催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用ppt课件

1、催催 化化 作作 用用 导导 论论第五章 氧化复原型催化剂 及其催化作用 金属催化剂由于其电子构造、几何构造、金属催化剂由于其电子构造、几何构造、晶格缺陷等具有特殊的催化才干，通常可晶格缺陷等具有特殊的催化才干，通常可分为：分为：块状金属催化剂块状金属催化剂如电解银催化剂、融铁如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；负载型金属催化催化剂、铂网催化剂等；负载型金属催化剂，如剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂。加氢催化剂。合 金 催 化 剂合 金 催 化 剂 N i - C u 合 金 加 氢 催 化合 金 加 氢 催 化剂剂LaNi5加氢催化剂等。加氢催化剂等。金属簇状物催化剂金属簇状物催化剂有

2、两个以上的金属原有两个以上的金属原子。如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核子。如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。属原子，以满足催化剂活化引发所必需。 Fe 3d64S2Co 3d74S2Ni 3d84S2 未填满轨道易于给出或接受电子，有利于未填满轨道易于给出或接受电子，有利于电子传送，故是氧化电子传送，故是氧化 复原催化剂。复原催化剂。 当金属原子构成金属后，原子间以金属键当金属原子构成金属后，原子间以金属键相结合。相结合。1、金属键、金属键 金属的能带实际金属的能带实际 金属中的价电子被晶体

3、中全部原子所共有，金属中的价电子被晶体中全部原子所共有，这就是金属键的本质。金属晶体中含有大量可这就是金属键的本质。金属晶体中含有大量可以自在运动的电子。以自在运动的电子。 金属是由大量金属原子有规那么陈列的集金属是由大量金属原子有规那么陈列的集合体，具有晶体构造，在这个晶体构造中，原合体，具有晶体构造，在这个晶体构造中，原子之间的间隔都很小，总是在子之间的间隔都很小，总是在110-10 m的数量的数量级上，与原子的大小差不多，所以组成晶体的级上，与原子的大小差不多，所以组成晶体的原子的各能级的电子云在各个能级有着不同程原子的各能级的电子云在各个能级有着不同程度的分裂。度的分裂。 原子组成晶体

4、后能级形状发生了变化，但总原子组成晶体后能级形状发生了变化，但总的量子态数目不变。这的量子态数目不变。这N个新能级，其最高和最个新能级，其最高和最低能级之间的间隔不超越低能级之间的间隔不超越10个个eV的数量级。对于的数量级。对于由大量原子组成的金属晶体，由大量原子组成的金属晶体，N1019左右，所左右，所以相邻能级的间隔要小于以相邻能级的间隔要小于10-17 eV的数量级，所的数量级，所以我们可以以为在最高和最低能级之间可取的能以我们可以以为在最高和最低能级之间可取的能量是延续的，这个延续的能级就是能带，这种情量是延续的，这个延续的能级就是能带，这种情况可以从图况可以从图5-1看出。看出。

5、对于过渡金属情况也和上述一样，在周期表中，对于过渡金属情况也和上述一样，在周期表中，过渡金属原子中的过渡金属原子中的d电子数由左向右依次递增。电子数由左向右依次递增。 当它们还是原子时，原子中的电子能级是不延当它们还是原子时，原子中的电子能级是不延续的；当由原子构成金属晶体时，构成了金属键。以续的；当由原子构成金属晶体时，构成了金属键。以Ni为例，为例，3d和和4s电子都参与了金属键的构成。根据金电子都参与了金属键的构成。根据金属能带实际，在构成金属键时，属能带实际，在构成金属键时，4s电子和电子和3d电子的能电子的能级由于相互作用而发生扩展，构成级由于相互作用而发生扩展，构成4s能带和能带和

6、3d能带，能带，情况如下图。情况如下图。 这些能带部分地发生重叠，因此，这些能带部分地发生重叠，因此，d带的一部分带的一部分被被s带的电子占据。带的电子占据。 以镍为例，在镍原子中，以镍为例，在镍原子中，3d能级上有能级上有8个电子，个电子，4s能级上有能级上有2个电子，根据饱和磁矩的丈量由丈量个电子，根据饱和磁矩的丈量由丈量结果可算出未成对电子数，可以以为金属形状的镍结果可算出未成对电子数，可以以为金属形状的镍在在3d能带中，每个原子含有能带中，每个原子含有9.4个电子，而在个电子，而在4s能带中能带中那么含有那么含有0.6个电子，于是在镍的个电子，于是在镍的d能带中，每个原子能带中，每个原

7、子含有含有0.6个空穴，称为个空穴，称为d带空穴。带空穴。 它相当于它相当于0.6个不成对电子，这些不成对电子在化个不成对电子，这些不成对电子在化学吸附时，可以与被吸附分子中的学吸附时，可以与被吸附分子中的s电子或电子或p电子作用电子作用构成吸附键。构成吸附键。 所谓所谓d空穴就是空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能带上有能级而无电子，它具有获得电子的才干。才干。d带空穴愈多，那么阐明末配对的带空穴愈多，那么阐明末配对的d电子愈多电子愈多(磁化率愈大磁化率愈大)，对反响分子的化学吸附也愈强。对反响分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴概念对于了解过渡金属的化学吸附和催化作用带空穴

8、概念对于了解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。假设金属能带的电子全充溢时，它就难于成键是非常重要的。假设金属能带的电子全充溢时，它就难于成键了。了。 对于对于Pd和和IB族族(Cu、Ag、Au)元素元素d轨道是填满的，但相邻轨道是填满的，但相邻的的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到电子仍可跃辽到S轨道上，从而构成轨道上，从而构成d空穴，产生化学吸附。空穴，产生化学吸附。 v v 满带电子受激跑到空带，满带中构成空穴，且成为价带；空带中有了自在电子成为导带。 3许多过渡金属许多过渡金属d能带中含有空穴能带

