现代物理实验方法在有机化学中的应用学习教案

1、会计学1第一页，共113页。 现代物理现代物理(wl)(wl)实验方法在有机化学中的应用实验方法在有机化学中的应用 8-1 8-1 电磁波的一般概念电磁波的一般概念 8-2 8-2 紫外和可见吸收光谱紫外和可见吸收光谱(x shu un p)(x shu un p)8-3 8-3 红外光谱红外光谱 8-4 8-4 核磁共振谱核磁共振谱 8-5 8-5 质质 谱（谱（MSMS）简介）简介 第1页/共112页第二页，共113页。 应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时间内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。 现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展，已成为研究有机化

2、学不可缺少的工具(gngj)。 测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有紫外（UV）光谱、红外（IR）光谱、核磁共振（NMR）谱和质谱（MS），简称四谱。第2页/共112页第三页，共113页。一、光的频率一、光的频率(pnl)(pnl)与波长与波长 二、光的能量及分子吸收光谱二、光的能量及分子吸收光谱第3页/共112页第四页，共113页。第4页/共112页第五页，共113页。 分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子(yunz)(yunz)的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于

3、两个能级之间的能量差时（即的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时（即EE）才能被吸收。）才能被吸收。 所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较高的能级，产生特征的分子光谱。 第5页/共112页第六页，共113页。 分子吸收光谱分子吸收光谱(x shu un p)(x shu un p)可分为三类：可分为三类： 1 1、转动光谱、转动光谱 分子所

4、吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。 第6页/共112页第七页，共113页。 2 2、振动光谱、振动光谱 分子分子(fnz)(fnz)所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.516m2.516m内内( (中红外区内中红外区内),),因此称为红外光谱。因此称为红外光谱。 3 3、电子光谱、电子光谱 分子分子(fnz)(fnz)所吸收的光能使电子激发到较高

5、能级（电子能级的跃迁）吸收波长在所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100400nm100400nm，为紫外光谱。，为紫外光谱。 第7页/共112页第八页，共113页。第8页/共112页第九页，共113页。第9页/共112页第十页，共113页。一、紫外光谱及其产生一、紫外光谱及其产生二、朗勃特二、朗勃特比尔定律比尔定律(dngl) 和紫外光谱图和紫外光谱图 三、紫外光谱与有机化三、紫外光谱与有机化 合物分子结构的关系合物分子结构的关系 四、紫外光谱的应用四、紫外光谱的应用 第10页/共112页第十一页，共113页。1紫外光谱紫外光谱(gungp)的产生的产生 物质分子吸

6、收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱(x shu un p)称为紫外光谱。紫外光谱的波长范围为100400nm100200nm（远紫外区）200400nm（近紫外区）可见光谱的波长范围为400800nm一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。 第11页/共112页第十二页，共113页。2 2、电子、电子(dinz)(dinz)跃迁的类型跃迁的类型E * * n* n* * *n 第12页/共112页第十三页，共113页。跃迁类型吸收能量的波长范围有机物*n*n（孤立）（共轭）150nm低于200nm低于200nm200400nm2004

7、00nm烷烃醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（ ）（ ）丁二烯217nm（ ）255nm（ ）苯丙酮乙醛 （ ）292nm（ ）（ ）275nm295nm 电子跃迁前后两个能级的能量(nngling)差值E越大，跃迁所需要的能量(nngling)也越大，吸收光波的波长就越短。 UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。 第13页/共112页第十四页，共113页。1Lambert-Beer定律定律(dngl) A=EcL= logIIoc：溶液：溶液(rngy)的摩尔浓度（的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；：液层的厚度；E：吸收系数（消光系数）：吸收系数（消光系数）第14页/共11

8、2页第十五页，共113页。 若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数=EM来表示吸收(xshu)强度，上式可写成： A= cL= logIIo一般一般(ybn)(ybn)： 5000 5000为强吸收为强吸收 = 20005000 = 20005000为中吸收为中吸收 2000 2000为弱吸收为弱吸收第15页/共112页第十六页，共113页。2 2紫外光谱紫外光谱(gungp)(gungp)的表示方法的表示方法 以摩尔消光系数或Iog为纵坐标。以波长（单位(dnwi)nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。或Io g 0481 22 0 02 4 02 8 03 2 03 6

