清华大学有元素机化学有机磷化学学习教案

1、会计学1清华大学清华大学(qn hu d xu)有元素机化有元素机化学有机磷化学学有机磷化学第一页，共53页。发现发现(fxin)人人:Hennig Brand发现发现(fxin)时间时间:1669发现发现(fxin)地点地点:德国德国名称由来名称由来:Greek: phosphorus (bringer of light).第1页/共53页第二页，共53页。P的外层(wi cn)电子结构图：1s22s22p63s23p3；外层(wi cn)电子数：5个杂化轨道(gudo)：sp、sp2、 sp3、 sp3d、 sp3d2常见的价态：3， 5特点:3d轨道参与多价态 多配位 多几何构型第2页/

2、共53页第三页，共53页。sd(x2-y2)d(x2-y2)p(y)p(y)d(xy)p(z)d(xz)d(z2)d(z2)d(xy,xz,yz)d(xy,xz,yz)成非键(n):成键能力(nngl)： n成键:成键：第3页/共53页第四页，共53页。 有机磷化合物是元素有机化合物的重要组成部分，从实际(shj)用途上看，有机磷化合物有广泛的应用领域，与人们的日常生活息息相关，而在生物体内的各种变化，以至生命过程中，都必须有有机磷化合物参加，甚至起了调控作用 含C-P键化合物和含有有机(yuj)基团的磷酸衍生物称为有机(yuj)磷化合物。在有机磷化合物中，其中含C-P键的化合物称为膦第4页/

3、共53页第五页，共53页。PRP RR1R2以（p-p）成键为主要(zhyo)特征, 磷为偶极正端, 碳为偶极负端膦炔化合物：膦烯化合物：第5页/共53页第六页，共53页。合成(hchng)化学, 2001. 9(1), 34加成反应(ji chn fn yn)：环加成反应：P C ButC ButH2PP(O)(OEt)2P(O)(OEt)2H P(O)(OEt)2+第6页/共53页第七页，共53页。有机化学(yu j hu xu)，2004. 1310.加成反应(ji chn fn yn)：环加成反应：第7页/共53页第八页，共53页。Nomenclature for trisubstit

4、uted phosphorus compounds第8页/共53页第九页，共53页。第9页/共53页第十页，共53页。取代(qdi)基分类：烷基膦，芳基膦含碳取代(qdi)基的数目分类：伯膦，叔膦、季鏻膦酸酯次膦酸酯氧化膦（含烷基和烯基基团）含C-P(III)键的化合物含C-P(V)键的化合物第10页/共53页第十一页，共53页。有机磷农药(nngyo)含磷萃取(cuq)剂含磷阻燃剂军事用途生命体系第11页/共53页第十二页，共53页。常用(chn yn)农用杀虫剂POCH3OCH3OCHCCl3OH敌百虫高效(o xio)、低毒及低残留的杀虫剂。 PSCH3OCH3OSCH2CONHCH3

5、乐果在植物体内外和昆虫体内均可被迅速氧化(ynghu)成氧化(ynghu)乐果而增加毒效乐果在植物体内外和昆虫体内均可被迅速氧化(ynghu)成氧化(ynghu)乐果而增加毒效.乐果乐果第12页/共53页第十三页，共53页。常用(chn yn)环境卫生杀虫剂POCH3OCH3OOCH=CCl2敌敌畏驱蚊、灭螺、毒鼠药第13页/共53页第十四页，共53页。神经(shnjng)毒气POCH3CHOCH3FH3C沙林！1995年3月20日，东京地下铁发生的恐怖袭击事件。致使12人死亡(swng)，数千人中毒. 二战期间德国纳粹(Ncu)研发的一种致命神经性毒气，可以麻痹人的中枢神经。 它可以通过呼吸

6、道或皮肤黏膜侵入人体，杀伤力极强，一旦散发出来，可以使1.2公里范围内的人死亡和受伤。它分液态和气态两种形式，一滴针眼大小的沙林毒气液体就能导致一名成人很快死亡。中毒后表现为瞳孔缩小、呼吸困难、支气管痉挛和剧烈抽搐等，严重的数分钟内死亡。 第14页/共53页第十五页，共53页。PPh2PPh2(R)-BINAP(HOCH2CH2CH2)3PO用作催化剂配体和有机合成(yuj hchng)试剂其它用途(yngt)：用作阻燃剂，萃取剂，热稳定剂等Witting试剂(shj)第15页/共53页第十六页，共53页。传统的方法(fngf)：Michaelis-Becker反应； Michaelis-Ar