9、中含有空穴 d带空穴的存在就有从外界接受电子和吸附物带空穴的存在就有从外界接受电子和吸附物质成键的倾向。这是金属能带实际所以以为的化质成键的倾向。这是金属能带实际所以以为的化学吸附力的来源。学吸附力的来源。 空穴来源：空穴来源：A、根据金属能带实际：在构成金属键时，、根据金属能带实际：在构成金属键时，4s电子电子和和3s电子的能级由于相互作用而发生扩展，构成电子的能级由于相互作用而发生扩展，构成4s能带和能带和3d能带，这些能带部分地发生重叠，能带，这些能带部分地发生重叠，3d能能带的部分电子跑到带的部分电子跑到4s能带中，从而在能带中，从而在d带出现了空带出现了空穴。穴。 根据饱和磁矩的测定

10、，在根据饱和磁矩的测定，在Ni原子中，原子中，3d带每带每个原子含有个原子含有9.4个电子，个电子，4s带有带有0.6个电子。所以个电子。所以d带有带有0.6个空穴，称为个空穴，称为d带空穴。它相当于带空穴。它相当于0.6个不个不成对电子。成对电子。B、根据价键实际：用、根据价键实际：用d百分数来定量描画百分数来定量描画d电子形电子形状。状。 2、金属的价键实际、金属的价键实际 价键实际把金属原子的电子分成两类，一类价键实际把金属原子的电子分成两类，一类是成键电子，用来构成金属键；另一类叫原子电是成键电子，用来构成金属键；另一类叫原子电子或称未结合电子，它对金属键的构成不起作用，子或称未结合电

11、子，它对金属键的构成不起作用，但与磁性和化学吸附有关。但与磁性和化学吸附有关。 或者说过渡金属有两类轨道，一类叫成键轨或者说过渡金属有两类轨道，一类叫成键轨道，它由外层道，它由外层spd轨道杂化而成，另一类是非键轨轨道杂化而成，另一类是非键轨道，或称原子轨道。在原子轨道上除包容未结合道，或称原子轨道。在原子轨道上除包容未结合电子外，还有一部分空的电子外，还有一部分空的d轨道。这与能带实际中轨道。这与能带实际中的空穴概念是一致的。的空穴概念是一致的。 所谓所谓d %是指在成键轨道是指在成键轨道(包括空轨道包括空轨道)中，中，d轨道所占的百分数。轨道所占的百分数。 d愈大，成键轨道中占用原来的愈大

12、，成键轨道中占用原来的d轨道多，轨道多，就有能够使就有能够使d空穴减少。空穴减少。一些过渡金属的一些过渡金属的d空穴和空穴和d%例如，例如，Ni原子有两种杂化轨道：原子有两种杂化轨道： 图中：图中：A、B为杂化轨道；为杂化轨道； 原子电子非成键原子电子非成键或原子轨道；或原子轨道； 参与金属键的电子成键电子或参与金属键的电子成键电子或成键轨道。成键轨道。 其中，其中，A型是在型是在2个个d和和1个个s电子，电子，B型是在型是在1个个d和和1个个s电子被激发到电子被激发到4p轨道之后构成的。轨道之后构成的。 A的几率的几率 30%，B的几率的几率 70%，所以每个镍原子的，所以每个镍原子的平均平

13、均d百分数为百分数为30%0.33 + 70%0.43 = 40% 相当于相当于0.6个空穴。个空穴。d2sp3 d占2/60.33 Ni -A4s3d4pd3sp2 d占3/70.43 Ni -B d百分数大，留在d带中的电子多，即d空穴少。所以价键实际的d%与能带实际中的d空穴是两种相反的构造表征。 从活化分子的能量要素思索，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱那么缺乏以活化分子，金属的吸附才干取决于金属和气体分子的构造以及吸附条件。 金属的金属的d百分数或百分数或d空穴与化学吸附空穴与化学吸附及催化活性之间必然存在某种联络。实及催化活性之间必然存在某种联络。

14、实际阐明，金属催化剂的活性要求际阐明，金属催化剂的活性要求d%有有一定范围，化工中广泛采用的金属加氢一定范围，化工中广泛采用的金属加氢催化剂，其催化剂，其d%在在4050%之间。之间。 金属的磁性丈量阐明，化学吸附后，金属的磁性丈量阐明，化学吸附后，顺磁磁化率相应减少，阐明顺磁磁化率相应减少，阐明d能带中的能带中的空穴数减少，因此直接证明了空穴数减少，因此直接证明了d空穴参空穴参与化学吸附。与化学吸附。 化学吸附后，金属逸出功化学吸附后，金属逸出功发生了发生了变化，例如单位双原子气化变化，例如单位双原子气化O2，H2，N2和饱和烃发生吸附后，金属把电子和饱和烃发生吸附后，金属把电子给予被吸附分

15、子，在外表构成负电层：给予被吸附分子，在外表构成负电层：NiN、PtH、WO，使电子，使电子逸出发生困难，即添加了逸出功。而当逸出发生困难，即添加了逸出功。而当C2H4、C2H2、CO以及含氧、硫、氮以及含氧、硫、氮的有机物吸附时，把电子给予金属，本的有机物吸附时，把电子给予金属，本身带正电，在外表构成正电层，使逸出身带正电，在外表构成正电层，使逸出功降低。吸附时逸出功发生变化的实验功降低。吸附时逸出功发生变化的实验现实，也证明了现实，也证明了d电子或电子或d空穴参与化学空穴参与化学吸附。吸附。 金属键中的金属键中的d越大，越大，相应的相应的d能级中的电子越能级中的电子越多，因此有能够它的空多