9、04 0 0/ n m第16页/共112页第十七页，共113页。第17页/共112页第十八页，共113页。 在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R R吸收带吸收带，K K吸收带吸收带，B B吸收带吸收带和E E吸收带吸收带。 R R吸收带吸收带为 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。max 10000。共轭双键增加，max向长波方向移动，max也随之增加。n*第18页/共112页第十九页，共113页。 B吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在230270nm之间，中心再254nm，约为204左右。 E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键

10、 跃迁引起的吸收带。*第19页/共112页第二十页，共113页。1、基本、基本(jbn)术语术语 红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=CC=C、C=OC=O、NO2NO2等。等。 助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连(xin lin)(xin lin)时，能使后者吸收峰移向长波或吸收

11、强度增加（或同时两者兼有），如：时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH-OH、-NH2-NH2、ClCl等。等。第20页/共112页第二十一页，共113页。2、 各类有机化合物的电子各类有机化合物的电子(dinz)跃迁跃迁（1）饱和(boh)有机化合物 * 跃迁跃迁吸收波长吸收波长 150nm 在远紫外区。在远紫外区。 例：例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm . n* 跃迁跃迁 分子中含有杂原子分子中含有杂原子 S S、N N、O O、X X 等饱和化合物。吸收波长：等饱和化合物。吸收波长： 200nm 200nm（在远紫外区）

12、（在远紫外区）例：例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 第21页/共112页第二十二页，共113页。 某些含孤对电子的饱和(boh)化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365） 第22页/共112页第二十三页，共113页。 （ 2）不饱和脂肪）不饱和脂肪(zhfng)族化合物族化合物 * * 跃迁跃迁(yuqin)(yuqin)（K K带）带） 非共轭烯、炔化合物，非

13、共轭烯、炔化合物，* * 跃迁跃迁(yuqin)(yuqin)在近紫外区无吸收。在近紫外区无吸收。 例：例：CH2=CH2 CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 165nm HCCH max= 173nm max= 173nm 电子能级电子能级 乙烯乙烯 丁二烯丁二烯165nm217nm * 1 1 2 2 * *4 4 * *3 3共轭体系的形成使吸收移向长波方向。第23页/共112页第二十四页，共113页。 随共轭体系的增长，吸收向长波(chngb)方向位移，吸收强度也随之增大。CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-C

14、H=CH2 max= 258nm（35000）摩尔(m r)消光系数： max104. n* 跃迁（跃迁（R带）带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子 形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。第24页/共112页第二十五页，共113页。 脂肪醛的脂肪醛的 * 和和n * 跃迁跃迁 210nm290nmE *n n *跃迁跃迁(yuqin)，吸收强度很弱：，吸收强度很弱： 5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮： CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH 至于究竟是哪一种至于究竟是哪一种(y zhn)(y z

15、hn)，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。，需要进一步用红外和核磁共振谱来测定。第36页/共112页第三十七页，共113页。日本岛津日本岛津UV2450/2550紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第37页/共112页第三十八页，共113页。一、红外光谱图的表示方法一、红外光谱图的表示方法 二、红外光谱的产生二、红外光谱的产生(chnshng)(chnshng)原理原理 三、红外光谱与分子结构的关系三、红外光谱与分子结构的关系四、四、 红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度五、红外光谱图解析举例五、红外光谱图解析举例 第38页/共112页第三十九页，共113页。 红外光谱(gungp)图用波长（

16、或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。 第39页/共112页第四十页，共113页。第40页/共112页第四十一页，共113页。 红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。 第41页/共112页第四十二页，共113页。分子振动伸缩振动(键长改变)弯曲振动(键角改变)对称伸缩振动不对称伸缩振动面

