加氢与脱氢过程《化学工艺学(第二版)》米镇涛主编

1、第6章加氢与脱氢过程6.1概述6.1.1加氢反应的类型(1)不饱和炔烃、烯烃双键的加氢 +H2 (6-1) +H2 (6-2) +H2 (6-3)又如乙炔催化加氢生成乙烯，乙烯加氢生成乙烷等。 +H2 (6-4) +H2 (6-5)(2)芳烃加氢可以对苯核直接加氢，也可以对苯核外的双键加氢，或两者兼有，不同的催化剂有不同的选择。如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在Ni催化剂下生成乙基环己烷，而在Cu催化剂下则生成乙苯。C6H6+3H2 C6H12(6-6) +H2 (6-7) +4H2 (6-8)(3)含氧化合物加氢对带有 基的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。丙酮在铜催化剂作用生成异丙醇，羧酸加

2、氢生成相应的醇。CO+2H2 CH3OH(6-9) CO+H2 CHOH(6-10)RCOOH+2H2 RCH2OH+H2O(6-11)(4)含氮化合物加氢N2和H2合成氨是目前产量最大的化工产品之一。对于含有、等官能团的化合物，加氢后得到相应的胺类。如己二腈在Ni催化剂作用下加氢合成己二胺，硝基苯催化加氢合成苯胺等。N2+3H2 2NH3(6-12) +4H2 H2N NH2(6-13) +3H2 +2H2O(6-14)(5)氢解在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成相对分子量较小的一种或两种产物。如甲苯加氢脱烷基生成苯和甲烷，硫醇氢解生成烷烃和硫化氢气体。吡啶氢解生成烷烃和氨

3、。C6H5CH3+H2 C6H6+CH4 (6-15)C2H5SH+H2 C2H6+H2S(6-16)C5H5N+5H2 C5H12+NH3(6-17)6.1.2脱氢反应的类型(1)烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃n-C4H10 n-C4H8 (6-18)C12H26 n-C12H24+H2(6-19) n-C6H14 C6H6+4H2(6-20)(2)烯烃脱氢生成二烯烃i-C5H10 +H2(6-21)(3)烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 +H2(6-22)C2H5C6H4C2H5 +2H2(6-23)(4)醇类脱氢可制得醛和酮类CH3CH2OH CH3CHO+H2(6-24)CH3CHOHCH3

4、CH3COCH3+H2(6-25)6.2加氢、脱氢反应的一般规律146.2.1催化加氢反应的一般规律6.2.1.1热力学分析催化加氢反应是放热反应过程，由于有机化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同，表6-1是25时某些烃类气相加氢热效应的 绝对值。(1)温度影响当加氢反应的温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。由于加氢反应是放热反应，其热效应 对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。而共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转化为相应的烷烃。 芳烃加氢苯环上取代基愈多，加氢反应速率愈慢。苯及甲基苯的加氢顺序如下:C6

5、H6C6H5CH3C6 H4 C6H6 不同烃类加氢当上述化合物在同一催化剂上单独加氢时，其反应速率快慢大致为:r烯烃r炔烃，r烯烃r芳烃，r二烯烃r烯烃而当这些化合物同时在一块加氢时，其反应速率顺序为r炔烃r二烯烃r烯烃r芳烃 含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯的加氢产物都是醇。但其加氢难易程度不同，通常醛比酮易加氢，酯类比酸类易加氢。而醇和酚氢解为烃类和水则较难，需要更高的反应温度才能满足要求。 有机硫化物的氢解研究表明有机硫化物在钼酸钴催化剂作用下因其硫化物的结构不同其氢解速率有显著的差异，其顺序为:6.2.1.3加氢催化剂为了提高加氢反应速率和选择性，一般都要使用催化剂。当然不同类型的加氢反

6、应所选用的催化剂也不同，即使是同一类型的反应因选用不同的催化剂，其反应条件也不尽相同。加氢催化剂种类很多，其活性组分主要是第族和第族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲和力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等都是很有前途的新型加氢催化剂。(1)金属催化剂(2)骨架催化剂 (3)金属氧化物催化剂 (4)金属硫化物催化剂 (5)金属配位催化剂6.2.2催化脱氢反应的一般规律6.2.2.1热力学分析(1)温度影响与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，H0，其吸热量与烃类的结构有关，