16、，因此有能够它的空穴也就减小。假设将穴也就减小。假设将d与催化活性相联，也会与催化活性相联，也会得到一定的规律，从而得到一定的规律，从而为选择适宜催化剂提供为选择适宜催化剂提供信息。信息。金属对乙烷的脱氢反响的催化活性与金属对乙烷的脱氢反响的催化活性与d%的关系的关系 左边是左边是205乙乙烷和氢分压分别为烷和氢分压分别为0.03和和0.20大气压时大气压时的催化活性，右边的催化活性，右边是是d百分数。百分数。 可以看出，可以看出， d百分数和催化活性百分数和催化活性间主要是加脱氢间主要是加脱氢活性方向的顺变关活性方向的顺变关系很明显。系很明显。3、 配位场模型配位场模型 借用络合物化学中键合

17、处置的配位场概念而借用络合物化学中键合处置的配位场概念而建立的定域键模型。建立的定域键模型。 在孤立的金属原子中，在孤立的金属原子中，5个个d轨道能级简并，轨道能级简并，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成级发生分裂，分成t2g轨道和轨道和eg轨道两组。前者包轨道两组。前者包括括dxy、dxz和和dyz，后者包括，后者包括dx2-y2和和dZ2 。d能能带以类似的方式在配位场中分裂成带以类似的方式在配位场中分裂成t2g能带和能带和eg能能带。带。eg能带高，能带高，t2g能带低。能带低。 由于它们具有空间指向性，所以外表金属原子由

18、于它们具有空间指向性，所以外表金属原子的成键具有明显的定域性。的成键具有明显的定域性。 dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在在球形对称场中，遭到的作用相等，球形对称场中，遭到的作用相等，为简并轨道；为简并轨道；假设有一个配合物假设有一个配合物ML6，M处于八处于八面体场面体场oh中中,由于由于L沿着沿着x、y、z轴方轴方向接近中心离子，向接近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好插入配位体正好插入配位体L的空隙中间，受静的空隙中间，受静电排斥相对较小，能量较低、而电排斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体正好正对着配位体L，受静电排斥相对较

19、大，能量较高。受静电排斥相对较大，能量较高。d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂结论：在结论：在oh场中，场中， d轨道分裂成两组：轨道分裂成两组：eg组，包括组，包括dx2-y2 、 dz2 ，能量上升，能量上升610 0 ； t2g组，包括组，包括dxy、dxz 、 dyz ，能量下降能量下降410 0 。两组能级差。两组能级差0称为称为分裂能。分裂能。v 这些轨道以不同的角度与外表相交，这种差这些轨道以不同的角度与外表相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。别会影响到轨道健合的有效性。v 用这种模型，原那么上可以解释金属外表的用这种模型，原那么上可以解释金属外表的化学

20、吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的方式差别和合金化学活性的差别；不同金属间的方式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度添加而下降，最称心的效应。如吸附热随覆盖度添加而下降，最称心的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观念一致。观念一致。Fe催化剂的不同晶面对催化剂的不同晶面对NH3合成的活合成的活性不同，如以性不同，如以110晶面的活性为晶面的活性为1，那么，那么100晶面晶面的活性为它的的活性为它的21倍；而倍；而111晶面的活性更高，为晶面的活性更高，为它的它的440倍。这已

21、为实验所证明。倍。这已为实验所证明。 v 上述金属键合的三种模型，都可用特定的上述金属键合的三种模型，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。是相辅相成的。 二、化学吸附与催化性能1、气体在金属上的吸附才干 常见气体在各种金属Au例外上化学吸附的强弱与其化学活泼顺序相一致，即：O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N2 根据不同金属对气体的化学吸附才干的不同，可将它们分成几组：2、吸附态与吸附强弱、吸附态与吸附强弱 常见的气体在金属催化剂外表上能够的吸附常见的气体在金属催化剂外表上能够的吸附态如下所示态如下所示 ： NO吸

22、附时也属解离吸附。具有孤对电子的硫吸附时也属解离吸附。具有孤对电子的硫化物、氯化物常强吸附在金属外表上成为毒物。化物、氯化物常强吸附在金属外表上成为毒物。O2和和N2既可解离吸附成原子态既可解离吸附成原子态O、N，也可以分，也可以分子态吸附。子态吸附。O2在在Ag上还可构成多种吸附态，如上还可构成多种吸附态，如O2和和O及及O2。吸附时电子从金属流向氧。吸附时电子从金属流向氧。 反响物在金属催化剂上的吸附态及其反响性反响物在金属催化剂上的吸附态及其反响性能是多相催化反响能否按所希望的反响途径进展能是多相催化反响能否按所希望的反响途径进展的关键。例如的关键。例如CO加氢反响，因加氢反响，因CO吸

23、附态的不同，吸附态的不同，可以构成不同的产物。可以构成不同的产物。CO键断裂时会构成烃类，键断裂时会构成烃类，CO键不断裂那么生成含氧化合物，产物的键不断裂那么生成含氧化合物，产物的C链链长度取决于吸附物种在外表上停留的时间。金属长度取决于吸附物种在外表上停留的时间。金属与碳之间的键较强时，那么吸附物种停留时间较与碳之间的键较强时，那么吸附物种停留时间较长，有利于长，有利于C链增长。但吸附过强会引起积碳，甚链增长。但吸附过强会引起积碳，甚至失活。至失活。 随着原子序数的增大，随着原子序数的增大，d空穴数减少，吸附强度减空穴数减少，吸附强度减弱 ， 吸 附 热 下 降 。 但 在弱 ， 吸 附