17、内弯曲振动面外弯曲振动1、分子的振动、分子的振动(zhndng)类型类型 第42页/共112页第四十三页，共113页。不对称伸缩振动对称伸缩振动键长发生键长发生(fshng)改变，键角不变改变，键角不变 剪式振动平面摇摆非平面摇摆扭曲振动面内弯曲面外弯曲引起键角改变的振动 第43页/共112页第四十四页，共113页。第44页/共112页第四十五页，共113页。2振动振动(zhndng)频率（振动频率（振动(zhndng)能量）能量） 对于分子的振动应该用量子力学来说明(shumng)，但为了便于理解，也可用经典力学来说明(shumng)。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化

18、学键。 m1m2K双 原 子 分 子 伸 缩 振 动 示 意 图第45页/共112页第四十六页，共113页。 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原子(yunz)的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为： =21=m1m2m1+ m2折合质量 吸收频率(pnl)也可用波数（）表示，波数为波长的倒数，即= 1/=.C 则: =21=m1m2m1+ m2折合质量第46页/共112页第四十七页，共113页。 从上述公式可以看出， 力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。 键能大，键长短，K值大，振动吸收频率(pnl)移向高波数； 键能小，键长长，K值小，振动吸收频率(pnl

19、)移向低波数。C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I3000 1200 1100 800 550 500 cm-1第47页/共112页第四十八页，共113页。 1不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收(xshu)频率近似一致。频率近似一致。 第48页/共112页第四十九页，共113页。2红外光谱的重要红外光谱的重要(zhngyo)区段区段 第49页/共112页第五十页，共113页。 3 3相关峰相关峰 一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。 确定有机化合物中是否

20、有某种基团，要先看特征峰，再看有无相关峰来确定。第50页/共112页第五十一页，共113页。CHCH3CH31370cm-11385cm-1有等强的双峰CCH3CH3CH31370cm-11395cm-1有一强一弱两个峰，前强后弱 例如例如(lr)(lr)： C-H C-H （伸）（伸）30002800 cm-1 30002800 cm-1 （弯）（弯） 14751300 cm-1 14751300 cm-1 -CH3 1375 cm-1 -CH3 1375 cm-1有一特征峰有一特征峰 第51页/共112页第五十二页，共113页。4、影响、影响(yngxing)特征吸收频率（基团吸收位置）的

21、因素特征吸收频率（基团吸收位置）的因素 （1） 外界因素(yn s)，如，状态、溶剂极性等 丙 酮C = O的 吸 收气 态吸 收 频 率液 态溶 液1738cm-11715cm-11703cm-1（2） 分子内部结构的影响 A、电子效应的影响 吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。 第52页/共112页第五十三页，共113页。CH3-C-HOCH3-C-CH3OC=OC=O= 1730cm-1= 1715cm-1CH3为供电子基CH3-C-OCH3-C-CH2ClOCH3-C-ClOC=OC=OC=O= 1680cm-1= 1750cm-1= 1780cm-1的供电

22、性比甲基强CH2Cl为吸电子基Cl的吸电子性比 强CH2Cl第53页/共112页第五十四页，共113页。 C、氢键缔合的影响 能形成氢键的基团吸收频率向低频(dpn)方向移动，且谱带变宽。 例如：伯醇-OH的伸缩振动吸收频率 B、 成键碳原子的杂化状态(zhungti)第54页/共112页第五十五页，共113页。 D、张力效应（张力越大，吸收(xshu)频率越高）。 ROH（ 气 ）（ 二 聚 ）（ 多 聚 ）ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1C = OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1第55页/共112页第五十六页，共113页。

23、强度决定于振动时偶极矩变化(binhu)大小。偶极矩变化(binhu)愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化(binhu)愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化(binhu), 则不产生红外吸收。 例：VC=O 吸收强度大于 VC=C ，对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。吸收强度的表示： vs ( 200)、s(= 75-200)、m(= 25-75)、w(= 5-25)、vw( 5)。第56页/共112页第五十七页，共113页。 图谱中吸收峰的形状也各不相同，一般分为宽峰、尖峰(jin fn)、肩峰、双峰等类型。第57页/共112页第五十八页，共113页。 在有机化学的学习中，红外谱图通常作为推断结构的

