第11章 材料成形过程中的化学冶金学

1、2022-6-191材料成形过程中的化学材料成形过程中的化学冶金及质量控制冶金及质量控制The Chemical Metallurgy and Quality Control in Material Forming Processing2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG2材料成形材料成形(铸造、焊接时铸造、焊接时)的高温过程中，金属的高温过程中，金属液化。与其周围的接触物质（气体、熔渣、液化。与其周围的接触物质（气体、熔渣、形壁等）发生不同的物理化学反应形壁等）发生不同的物理化学反应化学化学冶金过程。冶金过程。可能改变液态金属的化学成分。可能改变液态金属的化学成分。影响固化

2、后金属的物理化学性能。影响固化后金属的物理化学性能。2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG31.1 导论导论一、液态成形的化学冶金特点一、液态成形的化学冶金特点主要发生在熔炼过程，包括炼钢、炼铁主要发生在熔炼过程，包括炼钢、炼铁一般的化学反应：氧化、脱氧、脱硫、脱磷和合金一般的化学反应：氧化、脱氧、脱硫、脱磷和合金化等化等温度较低温度较低(1600左右左右),),液态金属体积较大液态金属体积较大, ,熔炼时间熔炼时间较长较长, ,反应可以达到或接近平衡状态。反应可以达到或接近平衡状态。2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG4二、焊接过程的化学冶金特点二、焊接过程

3、的化学冶金特点以典型的手工焊条焊接为例以典型的手工焊条焊接为例:1.焊芯焊芯core wire 2. 药皮药皮covering /coating 3. 熔滴熔滴droplet 4. 熔池熔池molten pool /weld pool 5. 焊缝金属焊缝金属WM 7. 液态熔渣液态熔渣molten slag 8. 熔渣熔渣(已凝固已凝固)slag2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG5药皮反应区药皮反应区熔滴反应区熔滴反应区熔池反应区熔池反应区（1）药皮反应区）药皮反应区造渣反应区。造渣反应区。焊条端部加热到焊条端部加热到200-1200（熔点）的区域。（熔点）的区域。主要发生

4、水的蒸发、固态药皮成分主要发生水的蒸发、固态药皮成分中的相互作用及分解反应：中的相互作用及分解反应：1)1)分解：分解：CaCOCaCO3 3CaO+COCaO+CO2 2 有机物有机物HH2 2+CO+H+CO+H2 2O O2)2)除水：除水：a.a.水分蒸发（物理过程）水分蒸发（物理过程） b.b.结晶水，水化合物分解结晶水，水化合物分解 （化学过程）（化学过程）3)氧化：氧化：Mn+CO2 2MnO+COMnO+CO Si+2FeO2Fe+SiO Si+2FeO2Fe+SiO2 2 *GTAW、GMAW无此区域无此区域2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG6特点：特点：

5、1）温度高）温度高 1800-24002）比表面积大）比表面积大 极大的液态金属极大的液态金属-气体气体/熔渣熔渣 相界面相界面大大加速了冶金反应大大加速了冶金反应3）反应时间短）反应时间短(熔滴存在时间小于熔滴存在时间小于1s）4）熔滴金属与熔渣发生强烈的混）熔滴金属与熔渣发生强烈的混合：化学反应激烈、充分进行合：化学反应激烈、充分进行*GTAW无此区域2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG7焊接化学冶金反应的最后阶段。焊接化学冶金反应的最后阶段。特点：特点：1）平均温度较低：）平均温度较低： 1600-1900前后部温差大，反应方向不同。前后部温差大，反应方向不同。2 2）

6、比表面积小，但存在（反应）时间较长。）比表面积小，但存在（反应）时间较长。3 3）熔池中金属、熔渣不断更新）熔池中金属、熔渣不断更新(renewing)(renewing)。2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG8一、气体来源一、气体来源1、液态成形过程中气体来源、液态成形过程中气体来源 （1）熔炼：炉和环境气氛）熔炼：炉和环境气氛 H2O、N2、H2、O2、CO2、CO （2）铸造：水气、有机物、空气、型砂、）铸造：水气、有机物、空气、型砂、粘结剂粘结剂2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG92、焊接成形过程中气体来源、焊接成形过程中气体来源（1）空气、保护气

