化工应用数学第一章绪论

1、化工应用数学任课老师：程道建 副教授E-mail: 教育背景与工作经历教育背景与工作经历 2000 2004 北京化工大学北京化工大学 学士（学士（保研保研） 2004 2008 北京化工大学北京化工大学 博士（博士（硕博连读硕博连读） 2008 2010比利时布鲁塞尔自由大学比利时布鲁塞尔自由大学 博士后博士后 2010.3 2010.4 意大利比萨化学物理研究所意大利比萨化学物理研究所 欧盟奖金资助研究欧盟奖金资助研究 2010年年12月月 北京化工大学北京化工大学 副教授（副教授（海外优秀人才引进海外优秀人才引进） 2014年年6月月 北京化工大学北京化工大学 博士生导师博士生导师研究方

2、向与发表论文研究方向与发表论文主要研究方向主要研究方向 能源化工催化材料（主要是双金属纳米簇催化剂）的模拟计算与实验制备能源化工催化材料（主要是双金属纳米簇催化剂）的模拟计算与实验制备发表学术论文情况发表学术论文情况近年来在近年来在Scientific Reports，ChemSusChem，J. Catal.，Nanoscale等国际主流期刊上等国际主流期刊上发表发表SCI论文论文50多篇，其中第一多篇，其中第一/通讯作者论文近通讯作者论文近50篇，总被篇，总被SCI引用引用400多次。多次。获得的奖励及荣誉获得的奖励及荣誉2012年年 北京市科技新星获得者北京市科技新星获得者2013年年

3、北京高校青年英才北京高校青年英才2009年年 北京市（北京市（50篇）优秀博士论文获得者篇）优秀博士论文获得者2010年年 全国优秀博士学位论文提名奖获得者全国优秀博士学位论文提名奖获得者2010年年 欧盟授予的欧盟授予的HPC-EUROPA2 fellowship获得者获得者2007年年 北京市第八届青年科学家优秀论文三等奖获得者北京市第八届青年科学家优秀论文三等奖获得者2007年年 北京市创造学会优秀论文一等奖获得者北京市创造学会优秀论文一等奖获得者2012年年 美国大学生数学建模竞赛二等奖（指导教师）美国大学生数学建模竞赛二等奖（指导教师）2012年年 北京化工大学本科生创新创业优秀成果

4、奖（指导教师）北京化工大学本科生创新创业优秀成果奖（指导教师）2005年年 研究生数学建模竞赛全国二等奖获得者研究生数学建模竞赛全国二等奖获得者2004年年 研究生数学建模竞赛全国二等奖获得者研究生数学建模竞赛全国二等奖获得者2004年年 美国大学生数学建模竞赛二等奖获得者美国大学生数学建模竞赛二等奖获得者2003年年 大学生数学建模竞赛全国二等奖获得者大学生数学建模竞赛全国二等奖获得者2002年年 大学生数学建模竞赛全国一等奖获得者大学生数学建模竞赛全国一等奖获得者理论课（24学时）：19 周考试及方式：平时成绩（20%）+ 期末闭卷考试（80%）目的目的: 了解化工数学以及数学模型的基本原

5、理培养学生对化工数学以及数学模型的兴趣培养学生对化工数学以及数学模型的兴趣!1. 绪论（了解化工中的数学模型）2. 化工数学模型基础（数值分析法：拟合、解方程、解方程组、解微分方程）3. 动量、热量和质量传递方程推导（理论分析法：三传方程推导、解偏微分方程）4. 量纲分析（实验归纳法：量纲、无因次数群、 定理）王金福，化工应用数学分析，化学工业出版社，2006毛在砂，化工数学模型方法，高等教育出版社，2008方利国，计算机在化学化工中的应用（第三版），化工出版社 20101.1 化工中的数学模型化工中的数学模型1.2 何为数学模型何为数学模型1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学

6、模型1.4 化工数学建模及求解方法化工数学建模及求解方法 化工无论作为一个行业还是作为一种学科，在过去的一个世纪里得到了突飞猛进的发展。在这期间数学和计算机在化工发展过程中起到了巨大的推动作用。可以说没有数学就不会有今天的化学工业。 数学是人们认识事物的重要工具，而数学模型则是将数学和实际事物联系起来的纽带。数学模型“源于现实，高于现实”，是对实际问题经过抽象和简化，反应实际问题某种特征本质的一种数学结构 (如代数方程、微分方程、经验关联式、数据图表等)。1.1 化工中的数学模型化工中的数学模型1.1 化工中的数学模型化工中的数学模型复杂的复杂的“化工产品化工产品+化工工业化工工业”李静海,