24、一种方法，给出含有哪些基团的重要信息(xnx)，可按以下几点进行谱图解析： 1. 先看较强的峰及特征峰，初步确定所含的基团。 2. 在其他波数区找到官能团存在的确证。 3. 结合其他测试方法推出分子结构。第58页/共112页第五十九页，共113页。 1 1、根据、根据(gnj)(gnj)给出的分子式、给出的分子式、IRIR、NMRNMR数据，推测化合物的结构式。数据，推测化合物的结构式。 分子式：分子式：C3H8O C3H8O ； IR IR：36003200cm-1(36003200cm-1(宽宽) ) NMR NMR H/ppm : 1.1(d,6H)H/ppm : 1.1(d,6H)，3

25、.8(m,1H)3.8(m,1H)， 4.4(s,1H) 4.4(s,1H)第59页/共112页第六十页，共113页。 2. 2. 根据给出的分子式及根据给出的分子式及IRIR、NMRNMR主要数据主要数据(shj), (shj), 推测化合物的结构。推测化合物的结构。 分子式：分子式：C10H12O2C10H12O2； IR IR：30103010，29002900，17351735，16001600，1500cm-11500cm-1； NMR:1.3 (t, 3H) NMR:1.3 (t, 3H)，2.4 (q, 2H)2.4 (q, 2H)，5.1 (s, 5.1 (s, 2H) 2H)

26、，7.3 (s, 5H)7.3 (s, 5H)第60页/共112页第六十一页，共113页。第61页/共112页第六十二页，共113页。第62页/共112页第六十三页，共113页。第63页/共112页第六十四页，共113页。一、基本知识一、基本知识 二、屏蔽效应二、屏蔽效应(xioyng)和化学位和化学位移移 三、峰面积与氢原子数目三、峰面积与氢原子数目 四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合五、磁等同和磁不等同质子五、磁等同和磁不等同质子 第64页/共112页第六十五页，共113页。 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生

27、(fshng)(fshng)核磁共振。核磁共振。 但到目前为止，有实用价值的实际上只有但到目前为止，有实用价值的实际上只有H1H1，叫氢谱，常用，叫氢谱，常用1HNMR1HNMR表示；表示；13C13C叫碳谱，常用叫碳谱，常用13CNMR13CNMR表示。表示。 在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。 第65页/共112页第六十六页，共113页。1、核的自旋、核的自旋(z xun)与磁性与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们(w men)(w men)可以把一个自旋的原子核看作一块小

28、磁铁。氢的自旋量子数可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数msms为为 +1/2 +1/2，-1/2-1/2。 第66页/共112页第六十七页，共113页。2、核磁共振、核磁共振(h c n zhn)现象现象 原子的磁矩在无外磁场原子的磁矩在无外磁场(cchng)(cchng)影响下，取向是紊乱的，在外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场(cchng)(cchng)中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。 第67页/共112页第六十八页，共113页。 当ms= +时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态） 当ms= -时，如

29、果取向方向与外磁场方向相反(xingfn)，则为高能级（高能态）两个能级之差为E： E = rh2Ho r r为旋核比，一个为旋核比，一个(y )(y )核常数，核常数，h h为为PlanckPlanck常数，常数，6.6266.62610-34J.S10-34J.S。 第68页/共112页第六十九页，共113页。Ho1H1HE=h低 能 态高 能 态氢 原 子 在 外 加 磁 场 中 的 取 向HoEE2E1H2H1m = -1 /2 (高 能 态 )m = + 1 /2 (低 能 态 )E与磁场强度（Ho）成正比第69页/共112页第七十页，共113页。 给处于外磁场的质子辐射一定频率的电