7、）空气、保护气（2）来自药皮成分的气体）来自药皮成分的气体1）有机物分解、燃烧）有机物分解、燃烧淀粉、纤维素、油污等淀粉、纤维素、油污等2）碳酸盐和高价氧化物的分解）碳酸盐和高价氧化物的分解CaCOCaCO3 3CaO+COCaO+CO2 2Fe2 2O3 3OO2 2+Fe+Fe3 3O O4 4OO2 2+FeO+FeO3)材料中低佛点物质的蒸发材料中低佛点物质的蒸发H2 2O、Zn、Mg、KF、NaF4）化学反应）化学反应FeOFe+COOFe+CO2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG10二、液态金属与气体的反应二、液态金属与气体的反应N2 2、H2 2、O2 2是对金

8、属作是对金属作用最大（有害）的三种用最大（有害）的三种气体。气体。1、氮、氮 Nitrogen(1)氮在金属中的溶解氮在金属中的溶解N2 22N 即即: 1/2N2 2N 平衡时深解度与氮溶平衡时深解度与氮溶解反应平衡常数及气解反应平衡常数及气相中分子氮的分压之相中分子氮的分压之间的关系间的关系:平方根定律平方根定律/西华特定律西华特定律Siverts law2NN=KPNSg2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG11N2离解度低离解度低（T5000K）Henrys2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG12 在气氛含氧时（在空气中），尽管在气氛含氧时（在空气中）

9、，尽管PN2 4000），），且不溶于钢。且不溶于钢。3 3）加稀土或稀有分散元素）加稀土或稀有分散元素稀土金属稀土金属rare earths: rare earths: 铈铈CeCe 镧镧La La 镱镱YbYb稀有分散元素稀有分散元素rare elementsrare elements：碲：碲Te Te 硒硒SeSe4 4）焊接工艺规范：）焊接工艺规范： DCRPDCRP5 5）焊后脱氢处理）焊后脱氢处理 250-350250-350保温保温2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG22两类两类:一类是不溶解氧的金属如一类是不溶解氧的金属如Al, Mg等；等； 另一类是能有限溶

10、解氧的金属如：另一类是能有限溶解氧的金属如： Fe、Ni、Cu、Ti等。生成的氧化物能等。生成的氧化物能溶解于相应的金属中。溶解于相应的金属中。2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG231）氧在金属中的溶解）氧在金属中的溶解以以Fe为例为例:2FeO2Fe+O2反应方向反应方向氧在铁液中以原子氧和氧在铁液中以原子氧和FeO两种形式存在。两种形式存在。T ，溶解度溶解度2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG242）氧化反应）氧化反应pO2pO2 金属被氧化；金属被氧化； 金属被还原；金属被还原； = 平衡。平衡。（气相中氧的实际分压（气相中氧的实际分压 金属氧化物

11、的分解压）金属氧化物的分解压）2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG25(1)强度、韧性、塑性下降强度、韧性、塑性下降(2)CO气孔气孔(3)合金元素氧化合金元素氧化但但O并非越低越好，为防止氢的作用，形并非越低越好，为防止氢的作用，形成针状铁素体组织等，都需要一定的成针状铁素体组织等，都需要一定的O。2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG26与与N2不同，不同，O主要来源于焊接材料中的氧主要来源于焊接材料中的氧化物及分解氧化性气体。化物及分解氧化性气体。（1）控制药皮、焊剂、保护气体中的含氧）控制药皮、焊剂、保护气体中的含氧量；量；（2）冶金脱氧）冶金脱氧(d

12、eoxidation, deoxidixation) （3）控制焊接工艺参数：电弧电压增大，）控制焊接工艺参数：电弧电压增大，空气与熔渣接触机会增多，可能导致焊缝空气与熔渣接触机会增多，可能导致焊缝增氧增氧2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG272.3 液态金属与熔渣的反应液态金属与熔渣的反应2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG281、熔渣、熔渣作用：作用：（1）机械隔离保护）机械隔离保护（2）冶金处理：脱氧、脱硫、合金化）冶金处理：脱氧、脱硫、合金化（3）改善焊接工艺性能：引弧）改善焊接工艺性能：引弧(arc-striking)、稳弧（、稳弧（ arc-s