7、buzo反应； Abramov反应； Pudovik反应. 现代的合成方法：金属促进的偶联或加成反应(ji chn fn yn)； 其它条件下如微波辐射促进的反应第16页/共53页第十七页，共53页。O+ RX(RO)2P(O)R+X(RO)2PMichaelis-Becker反应反应(fnyng)：PROORO+XPROORO+ X-机理(j l)第17页/共53页第十八页，共53页。POR3R1R2R4-XPOR3R1R2R4XR3-X+POR1R2R4RX + (RO)3PRP(O)(OR)2 + RX机理(j l)第18页/共53页第十九页，共53页。 (RO)3P + RCHO(RO

8、)2PCHROOR (RO)2PO + RCHO(RO)2P-CHROOHAbramov反应(fnyng): Pudovik反应(fnyng):第19页/共53页第二十页，共53页。RO + (RO)3PROP(OR)3C2H5OHROP(OR)3C2H5OROP(OR)2O+ ROC2H5用亚磷酸酯做底物(d w)进行Michael加成：第20页/共53页第二十一页，共53页。Lewis酸催化的单分子(fnz)Michaelis-Arbuzov重排反应 ：Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2389PR2R1OR3TMSOTf(5%)PR2R1R3O第21页/共5

9、3页第二十二页，共53页。J. Organom. Chem. 2002, 646: 230-235第22页/共53页第二十三页，共53页。RCH=CRBOO(E) or (Z)Pd(OAc)24mmol%P(OEt)3 2 equiv.RCH=CRP(O)(OEt)2(E) or (Z)钯催化(cu hu)的交叉偶联反应：Org. Lett. 2003, 5, 2007第23页/共53页第二十四页，共53页。J. Organomet. Chem., 2001, 621,130第24页/共53页第二十五页，共53页。R-X + HPR2 or HP(O)(OBu)25mol%CuI, L,2 e

10、quiv of basetoluene,110OCR-PR2R-P(O)(OBu)2R=Aryl, Vinyl L=NH MeHNMeOrg. Lett. 2003, 5, 2315. 铜催化(cu hu)的偶联反应：第25页/共53页第二十六页，共53页。钯催化的不对称(duchn)偶联反应：J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13357.第26页/共53页第二十七页，共53页。Org. Lett. 2003, 5, 4309钯、镍催化末端炔和氯代烷基(wn j)膦的反应：第27页/共53页第二十八页，共53页。Hirao研究小组提出(t ch)的催化循环机理图： Br

11、MeHP(O)(OEt)2+5%Pd(PPh3)4, Et3N甲苯MeP(O)(OEt)2L2Pd(0)L2PdArBrAr-Br(RO)2P(O)HArP(O)(OR)2HPd(II)BrEt3NEt4NBrBull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 909第28页/共53页第二十九页，共53页。 Pd(PPh3)2Cl2L2Pd(0)L2PdArXAr-XMe3EPPh2IMe+Me3EPPh2Ph2PMe+Me3EI氧化加成金属交换L2PdArPPh2Me3EX还原消除Me3EPPh2Me3EClL2Pd(0)PPh2PPh2Ph2PPPh2Ph2PAr2021J.

12、Org. Chem. 1987, 52, 748Tunney 和 Stille提出的催化循环(xnhun)机理图：第29页/共53页第三十页，共53页。* 金属催化(cu hu)含P-H和P-E（主要指P-S/Se）键的化合物对碳碳不饱和键的加成* 计量(jling)金属促进有机磷化合物对碳碳不饱和键的反应第30页/共53页第三十一页，共53页。LnnHPRH2PRnR = Ph, TMsN=1,2( )( )稀土金属催化含炔键的伯膦分子(fnz)内成环反应： J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10221第31页/共53页第三十二页，共53页。R1R2Ph2PHNYb(

13、hmpa)6PhPhPhH2O2+1)2)HR1R2PPh2OHR1PPh2R2+R1 = Ph; R2 = H, Me, Ph, TMS (100%); 76:24-100:0R1 = Prn, Pentn, Hexn; R2 = H, Me, Prn (52-95%); 27:73-0:100OTetrahedron Lett. 2001, 42, 6357.稀土金属催化(cu hu)二苯基膦对炔烃的加成反应:第32页/共53页第三十三页，共53页。Ph+HPPh2Pd/NiPh2PPhPhPPh2PhPPh2+Pd(PPh3)4: 95%(0: 14: 86)Pd(OAc)2: 89%