24、热 下 降 。 但 在VIII1至至VIII3族的金属上，族的金属上，吸附热变化不大，它们对吸附热变化不大，它们对气体的吸附强度适中，常气体的吸附强度适中，常做催化剂用做催化剂用 。3、火山型曲线、火山型曲线 化学吸附热的大小表征着吸附键的强弱。吸化学吸附热的大小表征着吸附键的强弱。吸附热大，表示吸附质分子与催化剂外表间构成的附热大，表示吸附质分子与催化剂外表间构成的吸附键强度大，反之那么弱。吸附键强度大，反之那么弱。 例如，例如，Tanaka和和Tamaru发现表征吸附键强度发现表征吸附键强度的吸附热与表征金属氧化物键强度的生成热之间的吸附热与表征金属氧化物键强度的生成热之间呈线性关系。呈线

25、性关系。 这一阅历规律有力地阐明，吸附气体与金属这一阅历规律有力地阐明，吸附气体与金属外表间构成的键具有化学键的性质。所以氧吸附外表间构成的键具有化学键的性质。所以氧吸附在金属外表构成的键应与体相金属氧化物的键类在金属外表构成的键应与体相金属氧化物的键类似，故称为金属外表氧化物。似，故称为金属外表氧化物。 由于吸附热表征吸附键的强度。因此，我们由于吸附热表征吸附键的强度。因此，我们完全有理由置信，吸附热与催化活性间有某种关完全有理由置信，吸附热与催化活性间有某种关联，但这种关联不是线性的。许多实验阐明：最联，但这种关联不是线性的。许多实验阐明：最好的催化活性与反响分子的中等吸附强度相当。好的催

26、化活性与反响分子的中等吸附强度相当。实验结果得到如图火山形曲线。实验结果得到如图火山形曲线。 因此，我们完全有理由置信，因此，我们完全有理由置信，吸附热与催化活性间有某种吸附热与催化活性间有某种关联，但这种关联不是线性关联，但这种关联不是线性的。许多实验阐明：最好的的。许多实验阐明：最好的催化活性与反响分子的中等催化活性与反响分子的中等吸附强度相当。实验结果得吸附强度相当。实验结果得到如图火山形曲线。到如图火山形曲线。现以现以N2 + H2 NH3为例：为例： 从从V VIII簇，簇，qN2，反响速度经反响速度经max值。值。AB：是由于是由于N2的外表覆盖度添的外表覆盖度添加，即吸附量沿加，

27、即吸附量沿DF上身上上身上升。反响速度沿升。反响速度沿BC下降，下降，是氮原子逐变成强吸附是氮原子逐变成强吸附qN2。当起始吸附热。当起始吸附热为中等数值，即吸附强度为中等数值，即吸附强度为中等时，反响速率最大。为中等时，反响速率最大。 在IVA、VA族时，N2生成稳定化合物，不易加H2，故第VIII族是最正确，即Fe，Ru。 W能化学吸附氮且能有效地解离NN键，但由于WN太稳定，故不能与H2NH3。 因此经过吸附及其吸附热的研讨与测定，可以为催化剂开发提供有用信息。 在N2 + H2 NH3反响中，N2活化是关键步骤，而W能充分活化N2，不过是太强了，我们能否可以经过减弱W-N，使N2能充分

28、活化又不致太稳定，这样就有能够开发出高活性催化剂。 再如，当将甲酸在不同金属上的分解活性对金属再如，当将甲酸在不同金属上的分解活性对金属甲酸盐的生成热作图时，也可以得到一条如下图的火甲酸盐的生成热作图时，也可以得到一条如下图的火山型曲线。山型曲线。 碳外表原子间的间隔，碳外表原子间的间隔，对对H2分子的吸附活化能分子的吸附活化能有直接的影响。当有直接的影响。当C-C间间的间隔的间隔d0.36nm时，时，H2分子的吸附活化能最低；分子的吸附活化能最低；当当d变小时，由于吸附的变小时，由于吸附的氢原子间的排斥力增大而氢原子间的排斥力增大而使吸附活化能升高；当使吸附活化能升高；当d变大时，那么由于吸

29、附前变大时，那么由于吸附前H2分子断裂，也使吸附分子断裂，也使吸附活化能升高。活化能升高。 乙烯在乙烯在Ni上的双位吸附上的双位吸附v由计算可以看出：v 乙烯在NiNi间间隔为0.35l nm上吸附较难，构成的键呵斥分子内的张力较大，是一种弱吸附。v 在NiNi间间隔为0.248nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸附。多相催化中，只需吸附较弱强度中等、吸附速率较多相催化中，只需吸附较弱强度中等、吸附速率较快，而且可以使反响物分子得到活化的化学吸附才干显快，而且可以使反响物分子得到活化的化学吸附才干显示出较高的活性火山型曲线。示出较高的活性火山型曲线。晶格原子间距为晶格原子间距为0.248nm的金属

30、并不一定具有最高活性，的金属并不一定具有最高活性，而晶格间隔为而晶格间隔为0.36nm0.38nm之间的之间的Ni，Rh，Pt才是才是乙烯加氢的优良催化剂。乙烯加氢的优良催化剂。 各种金属均落在各种金属均落在光滑的曲线上，这证光滑的曲线上，这证明催化剂的活性与催明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构化剂中原子的几何构型有一定的关联。其型有一定的关联。其中中Rh具有最高活性，具有最高活性，其晶格间隔为其晶格间隔为0.375nm。多位实际假定：多位实际假定： 1反响物分子中只需一部分参与反响。这种参反响物分子中只需一部分参与反响。这种参与反响的特殊原子集团称为示性集团。与反响的特殊原子集团称为示性集