7、大多数脱氢反应在低温下平衡常数很小，由于H0，随着反应温度升高而平衡常数增大，平衡转化率也升高。(2)压力影响脱氢反应是分子数增加的反应，从热力学分析可知，降低总压力，可使产物的平衡浓度增大，表6-3是脱氢反应平衡转化率与压力的关系。图6-1烃类脱氢平衡曲线6.2.2.2脱氢催化剂由于脱氢反应是吸热反应，要求在较高的温度条件下进行反应，伴随的副反应较多，要求脱氢催化剂有较好的选择性和耐热性，而金属氧化物催化剂的耐热性好于金属催化剂，所以该催化剂在脱氢反应中受到重视。6.2.2.3脱氢反应动力学有许多学者对烃类在固体催化剂上脱氢反应进行了研究，结果表明:无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙苯其脱氢反应速

8、率的控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型表示。r=r正-r逆 = (6-26)图6-2催化剂颗粒度对乙苯脱氢反应速率影响图6-3催化剂颗粒度对丁烯脱氢转化率和选择性影响6.3氮加氢制合成氨6.3.1反应原理6.3.1.1氨合成反应热力学氢与氮合成氨的化学反应式为:N2+H2 NH3(6-27)式(6-27)是可逆放热反应，反应热与温度、压力有关。高压下反应热效应与温度、压力的关系为HR=- 98.692p-5.34685T-0.252510-3T2+1.6916710-6T3-9157.094.184(6-28)由式(6-28)可知，压力增高反应

9、热增大，当压力一定的情况下，随着温度的升高反应热增高。例如，当压力为15MPa、300时，HR为-52.98kJ/mol，450时为-54.24kJ/mol，600时为-55.36kJ/mol。H2-N2-NH3体系在高压下是非理想气体体系，高压下的反应平衡常数不仅与温度和压力有关，而且与气体组成有关，用各组分的逸度来代替其分压，可得到用逸度表示的平衡常数式。Kf= (6-29) fi=ipi (6-30)可将式(6-29)写成Kf=KKp(6-31)Kf仅与温度有关，与压力无关，其函数关系式为lgKf= -0.8534-1.5105lgT-25.898710-5T+14.896110-8T2

10、 (6-32)Kf的值列于表6-4中。表6-4不同温度下的Kf值各组分的逸度系数i以及不同温度和压力下的K值可由有关图表查得，再由式(6-32)和表6-4的Kf值求得高压下的平衡常数Kp，继而可求各组分的平衡分压或平衡浓度。温度/K2983004005006007008009001000 Kf6776065.682 0.300 0.040 0.009 0.00290.00120.0006 6.3.1.2平衡氨浓度计算和影响平衡氨浓度的因素浓度计算 合成氨混合原料中的H2、N2、NH3 及惰性气体(CH4和Ar)的摩尔分数分别为y、y、y和yi，则有y +y +y +yi=1(6-33)设y /

11、y =m，当总压为p时，各分压为p =y pp =y p= pp =y p= p当反应达到平衡时，各组分浓度也达到平衡，即y =y* ，yi = ，m=m*将上述关系式代入下式，Kp=整理得 =Kpp (6-34)由式(6-34)即可求平衡氨含量 y*。 式中Kp在高压下与压力和温度有关，所以，平衡氨含量与温度、压力、氢氮比和惰性气体含量有关。(1)温度和压力的影响由表6-5给出温度和压力对Kp值的影响，由式(6-32)和式(6-34)可知，当温度降低，或压力增高时，都能使平衡常数及相应的平衡氨含量增大。如当压力为10MPa，平衡氨含量10.6%时，若压力提高到30MPa时，其平衡氨含量可升至

12、26.4%。(2)氢氮比的影响当温度、压力和惰性气体一定，求平衡氨含量y* 的最大值时，可将式(6-34)对m*求导并令等于零即可。(3)惰性气体的影响惰性气体的存在，会使平衡氨含量明显下降。图6-4惰性气体对平衡氨含量影响6.3.1.3氨合成反应动力学许多学者对合成氨的动力学进行研究，多数人认为氮气在催化剂表面上的吸附是反应速率的控制步骤。其反应步骤如下。 N2+2 2N H2+2 2H N+H NH+ NH+H NH2+ NH2+H NH3+ NH3 NH3+式中为催化剂活性中心。其第步和第步是氮气和氢气的解离吸附，第、步为表面化学反应，第步是产物的脱附过程。由此推导出动力学方程r= =k