13、tabilizing）等）等2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG292、熔渣的成分和分类熔渣的成分和分类熔炼金属时，常用的熔渣可以分为酸性和碱性两熔炼金属时，常用的熔渣可以分为酸性和碱性两大类。大类。主要成分：主要成分：SiO2、CaO、Al2O3CaO多，碱性；多，碱性； SiO2多，酸性。多，酸性。熔渣的碱度：熔渣的碱度：R1.2为碱性渣；为碱性渣；R=0.81.2为中性渣为中性渣2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG30焊接时根据熔渣的成分和性能可分为三类焊接时根据熔渣的成分和性能可分为三类（1）氧化物型：应用得最多的一种焊接渣）氧化物型：应用得最多的一

14、种焊接渣系，有一定的氧化性系，有一定的氧化性 MnO-SiO2-FeO-CaO-TiO2（2）盐型熔渣：无氧化性）盐型熔渣：无氧化性 CaF2, NaF, BaCl2（3）盐）盐-氧化物型：上述两种类型的复合氧化物型：上述两种类型的复合型型 CaO-SiO2-CaF22022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG31根据离子理论(B0为碱性渣,0为酸性渣,=0为中性渣):Mi为熔渣中第i种氧化物的摩尔分数；ai为第i种氧化物的碱度系数。22(+RO)=R OBROni= 1=iiBa M2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG323、熔渣的物理性能、熔渣的物理性能（1）熔

15、渣的粘度（）熔渣的粘度（viscosity）液体内部相对运动的摩擦力。液体内部相对运动的摩擦力。 长渣（长渣（long slag）凝固温度范围大；）凝固温度范围大； 短渣（短渣（short slag）凝固温度范围小。）凝固温度范围小。 短渣有利于全位置焊接。短渣有利于全位置焊接。（2）熔渣的熔点）熔渣的熔点（3）熔渣的表面张力）熔渣的表面张力2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG334、活性熔渣对金属的氧化、活性熔渣对金属的氧化（1）扩散氧化）扩散氧化 FeO既溶于渣，又溶于钢既溶于渣，又溶于钢液，因此能在熔渣与钢液，因此能在熔渣与钢液之间进行扩散分配，液之间进行扩散分配，在一

16、定温度下平衡时，在一定温度下平衡时，它在两相中的浓度符合它在两相中的浓度符合分配定律：分配定律：（2）置换氧化）置换氧化 铁或其它金属置换出其铁或其它金属置换出其它氧化物中元素而自身它氧化物中元素而自身氧化的过程。氧化的过程。 Fe+(XO) (FeO)+XFeO=(FeO)L2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG345、脱氧处理、脱氧处理前述氧化反应的逆反应即为脱氧处理。前述氧化反应的逆反应即为脱氧处理。常用脱氧剂（常用脱氧剂（deoxidizer, deoxidant, desoxidizer, desoxidant)Mn，Si，Ti2022-6-19材料成形原理-焊接-X

17、IONG JG35焊条药皮反应区发生的脱氧过程：（Fe2O3)+(Mn)(MnO)+2(FeO) +(Mn)(MnO)+(Fe)2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG36（2）沉淀脱氧）沉淀脱氧又称析出脱氧(precipitation deoxidation)2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG37（3）扩散脱氧）扩散脱氧即分配脱氧:控制L and/or (FeO)就可使FeO减少,即扩散氧化逆过程T高,L小, Fe多(扩散氧化)反之,扩散脱氧FeO=(FeO)L2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG38（1）金属中硫的危害及控制）金属中硫的危

18、害及控制主要是形成低熔点共晶主要是形成低熔点共晶(low melting point eutectic)FeS-Fe和和Fe3P-Fe2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG39（2）金属中磷的危害及控制）金属中磷的危害及控制1）磷的危害）磷的危害2）控制磷的措施）控制磷的措施 限制磷的来源；限制磷的来源； 冶金方法脱磷冶金方法脱磷2022-6-19材料成形原理-焊接-XIONG JG405、合金化、合金化合金化：将所需的合金元素加入到金属中去的过程合金化：将所需的合金元素加入到金属中去的过程（1）合金化的目的）合金化的目的对于液态成形：主要是改善金属的组织性能。对于液态成形：主要是改善金属的组织性能。对于焊接成形：补偿在高温下金属由于蒸发或氧化等造成的损对于焊接成形：补偿在高温下金属由于蒸发或氧化等造成的损失；消除焊接缺陷，改善焊缝金属的组织与性能，或获得失；消除焊接缺陷，改善焊缝金属的组织与性能，或获得特殊性能的堆焊金属层。特殊性能的堆焊金属层。202