31、团。 2只需催化剂的某些原子具有反响所要求的构只需催化剂的某些原子具有反响所要求的构型，这种催化剂原子称为多位体。型，这种催化剂原子称为多位体。 根据这一实际：在催化反响过程中反响物分子的根据这一实际：在催化反响过程中反响物分子的示性集团重叠在催化剂的活性原子上，从而生成一种示性集团重叠在催化剂的活性原子上，从而生成一种多位中间络合物，其价键要发生变形和移位。多位中间络合物，其价键要发生变形和移位。 乙烯在乙烯在Ni外表上的加外表上的加H2为双位吸附的例子。环己烷为双位吸附的例子。环己烷的脱氢和苯加氢是六位模型例子。的脱氢和苯加氢是六位模型例子。v令：QAB，QCD，QAC，QBD为各个键的键

32、能；v QAK，QBK，QCK，QDK为反响物分子中的原子或游离基与催化剂之间的键能，v 那么：vE= QAK+ QBK+ QCK+ QDK QAB QCD生成能；vE= QAC+ QBD QAK+ QBK+ QCK+ QDK分解能。A CB DKKEA CB DKKEA CB DKK令：令：S = QAB+ QCD+ QAC+ QBD 反响物和产物键能反响物和产物键能和；和；U = QAC+ QBD QAB QCD 产物和反响物键能产物和反响物键能差，即反响热；差，即反响热；q = QAK+ QBK+ QCK+ QDK 催化剂的吸附势。催化剂的吸附势。代入代入E，E式中得到：式中得到： E=

33、 q 1/2S + 1/2U = QABQCD + q E= q + 1/2S + 1/2U = QAC + QBD q在上述各式中：在上述各式中： SU与反响物分子的能量性质有关，与催化剂种与反响物分子的能量性质有关，与催化剂种类性质无关。类性质无关。 q与反响物分子的能量性质无关，与催化与反响物分子的能量性质无关，与催化剂种类性质有关。剂种类性质有关。从图可知从图可知:1U 0在坐标之上在坐标之上b E对对q图图 2q小在E、E交点左边，E E中间络合物的生成是决议步骤。 3在E、E交点处， E= E，那么反响最快，催化剂活性最适，此时： q=1/2S；E=1/2U 即：最适宜催化剂的吸附

34、势q大致等于键能和一半；活化能E大致等于反响热之半。 这就是选择催化剂的能量对应原那么。 4上述各式是按反响分子中的键完全断裂的情况，实践上键并不发生断裂，而是变形，因此表示反响活化能Ea与E值关系时需用近似公式Ea= 3/4E，且已为实验所证明。四、合金催化剂及反响的构造敏感性四、合金催化剂及反响的构造敏感性 原子半径相近，晶体构造一样的一些原子半径相近，晶体构造一样的一些金属常可相互交融构成合金。当金属常可相互交融构成合金。当VIII族与族与IB族金属构成合金时，产生了集团效应，改动族金属构成合金时，产生了集团效应，改动了外表组成与构造，构成了新的活性中心。了外表组成与构造，构成了新的活性

35、中心。由此可以起调理催化性能的作用。但合金的由此可以起调理催化性能的作用。但合金的调变作用还与催化反响的类型有关，有些反调变作用还与催化反响的类型有关，有些反响对外表的微细构造是敏感的，而有些那么响对外表的微细构造是敏感的，而有些那么是不敏感的。是不敏感的。 构造非敏感反响：对外表的微细构造如晶粒构造非敏感反响：对外表的微细构造如晶粒大小、原子在外表上所处的部位，以及活性大小、原子在外表上所处的部位，以及活性中心的原子组合数目等皆不敏感。中心的原子组合数目等皆不敏感。 当确认催化剂的形状并无分散效应或当确认催化剂的形状并无分散效应或所谓载体效应之后，当实验丈量的转换速率所谓载体效应之后，当实验

36、丈量的转换速率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反响就称与金属颗粒大小或晶面无关时，该反响就称为构造非敏感反响，而反之那么称为构造敏为构造非敏感反响，而反之那么称为构造敏感反响。感反响。合成氨的合成氨的Vt值值呵斥催化反响构造非敏感性的缘由可归纳为三种：呵斥催化反响构造非敏感性的缘由可归纳为三种：1外表再构外表再构Surface-ereconstruction；比如，；比如，在负载在负载Pt催化剂上催化剂上H2O2的反响。的反响。2提取式的化学吸附提取式的化学吸附(Extractive Chemisorption )；这种构造非敏感反响与正常情况相悖，活性组分这种构造非敏感反响与正常情况相悖，活性

37、组分晶粒分散度低的晶粒分散度低的(扁平的面扁平的面)较之高的较之高的(顶与棱顶与棱)更活更活泼。例如，二叔丁基乙炔在泼。例如，二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此。上的加氢就是如此。3活性部位是金属原子与基质相互作用构成的金属活性部位是金属原子与基质相互作用构成的金属烷基物种。这种构造非敏感的缘由是活性部位不烷基物种。这种构造非敏感的缘由是活性部位不是位于外表上的金属原子，而是金属原子与基质是位于外表上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用构成的金属烷基物种。环己烯在相互作用构成的金属烷基物种。环己烯在Pt和和Pd上的加氢，就是由于这种缘由呵斥的构造不敏感上的加氢，就是由于这种缘由呵斥的构造不敏

38、感反响。反响。乙烷的氢解反响需求两乙烷的氢解反响需求两个以上相邻个以上相邻Ni原子的组原子的组合构造，合构造，Cu的参与极大的参与极大地降低了地降低了Ni在外表上必在外表上必要的聚集形状，使活性要的聚集形状，使活性构造的数目很快减少，构造的数目很快减少，导致活性下降。导致活性下降。环己烷的脱氢那么只需环己烷的脱氢那么只需耍较少数目的原子，耍较少数目的原子，Cu的参与并不会破坏反响的参与并不会破坏反响所需的构造。所需的构造。几何要素的组合效应和电子要素的配位调变效应对催化活几何要素的组合效应和电子要素的配位调变效应对催化活性都是重要的，只是在不同条件下分别处于主导位置。性都是重要的，只是在不同条