13、1p(N2) -k2 (6-35)(1)压力的影响当压力增高时，正反应速率加快，而逆反应速率减慢，所以净反应速率提高。(2)温度的影响合成氨的反应是可逆反应，温度对正逆反应速率常数都有影响，存在最适宜温度，具体值由气体组成、压力和催化剂活性而定。(3)氢氮比的影响前面已分析过，反应达到平衡时氨浓度在氢氮比为3时最大，然而在此值时反应速率并不是最快的。在反应初期，由动力学方程式求极值的方法，可求出氢氮比为1.5时速率最大，随着反应的继续进行，要求氢氮比随之变化。所以说，对于氢氮比的要求，热力学和动力学上是有不同的，要统筹考虑。(4)惰性气体的影响惰性气体含量对平衡氨浓度有影响，对反应速率也有影响

14、，而且对两方面的影响是一致的，即惰气含量增加，会使反应速率下降，也使平衡氨浓度降低。6.3.1.4氨合成催化剂氨合成催化剂经过80多年的研究与使用，现在仍然是以熔铁为主，还原前主要成分是四氧化三铁，有磁性，另外添加Al2O3、K2O等助催化剂。3Fe2O3+H2 2Fe3O4+H2O(6-36)Fe3O4+4H2 3Fe+4H2O(6-37)FeO+H2 Fe+H2O(6-38)6.3.2工艺条件选择氨合成操作条件一般包括合成压力、温度、气体组成、空间速度等。(1)操作压力 (2)操作温度 (3)合成气体的初始组成 (4)空间速度(5)催化剂颗粒度6.3.3工艺流程和合成塔6.3.3.1氨合成

15、的工艺流程 由于受平衡条件限制，合成率不高，有大量的N2、H2气体未反应，需循环使用。故氨合成本身是带循环的系统。 合成反应的平衡氨含量取决于反应温度、压力、氢氮比及惰性气体含量，当这些条件一定时，平衡氨含量就是一个定值，即不论进口气体中有无氨存在，出口气体中氨含量总是一个定值。 由于循环，新鲜气体中带入的惰性气体在系统中不断积累，当其浓度达到一定值时，会影响反应的正常进行，即降低合成率和平衡氨含量。因此必须将惰性气体的含量稳定在要求的范围内，这就需定期或连续的放空一些循环气体，称为弛放气。 整个合成氨系统是在高压下进行，必须用压缩机加压。除了管道、设备及合成塔床层压力降，还有氨冷凝等，使得循

16、环气与合成塔进口气产生压力差，需采用循环压缩机来弥补压力降的损失。氨合成工艺的原则流程方框图如下。大型合成氨厂(单机产量为1000t/d)流程如图6-6所示。图6-6大型合成氨厂流程1离心式合成气压缩机；2，9，12换热器；4，7，8，10，15氨冷器；5水分离器；11高压氨分离器；13氨合成塔；14锅炉给水的加热器；16氨分离器；17低压氨分离器；18开工炉6.3.3.2氨合成塔氨的合成过程是在高压(10MPa)、高温(400450)下进行，因此合成塔的结构一是耐高压，二是耐高温。不仅对其结构和材质要求较高，而且特别要求在高温下强度、塑性和冲击韧性好，具有抗蠕变和松弛的能力。高压反应器具有如

17、下几个特点。 承受高压的部位不承受高温，而承受高温的部位不承受高压。所以任何型式的合成塔均由外筒和内筒两个主要部件构成。 单位空间利用率高，以节省钢材。因此，内筒应尽可能多装催化剂，其结构要满足阻力尽可能小的要求。 开孔少，保证筒体的强度，只留必要的开孔，以便安装和维修。对合成塔的基本要求:满足氨合成工艺要求，达到最大生产强度；气体在催化剂床层中分布均匀，阻力最小；生产稳定，调节灵活，操作弹性大；结构可靠，高压的空间利用率高；反应热利用合理。反应器的型式按气流方向分，有轴向流型，径向流型，以及两者相结合的轴径向流型。(1)多层轴向激冷式氨合成塔(2)径向多段冷激式氨合成塔图6-7轴向激冷式反应