7、胡英, 袁权, 探索介尺度科学: 从新角度审视老问题. 中国科学: 化学, 20141.1 化工中的数学模型化工中的数学模型复杂的复杂的“化工产品化工产品+化工工业化工工业”研究单位研究单位 - 化工设计院化工设计院 - 工程公司工程公司 - 化工企业化工企业 - 化工贸易化工贸易电子电子 - 分子分子 - 颗粒颗粒 - 反应器反应器化工产品工程：数学模型是基础化工产品工程：数学模型是基础1.1 化工中的数学模型化工中的数学模型“模拟”、“理论”、“实验”三足鼎立理论理论模型模型实验实验观测观测计算计算模拟模拟1.1 化工中的数学模型化工中的数学模型计算模拟方法主要取自K.Gubbins，IE

8、CR，2010，49, 3026-30461.1 化工中的数学模型化工中的数学模型量化计算方法1998年诺贝尔奖：PopleHE薛定谔方程薛定谔方程 1998年诺贝尔奖：KohnHartree-Fork方程方程 2013年诺贝尔化学奖第一性原理第一性原理DFT 量子量子Monte Carlo QM/MM Gaussian等等 小分子体系小分子体系 计算准确计算准确计算量较大计算量较大VASP等等 周期变化体系周期变化体系 计算准确计算准确计算量适中计算量适中CHARMM等等 生物体系生物体系 准确度适中准确度适中计算量适中计算量适中CASINO等等将来诺贝尔奖？强相关体系强相关体系 准确度最高

9、准确度最高计算量最大计算量最大适合均相催化适合均相催化适合非均相催化适合非均相催化1.1 化工中的数学模型化工中的数学模型小试小试 - 中试中试 - 工业示范线工业示范线 - 工业放大工业放大1.1 化工中的数学模型化工中的数学模型化工工业：数学模型是纽带化工工业：数学模型是纽带（三传一反方程）（三传一反方程）数学模型？数学模型？1.2 何为数学模型何为数学模型数学建模：数学与实际问题的桥梁 数学建模数学建模: 应用数学知识解决实际问题的第一步应用数学知识解决实际问题的第一步 数学建模数学建模: 通常有本质性的困难和原始性的创新通常有本质性的困难和原始性的创新(关键一步关键一步) Pure M

10、ath vs Applied Math: Logic vs Problem Driving “源源”（Motivation）远）远“流流”（Impact）长）长实际问题实际问题数学数学Mathematical Modeling 现实问题现实问题简化、假设简化、假设建立模型建立模型求解模型求解模型验证模型验证模型应用应用观察、分析观察、分析收集数据收集数据正确正确错误错误数学建模的原则与方法 化工数学模型分类 按系统和数学性质分类 (1) 确定性数学模型和随机性数学模型 (2) 线性模型和非线性模型 (3) 集中参数模型和分布参数模型 (4) 静态模型和动态模型 (5) 定常数学模型和时变数学模

11、型 按建模方法分类 (1) 机理模型； (2) 经验模型； (3) 半经验模型 按建模方法分类 (1) 数值模型； (2) 数量级模型； (3) 定性模型； (4) 布尔模型随机性模型随机性模型在Fortran，C语言中都是一些伪随机数，在统计力学的书中有大量的随机数发生器。怎样利用随机数 求解日常中的基本问题？ （举例说明，在日常生活中用到随机数的事件）多边形逼近法求解圆周率多边形逼近法求解圆周率 Pi *R=L能否利用其他的方法来能否利用其他的方法来求求圆周率呢？圆周率呢？ 1-11-1怎样利用随机数得到圆周率怎样利用随机数得到圆周率Pi的计算式呢的计算式呢 ？Random x，yIf(x

12、*2+y*2 0, 对任意的sita, f(sita).g(sita)=0证明：存在sita0, 使得f(sita0)=g(siga0)=0ABCDABCDA,C 两脚离地面的距离之和为 g(sita)B，D两脚离地面的距离之和为 f(sita)00(0)0,(0)0(/2)0,(/2)0( )( )( )(0)0(/2)0(0,/2)()0gffgLethfgSohhh探索红楼梦前80回和后40回是否同一作者所为?1981，陈炳藻首次借助计算机从字、词出现频率入手，通过计算机进行统计、处理、分析，认为120回均系曹雪芹所作。1983年，陈大康对全书的字、词、句作全面的统计分析，并发现了一些“

