大，随温度变化不大，当温度由当温度由T1变为变为T2时，速率常数由时，速率常数由k1变变为为

15、k2，代入可得到：，代入可得到：)(ln121212TTTTREkka)(303. 2lg121212TTTTREkka或或：3. Arrhenius公式的应用公式的应用 由于无论是吸热或放热反应由于无论是吸热或放热反应Ea0，所以所以当温度当温度T2T1时，速率常数时，速率常数k2k1。 即升高温度，即升高温度，k增大，反应速率加增大，反应速率加快。快。 例：例：已知某反应的已知某反应的Ea = 70kJmol-1, 300K时的时的k = 0.1 s -1。试计算：试计算： (1) 400K时反应速率为原来的多少倍时反应速率为原来的多少倍？ (2)温度由温度由1000K升到升到1100K时

16、，反应时，反应速率为速率为1000K时的多少倍？时的多少倍？（1）由由Ea计算反应速率常数计算反应速率常数解：解：(1)(111505. 3)300400300400(303. 2314. 8100070lg300400300400倍kkkk(2)1000110010001100(303. 2314. 8100070lg10001100kk7654.0lg10001100kk)(15. 210001100倍kk 同一反应，低温时温度对反应速率的影同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。响较高温时大。 例：例：反应反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已知已知273

17、K时的速率常数为时的速率常数为8.210-4，293K时速率常数时速率常数4.110-3，计算该反应，计算该反应的活化能。的活化能。Ea = 53.5 (kJmol-1)(ln211212TTTTREkkaEa = 53.5 (kJmol-1)（2）已知已知T1k1， T2k2，求，求Ea)293273273293(10314. 8102 . 8101 . 4ln343aE解：解：根据根据 T相同时，相同时，Ea越小，越小，k越大，反应速越大，反应速率越快。率越快。一般反应：一般反应： Ea = 60kJ mol-1250 kJ mol-1 。 Ea40kJ mol-1 时时，反应速率很快，多

18、，反应速率很快，多为爆炸反应。为爆炸反应。 Ea400kJ mol-1 ，反应速率极慢。，反应速率极慢。对反应对反应 A + B C + D，可能是一步完成，也可能分两步完成可能是一步完成，也可能分两步完成7-4-1 基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数7-4-2 基元反应的速率方程基元反应的速率方程7-4-3 由反应机理推导实验速率方程由反应机理推导实验速率方程7-4-4 速率方程的应用速率方程的应用7-4 反应历程反应历程 gOgNOgOgNO22K5003T例：例：基元反应基元反应复杂反应（非基元反应）：复杂反应（非基元反应）： 由两个或多个基元反应步骤完成的由两个或多个基元反应步骤

19、完成的反应，称为非基元反应或复杂反应。反应，称为非基元反应或复杂反应。 例例 ：N2O5的分解反应：的分解反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2提出以下反应机理：提出以下反应机理： N2O5 N2O3 + O2 慢慢 (速率控制步骤速率控制步骤) N2O3 NO + NO2 快快 2NO + O2 2NO2 快快SO2Cl2 = SO2+ Cl2对于下列基元反应：对于下列基元反应：22SO Clkcr NO2+CO = NO+ CO2 CONO2ckcr 2NO2= 2NO+ O222NOkcr 例：例：一氧化氮被还原为氮气和水：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：根

20、据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。式，并确定相关物种的反应级数。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢慢)k2OH2NHON2222(快快)k1(快快,平衡平衡)22ONNO2k1k-1解：解：按照速率控制步骤按照速率控制步骤(最慢的一步最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡是中间产物，根据第一步的快速平衡22ON 该反应对该反应对NO是二级反应，对是二级反应，对H2是一是一级反应，整个反应为三级反应。级反应，整个反应为三级反应。代入代入 2222HONcckr

21、22121ON)(ckNOck则则22112H)(cNOckkkr22H)(cNOkc)(ON21122NOckkc研究反应机理的意义：研究反应机理的意义： 若清楚反应是如何进行的，则可以若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。方程验证。一个合理的反应机理应满足：一个合理的反应机理应满足：(1)(1)全部基元反应的加和应为化学计量

22、反全部基元反应的加和应为化学计量反 应方程式。应方程式。(2) 由反应机理得出的速率方程应与实验由反应机理得出的速率方程应与实验 所得一致。所得一致。 在化学反应中完全弄清楚反应机理的在化学反应中完全弄清楚反应机理的为数还很少，测定反应机理的工作是相为数还很少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。当复杂和精细的。kkt6930221.ln/对于一级反应：对于一级反应：2/102/10lnln,ktAAktAAkdtAdAkAdtdAtt可变形为：,2102/1AAt因则2121/lnkt半衰期为：半衰期为：零级、一级、二级反应的速率方程总结：零级、一级、二级反应的速率方程总结：R仅适用于只有