30、磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向(q xin)(q xin)的能量差（的能量差（EE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。 第70页/共112页第七十一页，共113页。 3核磁共振核磁共振(h c n zhn)谱仪谱仪第71页/共112页第七十二页，共113页。 4、核磁共振、核磁共振(h c n zhn)谱的表示方法谱的表示方法 收强度吸磁场强度（ ）Ho高场低场信号若固定 ，改变 ，叫扫频

31、固定 ，改变 ，叫扫场现多用扫场方法得到谱图HoHo第72页/共112页第七十三页，共113页。 第73页/共112页第七十四页，共113页。 1化学化学(huxu)位移位移 氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一(tngy)磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。 例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。 第74页/共112页第七十五页，共113页。 收强度吸HoCH3CH2OH1HNM R图乙醇的 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收这

32、种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收(xshu)(xshu)峰峰, ,峰与峰之间的差距称为化学位移。峰与峰之间的差距称为化学位移。 第75页/共112页第七十六页，共113页。 2屏蔽效应屏蔽效应(xioyng)化学位移产生的原因化学位移产生的原因 第76页/共112页第七十七页，共113页。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。 在有在有H H感应时氢核实受外磁场强度感应时氢核实受外磁场强度H=Ho-HH=Ho-H感应未达到跃迁的能量，不能发生核磁共振。感应未达到跃迁的能量，不能发

33、生核磁共振。 要使氢核发生核磁共振，则外磁场强度必须再加一个要使氢核发生核磁共振，则外磁场强度必须再加一个(y )H(y )H感应即：感应即：H H共振共振= Ho+H= Ho+H感应感应 。 也就是说，氢核要在较高磁场强度中才能发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高场出现，氢核周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才能发生核磁共振，出现吸收峰。也就是说，氢核要在较高磁场强度中才能发生核磁共振，故吸收峰发生位移，在高场出现，氢核周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才能发生核磁共振，出现吸收峰。 第77页/共112页第七十八页，共113页。 3 3、化学、

34、化学(huxu)(huxu)位移值位移值 =样 品TMS仪 器 所 用 频 率106 化学位移值的大小，可采用化学位移值的大小，可采用(ciyng)(ciyng)一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值（一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值（=样品样品-TMS-TMS），一般采用），一般采用(ciyng)(ciyng)四甲基硅烷为标准物（代号为四甲基硅烷为标准物（代号为TMSTMS）。为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用）。为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通

35、常用来表示，来表示，的定义为：的定义为： 第78页/共112页第七十九页，共113页。 第79页/共112页第八十页，共113页。 第80页/共112页第八十一页，共113页。 4 4、影响化学、影响化学(huxu)(huxu)位移的因素位移的因素 (1)诱导(yudo)效应 第81页/共112页第八十二页，共113页。 （2） 电子环流效应（次级磁场(cchng)的屏蔽作用） HHCCHHHHo屏蔽区H电子环流去屏蔽区感应磁场外部磁场第82页/共112页第八十三页，共113页。 CCHHHo屏蔽区电子环流感应磁场 电子环流产生的H处于感应磁场对抗外加磁场的区域，故质子受到了屏蔽，在较低的能级

36、就能发生跃迁，吸收峰移向高场， 值减小。 烯烃、醛、芳环等中，电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生(fshng)能级的跃迁，因而它们的很大（= 4.512）。 第83页/共112页第八十四页，共113页。 第84页/共112页第八十五页，共113页。 (3) 氢键(qn jin)的影响 具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。随样品浓度的增加(zngji)，羟基氢信号移向低场。第85页/共112页第八十六页，共113页。 在核磁共振(gngzhn)谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振(gn

37、gzhn)峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为： H个123H个H个TM S积 分 曲 线 示 意 图第86页/共112页第八十七页，共113页。 核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。 积分曲线起点到终点的总高度与分子(fnz)中全部氢原子数目成比例。每一阶梯的高度表示引起该共振峰的氢原子数之比。 例如：（CH3）4C中12H是相同的，因而只有一个峰。 CH3CH2OCH2CH3有两种H，就有两个共振峰， 其面积比为3 ：2 。 CH3CH2OH有三种H，就有三个共振峰，其面积 比为3 ：2 ：1 。第87页/共1