13、专用词”如“端的”、“越性”、“索性”在各回中出现的情况，得出前80回为曹雪芹一人所写，后40回为另一人所写，但后40回的前半部分含曹雪芹的残稿。1987年复旦大学数学系李贤平教授对每回目所用的47个虚字(之，其，或，亦呀，吗，咧，罢；的，着，是，在，可，便，就，但，儿等)出现的次数(频率)，作为红楼梦各个回目的数字标志，输人计算机，然后将其使用频率绘成图形，从中看出不同作者的创作风格。据此，他提出了红楼梦成书新说： 是轶名作者作是轶名作者作石头记石头记，曹雪芹，曹雪芹“批阅十载，增删五次批阅十载，增删五次”，将自己，将自己早年所作早年所作风月宝鉴风月宝鉴插入插入石头记石头记，定名为，定名为红

14、楼梦红楼梦，成为前，成为前80回书。后回书。后40回是曹雪芹的亲友将曹的草稿整理而成，其中宝黛故事回是曹雪芹的亲友将曹的草稿整理而成，其中宝黛故事为一人所写。而程伟元、高鹗为整理全书的功臣。为一人所写。而程伟元、高鹗为整理全书的功臣。 七桥问题模型七桥问题模型在18世纪初，哥尼斯堡城有一条河，河中有两个小岛，有七座桥把它们连接起来。当时有人提出：能否从岛上或岸上任一A点出发，当且仅当通过每座桥一次而回到A点。静态模型静态模型七孔桥问题1736年年Euler解决了这个问题解决了这个问题!要回到原点，每个中间点必须要回到原点，每个中间点必须一进一出，因此为偶数条线。一进一出，因此为偶数条线。在原点

15、和终点可以是奇数吗？在原点和终点可以是奇数吗？七孔桥问题1736年年Euler解决了这个问题解决了这个问题!大数学家欧拉把它转化成一个几何问题大数学家欧拉把它转化成一个几何问题（如图）（如图）一笔画问题。一笔画问题。他不仅解决了此问题，且给出了连通图可他不仅解决了此问题，且给出了连通图可以一笔画的重要条件是：以一笔画的重要条件是：奇点的数目不是奇点的数目不是0 个就是个就是2 个（连到一点个（连到一点的数目如是奇数条，就称为奇点，如果是的数目如是奇数条，就称为奇点，如果是偶数条就称为偶点，要想一笔画成，必须偶数条就称为偶点，要想一笔画成，必须中间点均是偶点，也就是有来路必有另一中间点均是偶点，

16、也就是有来路必有另一条去路，奇点只可能在两端，因此任何图条去路，奇点只可能在两端，因此任何图能一笔画成，奇点要么没有要么在两端）能一笔画成，奇点要么没有要么在两端） 七孔桥问题数值模型数值模型1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型 化工传递过程包括动量传递、能量传递和质量传递，是构成化学工程科学的重要基础。在化工领域，很多过程和设备数学模型是建立在传递过程基本方程基础之上的。 建立传递过程方程的基础是平衡原理和相关过程定理。在应用过程中，如果每次都要对传递过程进行分析建模将是非常麻烦费事的，如果能熟练掌握传递过程的普适基本方程，在应用时加以适当简化和改造将会事半功倍。1.3

17、化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型连续性方程连续性方程 化工传递过程所研究的体系一般遵循质量守恒定律。并且，质量守恒不仅适用于单组分流体，而且也适用于多组分流体。运用质量守恒原理进行微分质量衡算，所得方程称为连续性方程。连续方程的推导采用欧拉(Euler)观点。1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型（去年考试题去年考试题）请采用微元体推导无源条件下的直角坐标的连续性方程！1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型在直角坐标系中取如图1-1所示的无限小微元体，微元体体积为dxdydz，假定流体的质量流率在某一方向存在微小变化 而在三维空间上应满足质量

18、守恒定律，即(/)xux dx 0累计质量流率输出质量流率输入质量流率1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型流入与流出微元控制体的质量流率可按x，y，z三个方向分别考虑。在x方向，流体经控制体的左侧面流入控制体的质量通量为 ，则质量流率为 ；而由控制体右侧平面流出的质量通量则为 ，故由右侧平面流出的质量流率为于是，x方向流出与流入微元控制体的质量流率之差为 xuxu dydz()xxuudxx()xxuudx dydzx()()( )xxxxuuudx dydzu dydzdxdydzaxx1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型 同理，可得y和z方向流出与流