23、一种反应物的二级反应。仅适用于只有一种反应物的二级反应。tAtAlntA1k2A0k693. 00tAAkt0lnlnAktAtAkr kr 2Akr 0A1A1 ktt0A1k例：例： 通过测定某岩石，有通过测定某岩石，有1mg的的U-238就有就有0.257mg的的Pb-206。试计算此岩石的。试计算此岩石的年龄。已知年龄。已知U-238的半率期为的半率期为4.5 109年。年。解：解：假设分析时假设分析时U-238的量为的量为1mg ，岩石，岩石中原来铀的总量应为中原来铀的总量应为1mg加上衰变为加上衰变为Pb-206的量。的量。 mgmgmgUm297. 1257. 020623800

24、0. 1)238(答：略。年)(107 . 1000. 1297. 1ln693. 0ln1693. 0693. 02ln92/ 102/ 12/ 1tAAkttkkkt 美国科学家利比因发明利用测定放射美国科学家利比因发明利用测定放射性性14C确定地质年代的方法获确定地质年代的方法获1960年年诺贝诺贝尔奖。尔奖。碰撞碰撞RTEaePZfPZr.NO2与与CO之间的碰撞之间的碰撞理论要点：理论要点：有效碰撞：有效碰撞：能发生反应的分子间碰撞称能发生反应的分子间碰撞称 为有效碰撞。为有效碰撞。活化分子：活化分子：能发生能发生有效碰撞有效碰撞的分子称为的分子称为 活化分子。活化分子。活化能：活化

25、能：活化分子的活化分子的平均能量平均能量与反应物与反应物 分子平均能量差为活化能分子平均能量差为活化能Ea。kaEEE*活化能越大，活化分子数就越小，活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越慢。不同的化学反应有不同的活率就越慢。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。化能，活化能由实验测定。 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于活化能小于40kJmol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJmol-1的反应化学反应速度很慢

26、的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。活化能大小是物质结构的反映。气体分子的能量分布气体分子的能量分布EkEcE分数阴影面积表示活化分子分子平均能量kE活化能与反应速率的关系活化能与反应速率的关系: 例：例：对于对于2HI=H2+I2，若每次碰撞都若每次碰撞都反应，反应，T=500，c (HI) = 1.010- -3 mol dm- -3, d (HI) = 4.010- -10m。 则理论碰则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？撞次数和实际碰撞次数各为多少？ 解：解：以碰撞频率公式计算：以碰撞频率公式计算：则则实际反应速率仅为实际反应速率仅为1.210- -8 moldm-

27、-3 s- -1 两者相差两者相差1012倍倍132822sdm106 . 42次MRTdNZ134sdmmol106 . 7rA + B-C ABC A-B + C 活化络合物活化络合物快快慢慢活化能：活化能：活化络合物与反应物的势能之活化络合物与反应物的势能之 差称为反应的活化能。差称为反应的活化能。 以量子力学对反应过程中的能量变化以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。化络合物所处的状态叫过渡态。7-5-2 过渡状态理论过渡状态理论

28、Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线吸热反应吸热反应放热反应放热反应E()反应物反应物(始态始态)势能势能E()生成物生成物(终态终态)势能势能正反应的活化能正反应的活化能 Ea=Eac - - E()逆反应的活化能逆反应的活化能 E,a=Eac - - E()Ea E,a， rHmE,a， rHm0，为吸热反应。，为吸热反应。 下面的反应图上哪一点代表反应中下面的反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？该间产物？哪一点代表活化络合物？该反应是否基元反应？反应是否基元反应？1234势势 能能反应过程反应过程催化剂催化剂催

29、化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响 活化能降低使活化分子数增加活化能降低使活化分子数增加反应速率显著增大。反应速率显著增大。均相催化举例均相催化举例：过氧化氢的分解反应为：过氧化氢的分解反应为：) l (OH2)g(O)aq(OH22222 加入催化剂加入催化剂Br2，可以加快，可以加快H2O2分分解，分解反应的机理是：解，分解反应的机理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第一步第二步第二步总反应：总反应：2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,多相催化举例：多相催化举例： 汽车尾气汽车尾气(NO和和CO)的催化转化：的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。与催化剂充分接触。乙烯加氢的乙烯加氢的催化反应催化反应 多相化学反