18、器1热交换器；2冷激气分布管；3催化剂筒；4外壳；5，6，7，8催化剂床层图6-8径向激冷式反应器 1径向催化剂；2中心管；3外筒； 4热交换器；5冷副线管；6多孔套筒 图6-9轴向径向混合型氨合成塔(3)内部间接连续换热式氨合成塔 单管逆流式内件 双套管并流式内件 三套管并流式内件 单管并流式内件图6-10双套管并流式催化剂床层及其温度分布6.4甲醇的合成 6.4.1合成甲醇的基本原理6.4.1.1合成甲醇的反应热力学一氧化碳加氢合成甲醇的反应式如下CO+2H2 CH3OH(g)这是一个可逆放热反应，热效应 =-90.8kJ/mol。当合成气中有CO2时，也可合成甲醇。CO2+3H2 CH3

19、OH(g)+H2O(6-39)式(6-39)是一个可逆放热反应，热效应=-58.6kJ/mol。图6-11反应热与温度和压力关系由于合成甲醇的反应条件是高温高压，故反应气体的物理化学性质不能按理想气体来处理，与合成氨相似，只能用各组分的逸度来表示其分压，用逸度表示的平衡常数为Kf，而Kf只与温度有关，与压力无关，其关系式为Kf=exp(13.1652+9263.26/T-5.92839lnT-0.35240410-2T+0.10226410-4T2-0.76944610-8T3+0.2385310-11T4)0.101325-2(6-40)用各组分的分压p、摩尔分数y、逸度系数表示的平衡常数表

20、达式为Kp=(6-41) KN=(6-42) K=(6-43)Kf、K、Kp 与KN之间的关系为Kf= KKp= KKNp-2(6-44)表6-8给出了各温度及压力下的Kf、Kp、KN值。从表中可以看出，温度低，压力高时，Kp、KN值提高，在此条件下可提高合成甲醇的平衡产率。低压合成甲醇的压力为510MPa。CO加氢反应除了生成甲醇外，还有许多副反应发生，例如2CO+4H 2 O+H2O (6-45) CO+3H 2 CH4+H2O (6-46)4CO+8H2 C4H9OH+3H2O (6-47) CO2+H2 CO+H2O (6-48)生成的副产物主要是二甲醚、异丁醇及甲烷气体，此外还有少量

21、的乙醇及微量的醛、酮、醚及酯等。因此，冷凝得到的产物是含有杂质的粗甲醇，需有精制过程。6.4.1.2合成甲醇反应动力学有关合成甲醇的反应机理有许多学者进行了研究，也有很多报道，归结起来有三种假定。6.4.2合成甲醇催化剂(1)锌-铬系催化剂(2)铜基催化剂6.4.3合成甲醇工艺条件(1)反应温度和压力(2)空速(3)合成甲醇原料气配比6.4.4合成甲醇工艺流程及反应器合成甲醇的工艺流程与氨合成工艺流程相似，由于合成率低，未反应的合成气必须循环使用，采用循环压缩机升压。图6-12低压分离甲醇流程简图1合成压缩机；2循环压缩机；3合成塔；4换热器；5冷凝器；6分离器；7闪蒸罐；8轻组分脱除塔；9再

22、沸器；10精馏塔6.4.5合成甲醇的技术进展(1)气液固三相合成甲醇工艺(2)液相法合成甲醇工艺(3)新型GSSTFR和RSIPR反应系统6.5乙苯脱氢制苯乙烯6.5.1制取苯乙烯的方法简介(1)乙苯脱氢法是目前生产苯乙烯的主要方法。乙苯的来源在工业上主要采用烷基化法，苯和乙烯在催化剂作用下生成，其次从炼油厂的重整油、烷烃裂解过程中的裂解汽油及炼焦厂的煤焦油中通过精馏分离出来。此法分两部进行，第一步是苯和乙烯反应，生成乙苯；第二步是乙苯脱氢生成苯乙烯，其反应式为 +C2H4 (6-49) +H2(6-50)(2)乙苯共氧化法该法分三步进行，首先是生成乙苯过氧化氢，然后将乙苯过氧化氢与丙烯反应，