14、(87: 7: 6)Ni(acac)2: 82%(27: 49: 24)NiBr2: 85%(86: 14: 0)Pd(PPh3)4 + MeCOOH 92%(92: 4: 4)Ni(acac)2 + HP(O)(OEt)2 90%(95: 5: 0)R1R2PH+R3Pd cat (5%)dppp(6%)1R2RPR3BH3钯、镍催化(cu hu)二苯基膦或膦硼烷对炔烃的加成反应: Synlett. 2001. 497-500J. Org. Chem. 2003. 68: 7016-7022第33页/共53页第三十四页，共53页。R+PPh3+MeSO3Hi) Pd(PPh3)4, THF

15、relux, 2hii) LiPF6, EtOHPPh3PF6Ri) RhCl(COD)2, rtor HRh(PPh3)4 , relux, 2hii) LiPF6, EtOHPPh3PF6R(74-94%)(81-96%)J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2387. 钯和铑催化(cu hu)三苯基膦对炔烃的加成 第34页/共53页第三十五页，共53页。R1R2+HPPh2BuLi(0.2mmol)Co(acac)2(0.10mmol)dioxane, relux,2hS8HR2R1PPh2S+Ph2PR2R1HSAngew. Chem. Int. Ed. 2005,

16、 44, 2368. 钴催化(cu hu)二苯基膦对炔烃的加成 :第35页/共53页第三十六页，共53页。J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1824.LnRPRR R = Ph, HPHRR稀土金属催化(cu hu)含碳碳双键的膦化合物的分子内加成 ：第36页/共53页第三十七页，共53页。OBuOBuPPh2ArPh2PH+Pd or NiArPPh2钯、镍催化(cu hu)二苯基膦对烯烃的加成： Synlett. 2003. 2155-2158Org. Lett. 2002, 4: 761-763 第37页/共53页第三十八页，共53页。PH3H2C CH(CN)3

17、+catalystP(CH2CH2CN)3catalyst = PtL3 (L = P(CH2CH2CN)3)+P(CH2CH2CN)2NCCNnPH3catalystP(CH2CH2COOEt)3COOEt+90%+P(CH2CH2COOEt)2EtOOCCOOEt10%catalyst = Pt(nbe)3Organometallics. 1999, 18, 5381. Chem. Commun. 1998. 49.第38页/共53页第三十九页，共53页。+R1R1P(OR2)2(R2O)2PHOOcis-Me2Pd(PPh2Me)2THF,67oC,15-20hRh(PPh3)3Brac

18、etone, 25oC, 20hR1P(OR2)2O(89-95%)(46-95%)R1 = H, alkyl,functionalized alkyl, arylR2 = Me, for thepalladium-catalyzed reaction(OR2)2 = OCMe2CMe2O, for the rhodium-catalyzed reactionAngew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1929.膦酸二烷基(wn j)酯与炔烃的加成：第39页/共53页第四十页，共53页。Tetrahedron Lett. 2000, 41, 151.+ArP(OMe)2(M

19、eO)2PH(MeO)2PArOOOPd钯催化(cu hu)两分子膦酸二甲酯与芳基端炔的加成:第40页/共53页第四十一页，共53页。cis-Me2Pd(PPh2Me)2Ph2P(O)OH,70oC,2-4hPd(PPh3)4PhH, 35oC, 22h(54-93%)(51-91%)+RPR2ORRPPh2Ph2PHOROR = H. Hexn, Ph, p-MeC6H4, CN(CH2)3, HO(CH2)2Organometallics 1996, 15, 3259.钯催化(cu hu)二取代氧化膦与炔烃的加成 :第41页/共53页第四十二页，共53页。+RPPh2Ph2PHPh2PRO

20、OPd(PPh3)4OPhMe, reflux, 20hR = Pentn, Cy, Ph, p-XC6H4 (X = NMe2 , CN, NO2), 2-pyridyl, 4-pyridylTetrahedron Lett. 2002, 43, 3707.钯催化(cu hu)双分子二苯基氧化膦与端炔的加成: 第42页/共53页第四十三页，共53页。J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386. 钯催化(cu hu)次膦酸酯与端炔的加成:OPPh2PPh2xantphos第43页/共53页第四十四页，共53页。RPOOPd/RhRPOOO+OH活泼(hu po)的膦酸酯

21、化合物能与端烯发生加成反应： J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5407.第44页/共53页第四十五页，共53页。C6H13+(EtO)2PHMn(OAc)2/Co(OAc)2/airOC6H13(OEt)2PO+C6H13C6H13(OEt)2PO副产物J. Org. Chem. 2004, 69, 5494.普通的膦酸二烷基(wn j)酯对烯烃的加成：第45页/共53页第四十六页，共53页。R1+H2P(O)(OR2) 1mol% Pd2(dba)3+ xantphosin refluxing CH3CNR1PHOOR2J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386.次膦酸酯 对烯烃