39、件下分别处于主导位置。五、金属载体间的相互作用 负载型金属催化剂较金属催化剂来说，不仅提高了活性外表、热稳定性、机械强度、化学稳定性，而且金属与载体间还会存在相互作用，由此改动催化性能。金属载体相互作用有三种类型：1金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处，分散的金属可坚持阳离子的性质； 2分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中，或与载体分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中，或与载体生成混合氧化物。其中，生成混合氧化物。其中，CeO2、MoO3、WO3或其混或其混合物对金属分散相的改良效果最正确；合物对金属分散相的改良效果最正确；3金属颗粒外表被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可金属颗粒外表被来自载体氧化

40、物涂饰。涂饰物种可以和载体一样，也可以是部分复原态的载体。这种涂以和载体一样，也可以是部分复原态的载体。这种涂饰改动了原来金属离子的电子性质，或者产生出新的饰改动了原来金属离子的电子性质，或者产生出新的一种催化中心。一种催化中心。在在TiO2载体上金属的化学吸附性质载体上金属的化学吸附性质KP = 1.61063222321NHHN C H2 CH2 O22221OCHCH副反响：副反响： KP = 6.31018 CH2 = CH2+3O2 2CO2 + 2H2 KP = 6.310120Ag是独一的催化剂。是独一的催化剂。 反响机理：乙烯不吸附，反响机理：乙烯不吸附，O2吸附且有三种吸附态

41、吸附且有三种吸附态单位吸附机理单位吸附机理ER O2 + *Ag+ O2-*Ag+ CH2 = CH2 + O2-* + O-* 6O-* + H2C = CH22CO2 + 2H2O + 6*最大选择性最大选择性 6/785.7%。Ag不是最理想的催化剂。不是最理想的催化剂。CHOCHOCHCH3222213Pt重整催化剂双功能催化剂重整催化剂双功能催化剂 石油炼制，经过异构化、加氢、脱氢环化、石油炼制，经过异构化、加氢、脱氢环化、脱氢等催化反响，使由催化裂化得到的大分子烃，脱氢等催化反响，使由催化裂化得到的大分子烃，转化为芳烃和异构烃，提高辛烷值。转化为芳烃和异构烃，提高辛烷值。 主要反响

42、：主要反响： A、环烷烃脱氢、环烷烃脱氢芳烃异构化：芳烃异构化： B、烷烃芳构化：、烷烃芳构化： +3H2 ,+3H2CH3CH3+3H2 C6H14 -H2 环 化 -3H2 C、异构化：、异构化： D、加氢裂化：、加氢裂化： C8H18 + H2 C5H12 + C3H8 其中，其中，A、B、C为金属铂的催化功能；为金属铂的催化功能；C、D为载体酸的催化功能正为载体酸的催化功能正C离子机理。离子机理。 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHC H3 CH3为特征的氧化、加氢和脱氢等反响。与金属催化剂一样亦是氧化复原型催化剂，其催化性能与电子要素和晶格构造有

43、关。具有以下优点：具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒才干强。较金属催化剂的抗毒才干强。一、半导体的电子性质一、半导体的电子性质(=5(=510eV)10eV)半导体特征：半导体特征：本征半导体和杂质半导体本征半导体和杂质半导体根据半导体有无杂质，可分为：根据半导体有无杂质，可分为： 本征半导体：其能带构造如上。实践上不存在。本征半导体：其能带构造如上。实践上不存在。

44、杂质半导体：由于杂质的存在，在禁带中往往杂质半导体：由于杂质的存在，在禁带中往往出现额外的杂质能级留意不是能带。出现额外的杂质能级留意不是能带。 n型半导体和p型半导体 根据杂质能级接近价带还是导带又分为熟知的两种半导体：表征半导体性能的两个重要物理量： 1费米能级Ef：表征半导体中电子的平均位能。在本征半导体中，Ef位于禁带中央。 小于Ef的能级中电子出现几率是1； 大于Ef的能级中电子出现几率是0； 等于Ef的能级中电子出现几率是1/2。当掺入杂质将影响Ef的位置： 施主杂质提高电子在导带中出现的几率，Ef提高； 受主杂质降低电子在导带中出现的几率，Ef降低。 2逸出功：指使电子逸出金属半

45、导体外表必需提供的最小能量。在能带图中，指最高电子填充能级费来能级与零能级电子摆脱原子核作用的能级之间的能量差。值越大，表示半导体中电子越难逸出。 从图看出，从费米能 级到导带顶间的能量 差就是溢出功。1xZnOZnOx2O2Zn2+ + 2O2- 2Zn0 + O2e 失氧时转移的电子与锌离子坚持电中性，呈 ，这个电子成为准自在电子，构成n型半导体，其中Zn原子即为施主杂质。 Zn2+ O2 O2 Zn2+ n型半导体 B、低价态金属氧化物，易获得氧，构成p型半导体。例如：Zn+e1ONiNiOx2xOZn+e 既然是获得氧，为什么不是NiO1+x，而是NixO呢？由于氧负离子O体积大，在晶

46、格中过剩较难，因此转而构成Ni2+离子缺位的外表晶格构造。为维持电中性，Ni2+缺位周围的部分Ni2+发生氧化升价，生成Ni3+，添加的正电荷可在一定范围内运动，构成准自在空穴导电，即p型半导体，此离子缺位为受主杂质： Ni2+ O2 Ni3+ O2 O2 Ni3+ O2 Ni2+2、异价杂质离子取代、异价杂质离子取代 同样道理：当金属离子被低价离子取代，促进同样道理：当金属离子被低价离子取代，促进空穴导电，构成空穴导电，构成p型半导体；型半导体； 当金属离子被高价离子取代，促进电子导电，当金属离子被高价离子取代，促进电子导电，构成构成n型半导体。型半导体。三、半导体上化学吸附与催化作用三、半