23、生成-甲基苯甲醇和环氧丙烷，然后-甲基苯甲醇脱水生成苯乙烯。+O2 (6-51) +CH3CHCH2 + (6-52) +H2O(6-53)该法又称哈康法，具体内容将在第7章中详述。(3)甲苯为原料合成苯乙烯第一步采用PbOMgO/Al2O3催化剂，在水蒸气存在下使甲苯脱氢缩合生成苯乙烯基苯；第二步将苯乙烯基苯与乙烯在WOK2O/SiO2催化剂作用下生成苯乙烯。 +2H2 (6-54) +C2H4 2 (6-55)另一种方法是甲苯与甲醇直接合成苯乙烯CH3OH HCHO+H2(6-56) HCHO+ (6-57) +H2O(6-58) +H2 +H2O(6-59)此方法正在研究之中，未进行工业

24、化生产。(4)乙烯和苯直接合成苯乙烯+C2H4+O2 +H2O(6-60)采用贵金属催化剂，可在液相，也可在气相中进行反应，副产物有乙烯、乙醛、二氧化碳等。此项技术也处于研究之中，有一定的工业前景。(5)乙苯氧化脱氢 +O2 +H2O (6-61)此方法的特点是不受乙苯脱氢平衡限制，也不采用水蒸气。目前处在研究阶段，是一个极有发展前景的路线。6.5.2乙苯催化脱氢的基本原理6.5.2.1乙苯催化脱氢的主、副反应主反应+H2副反应主要有乙苯的裂解、加氢裂解、水蒸气裂解、聚合和缩合而形成焦油等。 +C2H4 H(873K)=-102kJ/mol(6-62) +H2 +CH4 H(873K)=64.

25、4kJ/mol(6-63) +H2 +C2H6 H(298K)=41.8kJ/mol(6-64) 8C+5H2 H(873K)=1.72kJ/mol(6-65) +16H2O 8CO2+21H2 H(873K)=793kJ/mol(6-66)乙苯脱氢反应是个可逆吸热反应，在低温时平衡常数很小，平衡转化率也很低，图6-13和6-14分别是乙苯脱氢反应的平衡常数和平衡转化率与温度的关系曲线。图6-13乙苯脱氢反应平衡常数与温度关系图6-14乙苯脱氢平衡转化率与温度关系 6.5.2.2乙苯脱氢催化剂6.5.3乙苯脱氢反应条件选择(1)温度乙苯脱氢反应是可逆吸热反应，温度升高有利于平衡转化率的提高，也

26、有利反应速率的提高。(2)压力对反应速度而言，增加压力则反应速率会加快，但对脱氢的平衡不利。(3)空速乙苯脱氢反应是个复杂反应，空速低，接触时间增加，副反应加剧，选择性下降，故需采用较高的空速，以提高选择性，虽然转化率不是很高，未反应的原料气可以循环使用，但必然造成耗能增加。注:乙苯与水蒸气之比为1 1.3。图6-15乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量比关系(4)催化剂颗粒度的影响(5)水蒸气的用量6.5.4乙苯脱氢工艺流程和反应器6.5.4.1外加热列管式乙苯脱氢工艺该流程主要由脱氢反应，尾气产物分离及最终产品苯乙烯的精制三部分组成。6.5.4.2绝热式反应器乙苯脱氢工艺图6-16绝热式乙苯脱氢工艺流程1乙苯蒸发器；2乙苯加热炉；3蒸汽过热炉；4反应器；5冷凝器；6油水分离器；7乙苯精馏塔；8苯、甲苯精馏塔；9苯、甲苯分离器；10苯乙烯精馏塔图6-17乙苯脱氢新型反应器示意图(2)脱氢工艺条件的改进 (3)新型催化剂研制6.5.5乙苯脱氢工艺的改进(1)脱氢反应器改进改进的反应器如图6-17所示。丁二烯6.6.1生产方法6.6正丁烯氧化脱氢制丁二烯(2)由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二烯正丁烷脱氢是连串可逆反应 CH3CH2CH2CH3 (6-67)(1)从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到(3)正丁烯氧化脱氢法制丁二烯 反应温度较低，正丁烯制