38、12页第八十八页，共113页。 应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息(xnx)。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。例如：乙醚的裂分图示如下。 1 1峰的裂分峰的裂分 CH2CH3TMSTMSCH3CH2第88页/共112页第八十九页，共113页。 裂分是因为相邻裂分是因为相邻(xin ln)(xin ln)两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的

39、现象称为自旋偶合。 2 2自旋自旋(z xun)(z xun)偶合偶合 第89页/共112页第九十页，共113页。 第90页/共112页第九十一页，共113页。 偶合常数偶合常数: : 偶合使得吸收信号裂分为偶合使得吸收信号裂分为(fn wi)(fn wi)多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J J），单位为赫（），单位为赫（HzHz）。）。 HCCHbHaHaJabHo第91页/共112页第九十二页，共113页。 自旋偶合的限度（条件）自旋偶合的限度（条件）: : 1 1磁等性质磁等性质(xngzh)(xngzh)子之间不发生偶

40、合。子之间不发生偶合。第92页/共112页第九十三页，共113页。 2 2两个磁不等性质两个磁不等性质(xngzh)(xngzh)子相隔三个子相隔三个键以上时，则不发生偶合。键以上时，则不发生偶合。 HCCHaHORHHbHCHbHOCHaHR与 可偶合裂分H aH b与 不能偶合裂分H aH b3 3同碳上的磁不等性质同碳上的磁不等性质(xngzh)(xngzh)子可偶合裂分。子可偶合裂分。 CCHHCH3CH3CCHaHbClCH3不偶合裂分可偶合裂分磁等同质子磁不等同质子第93页/共112页第九十四页，共113页。3 3裂分峰数的计算裂分峰数的计算(j sun) (j sun) 裂分峰数

41、用n + 1规则(guz)来计算（n邻近等性质子个数；n + 1裂分峰数）： CH2CCOCH2CH3HbHaHcHaHbHc单峰6 + 1=71 + 1=重峰重峰第94页/共112页第九十五页，共113页。BrCH2CH2CH2ClabcHaHbHc2+1=32+12+1（ ）（ ）= 9重峰重峰2+1=3重峰 当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n + 1）（n+ 1）（n+ 1） 第95页/共112页第九十六页，共113页。 1、化学、化学(huxu)等价等价 分子中两个(lin )相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。 化学等价的质子必然化学位移相同。 2、磁等价、磁等价

42、一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此 相同，这组核为磁等价核。 Ha Ha与与HbHb磁等价磁等价(JHaHc= JHbHc)(JHaHc= JHbHc)第96页/共112页第九十七页，共113页。 3、磁不等价、磁不等价 与手性碳原子连接与手性碳原子连接(linji)的的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。上的两个质子是磁不等价的。第97页/共112页第九十八页，共113页。 1 1应用应用 核磁共振谱图主要可以得到如下信息：核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1 1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。（2 2）由化学位移可了解）由化学位移

43、可了解(lioji)(lioji)各类氢的化学环境。各类氢的化学环境。（3 3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。 （4 4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。 第98页/共112页第九十九页，共113页。 2 2谱图解析谱图解析 例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C8H9BrC8H9Br，其，其 1HNMR 1HNMR图谱图谱(tp)(tp)如下，试求其结构。如下，试求其结构。BrCH2CH3abc第99页/共112页第一百页，共113页。 例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C7H16O3，其，其 1HNMR图谱图谱(tp)如下，试求其结构。如下，试求其结构。CH3CH2OCOCH2CH3OCH2CH3H第100页/共112页第一百零一页，共113页。 第101页/共112页第一百零二页，共113页。 质谱法是将有机质谱法是将有机(yuj)(yuj)化合物的蒸气在高真空下用高能电子流轰击，使有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子流轰击，使有机(yuj)(yuj)分子变成一系列的碎片，这些碎片可能是分子离子