47、导体上化学吸附与催化作用 半导体的化学吸附与催化作用类似于金属，但半导体的化学吸附与催化作用类似于金属，但更复杂些。由于半导体的晶格有正、负离子及缺陷更复杂些。由于半导体的晶格有正、负离子及缺陷构造，其吸附位置多，且吸附中间物物种具有离子构造，其吸附位置多，且吸附中间物物种具有离子倾向，能够呵斥外表价态的变化。倾向，能够呵斥外表价态的变化。 对这种吸附作用伏肯斯坦提出了电子实际，用能对这种吸附作用伏肯斯坦提出了电子实际，用能带构造描画电子传送过程，把外表吸附的反响物分带构造描画电子传送过程，把外表吸附的反响物分子看成是半导体的施主或受主。子看成是半导体的施主或受主。 对催化剂来说，决议于逸出功

48、对催化剂来说，决议于逸出功的大小；的大小； 对反响物分子来说，决议于电离势对反响物分子来说，决议于电离势I的大小。的大小。 由由和和I的相对大小决议了电子转移的方向和限制的相对大小决议了电子转移的方向和限制 。1当当 I 时：时：电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒子吸附在催化剂外表上，构成的吸附键以粒子吸附在催化剂外表上，构成的吸附键以CpL表表示。示。假设催化剂是假设催化剂是N型半导体其电导添加，而型半导体其电导添加，而P型半导体那么型半导体那么电导减小。电导减小。这样情况下的吸附相当于添加了施主杂质，所以无论这样情况下的吸附相

49、当于添加了施主杂质，所以无论N型或型或P型半导体的逸出功都降低了。型半导体的逸出功都降低了。 2) 当当I时：时：电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。所构成的吸附键以主分子。所构成的吸附键以CeL表示。表示。对对N型半导体其电导减小，而型半导体其电导减小，而P型半导体那么电导添加，型半导体那么电导添加，吸附作用相当于加了受主杂质从而添加了逸出功。吸附作用相当于加了受主杂质从而添加了逸出功。3) 当当I时：时：半导体与吸附物之间无电子转移

50、，于是构成弱化学吸附，半导体与吸附物之间无电子转移，于是构成弱化学吸附，吸附粒子不带电。吸附粒子不带电。无论对无论对N型或型或P型半导体的电导率都无影响，以符号型半导体的电导率都无影响，以符号C L表示之表示之 反响物在半导体外表的化学吸附决反响物在半导体外表的化学吸附决议于气体性质和半导体的属性。议于气体性质和半导体的属性。1、吸附气体的性质、吸附气体的性质 气体电子亲合力大，构成负离子化气体电子亲合力大，构成负离子化相对应的催化剂应易给出电子相对应的催化剂应易给出电子 n型，反之正离子化相对应的催化剂型，反之正离子化相对应的催化剂应易接受电子应易接受电子 p型，构成强化学吸型，构成强化学吸

51、附。即由氧化性气体分子如附。即由氧化性气体分子如O2捕捉捕捉半导体的准自在电子，或由复原性气体半导体的准自在电子，或由复原性气体分子如分子如H2捕捉半导体中的准自在空捕捉半导体中的准自在空穴所达成的化学吸附属强化学吸附。穴所达成的化学吸附属强化学吸附。 其特点是其吸附键属离子键或共价其特点是其吸附键属离子键或共价键，吸附强而吸附量低载流子低。键，吸附强而吸附量低载流子低。 假设吸附气体分子与半导体外表吸附位之间假设吸附气体分子与半导体外表吸附位之间电子亲合力较弱，吸附能够不利用准自在电子电子亲合力较弱，吸附能够不利用准自在电子空穴空穴，这时载流子根本仍属于半导体外表，这时载流子根本仍属于半导体

52、外表，而吸附分子仍坚持原来的自在价或处于中性。这而吸附分子仍坚持原来的自在价或处于中性。这种吸附键属弱化学吸附键。弱化学吸附有时可覆种吸附键属弱化学吸附键。弱化学吸附有时可覆盖整个外表，其吸附量大。盖整个外表，其吸附量大。 吸附过程会引起半导体性质吸附过程会引起半导体性质如电导率，逸如电导率，逸出功出功变化，并可由这些性质的变化来研讨吸附变化，并可由这些性质的变化来研讨吸附性质和吸附位。性质和吸附位。2、半导体的属性、半导体的属性 不同气体分子的活化对半导体性质往往有不同要不同气体分子的活化对半导体性质往往有不同要求。在催化剂的设计与改良时，应把留意力首先集中求。在催化剂的设计与改良时，应把留

53、意力首先集中于反响过程的速度控制步骤：于反响过程的速度控制步骤： 假设速度控制步骤是施电子气体的吸附，应使半假设速度控制步骤是施电子气体的吸附，应使半导体催化剂的能带尽量呈未充溢态，以提供较低的空导体催化剂的能带尽量呈未充溢态，以提供较低的空能级来接受电子能级来接受电子p型。型。 假设速度控制步骤是受电子气体的吸附，那么应假设速度控制步骤是受电子气体的吸附，那么应使半导体能带近于充溢，以提供较高能量的电子使半导体能带近于充溢，以提供较高能量的电子n型。型。 因此要根据不同的反响气体性质及反响机理因此要根据不同的反响气体性质及反响机理来选择半导体催化剂及其添加剂施、受主杂质。来选择半导体催化剂及