19、入微元控制体的质量流率之差分别为控制体内任一时刻的流体质量为 ，因此累积率为()()( )yyyyuuudy dxdzu dxdzdxdydzbyy()()( )zzzzuuudz dxdyu dxdydxdydzczzdxdydz( )dxdydzd1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型将式(a)、(b)、(c)和(d)联立，即可得微分质量衡算方程如下式(e)即为流体流动时的微分质量衡算方程，亦称连续性方程。任何流体的流动均满足此方程，即对于稳态或非稳态流动、理想流体或实际流体、不可压缩流体或可压缩流体、牛顿型或非牛顿型流体均使用。连续性方程是研究动量、热量与质量传递过程的

20、最基本和最重要的微分方程之一。()()()0( )yxzuuuexyz1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型通过微分动量衡算，可以导出流体的运动方程。运动方程与连续性方程结合起来，可以处理许多流体流动问题。关于运动方程模型建立与数学推导，可查阅化工传递过程相关书籍。学习中用心体会数学在化工中的应用，以达到举一反三的目的。1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型“三传一反”是化学工程学科的基础，而化学反应和物质变化则是化学工业过程的核心和关键特征。因此，反应动力学模型是化工数学模型的重要组成部分。这里以均相

21、反应动力学为例，介绍反应动力学建模所遵循的基本定律和基本原理。 1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型1879年由古德贝格 Guldberg和瓦格 Waage发表的质量作用定律为化学反应动力学研究奠定了基础理论。根据质量作用定律，基元反应过程的反应速率与参加化学反应的基元反应物浓度之积成正比，例如对于基元反应则有11kkABRS 11AABRSrk c ck c c1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型式中的反应速率常数只与反应温度有关，且满足阿伦尼乌斯 Arrhenius定律大多数反应过程并不属于基元反应，而是一系列基元反应组合而成。确定一个反应是由那些基

22、元反应组成的和哪一步为控制步骤，这就是确定该反应机理的过程。根据基元反应分析确定一个反应的动力学过程，通常要用到拟平衡或拟稳态两个假设。0exp()EkkRT1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型熟练掌握质量作用定律是研究反应动力学的根本，灵活应用好拟平衡和拟稳态假设也是基于基元法建立动力学模型的重要技巧。1.3 化工传递及反应动力学模型化工传递及反应动力学模型1.4 化工数学建模及求解方法化工数学建模及求解方法理想的数学模型应该是采用相对直观和简单的数学关系而能够反应出研究体系的主要内在特征。过于简单的数学模型往往难以保证模型的精确性和可靠性，而过于复杂的数学模型又常会导致

23、在建模和分析过程中抓不住主要矛盾，并且给模型求解和计算带来困难。因此，在建立数学模型过程中，即保证所建数学模型的精确性、可靠性和实用性，也要考虑尽量选用简单的数学模型形式。1.4 化工数学建模及求解方法化工数学建模及求解方法数值分析法（数值分析法（主要基于建立曲线方程、微分方程等）利用数值分析法建立化工数学模型一般要遵循以下原则： 首先对研究对象进行观察分析，确定输入和输出变量，作出合理的假设和简化，抽象出问题的数学模型（曲线方程、微分方程等）； 根据已有实验数据，求解数学模型（拟合、解方程、解方程组、解微分方程）。1.4 化工数学建模及求解方法化工数学建模及求解方法理论分析法（理论分析法（主

24、要基于三传一反主要方程建模）利用理论分析法建立化工数学模型一般要遵循以下原则： 首先对研究对象进行观察分析，根据问题的性质和精度要求，作出合理的假设和简化，抽象出问题的物理模型； 在充分了解物理模型内涵的基础上，确定输入和输出变量以及模型参数，根据相关的守恒及平衡原理建立基本模型方程；1.4 化工数学建模及求解方法化工数学建模及求解方法 利用有关物理和化学原理，引入附加的函数关系对不完全封闭的基本模型方程进行封闭完善； 根据研究对象和环境之间的关系，为基本模型方程补充初始条件和边界条件； 对所建数学模型进行检验和修正，直至得到能够反映问题内在本质的数学模型为止。1.4 化工数学建模及求解方法化工数学建模及求解方法检验数学模型的手段通常是将模型计算结果与实验结果进行对比，进而考察模型的准确性。化工建模对象往往涉及各种不同尺度的问题，例如有事需要研究小至一个催化剂颗粒的催化效率，有时需要描述一个装置的特性，而有时需对大至整个化工厂进行建模分析。在建立化工数学模型的过程中，抓住主要矛盾，充分利用“三传一反”基本方程和合理简化，均存在一定技巧。1.4 化工数学建模及求解方法化工数学建模及求解方法实验归纳法（实验归纳法（“黑箱黑箱”模型，主要基于量纲分析模型，主要基于量纲分析）根据实验结构进行归纳建立的数学模型称为经验模型，这类数学模型又分为物理量关联和特征数关联两种形