54、其添加剂施、受主杂质。v四、典型半导体催化剂v1、金属氧化物催化剂v 金属氧化物的半导性，也能给出或接受电子，同时外表上存在多、低价态金属离子，又有O2-离子及氧缺位，成为气体吸附中心，所以金属氧化物可作氧化 复原反响的催化剂。v n 半导体可作加氢催化剂，p 半导体可氧化催化剂，但可变。金属氧化物有酸碱性，又可作酸碱催化剂。 金属氧化物催化剂较多用于氧化反响，可分为深度氧化和部分或选择氧化反响。深度氧化：SO2 SO3硫酸 CO + H2O CO2 + H2变换反响 2NH3 + 5/2O2 2NO + 3H2O 消除污染物：有机物、NOx CO2、H2O、N2选择氧化： OHCHCHOCH

55、OCHCHCH 22/2322332SiOMOOBi金属氧化物催化剂特性：金属氧化物催化剂特性：1具有半导性，可加速氧化复原性反响。主要用于具有半导性，可加速氧化复原性反响。主要用于氧化，其次用于脱氢、氧化脱氢及加氢等反响。几乎一氧化，其次用于脱氢、氧化脱氢及加氢等反响。几乎一切可变价的金属氧化物都在一定程度上具有催化性能；切可变价的金属氧化物都在一定程度上具有催化性能；2具有熔点高、耐热性强、耐毒性好、可调范围大具有熔点高、耐热性强、耐毒性好、可调范围大的优点的优点 ，但比金属催化剂的催化活性要差些；，但比金属催化剂的催化活性要差些；3构造较复杂，外表上既有裸露阳离子构造较复杂，外表上既有裸

56、露阳离子L酸位，酸位，又有氧离子碱位；又有氧离子碱位；4在氧气氛中是稳定的，在氢气氛中只需难复原的在氧气氛中是稳定的，在氢气氛中只需难复原的氧化物才是稳定的。易复原的氧化物那么会转化为金属，氧化物才是稳定的。易复原的氧化物那么会转化为金属，结果是降低催化活性，引起副反响。结果是降低催化活性，引起副反响。 5金属氧化物构造的复杂性导致催化性能的多变性。金属氧化物构造的复杂性导致催化性能的多变性。典型的金属氧化物催化剂典型的金属氧化物催化剂 SO2氧化制硫酸用氧化制硫酸用V2O5催化剂催化剂 SO2 + 1/2O2 SO3 该催化剂由该催化剂由710% V2O5、2628% K2SO4，其，其他为

57、硅藻土。在反响条件下，他为硅藻土。在反响条件下，V2O5是胶状液态。是胶状液态。 V5+/V4+，SO2V5+，O2V4+，SO2转化率可转化率可达达99%。 CO变换用变换用Fe3O4催化剂催化剂 CO + H2O CO2 + H2 该催化剂由该催化剂由612% Cr2O3、2628% K2O，其他，其他为为Fe3O4。反响机理：反响机理：CO + O CO2 + H2O + H2 + O 硫化物催化剂母体通常是氧化物。因此，硫化物催化剂在制备过程中的一个特殊过程叫“硫化。 9CoO + 8H2S + H2 Co9S8 + 9H2O MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O

58、常用硫化剂除H2S外，还有CS2： CS2 + 4H2 CH4 + 2H2S CS2 + 2H2O CO2 + 2H2S 可见硫化通常在H2中进展，是硫化物催化剂制备活性的关键之一。v留意两点：留意两点：v1硫化物的稳定性硫化物的稳定性v 大多数硫化物既不耐复原气氛，也不耐氧大多数硫化物既不耐复原气氛，也不耐氧化气氛，必需在含硫气氛中才稳定。硫化物大多化气氛，必需在含硫气氛中才稳定。硫化物大多由氧化物转变而来，因此硫化物的稳定性可用氧由氧化物转变而来，因此硫化物的稳定性可用氧化物与硫化物生成热之差化物与硫化物生成热之差H表示。二者差值越表示。二者差值越大，那么硫化物生成热越小，越不稳定。大，那

59、么硫化物生成热越小，越不稳定。 v 按照能量或键强适中原理，氧化物与硫化按照能量或键强适中原理，氧化物与硫化物生成热差值居中的元素如物生成热差值居中的元素如Zn、Ni、Co、Mn、Mo、Fe 等，既便于由氧化物转化为硫化物，生成等，既便于由氧化物转化为硫化物，生成的硫化物也不是非常稳定，这样才有能够作为催的硫化物也不是非常稳定，这样才有能够作为催化剂主要组分运用。生成热大的硫化物可作为载化剂主要组分运用。生成热大的硫化物可作为载体或构造性助剂。体或构造性助剂。2复原硫化复原硫化 硫化物催化剂的活性相普通是其氧化物母体先经硫化物催化剂的活性相普通是其氧化物母体先经高温煅烧，构成所需求的构造后，再

60、在复原气氛下硫高温煅烧，构成所需求的构造后，再在复原气氛下硫化而成。煅烧多在高温含氧气氛化而成。煅烧多在高温含氧气氛空气中进展。煅空气中进展。煅烧后氧化物母体呈高价氧化物态，构造稳定，很难氧烧后氧化物母体呈高价氧化物态，构造稳定，很难氧硫交换构成相应的硫化物。为此首先需求复原，产生硫交换构成相应的硫化物。为此首先需求复原，产生氧空位，以便硫原子插入。氧空位，以便硫原子插入。 硫化过程可在复原以后进展，也可边复原边硫化。硫化过程可在复原以后进展，也可边复原边硫化。也就是在复原气体中夹带含硫物质。复原与硫化这二也就是在复原气体中夹带含硫物质。复原与硫化这二个过程，复原是控制步骤。个过程，复原是控制