物理化学第二章自由能、化学势和溶液

1、1Physical ChemistryO返回2Physical ChemistryO返回 2.1 吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据 2.2 吉布斯自由能与温度、压力的关系吉布斯自由能与温度、压力的关系 2.3 G的计算的计算 2.4 多组分体系热力学多组分体系热力学偏摩尔量偏摩尔量 2.5 化学势化学势 2.6 气体的化学势与标准态气体的化学势与标准态 2.7 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势 2.8 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 本章目录本章目录3Physical ChemistryO返回4:22为什么要定义新函数G 热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函

2、这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓焓。 热力学热力学第二定律第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，这个状态函数，但用熵作为判据时，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系体系必须是孤立体系，也，也就是说必须同时考虑就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很体系和环境的熵变，这很不方便不方便。 通常反应总是在通常反应总是在等温、等压等温、等压或或等温、等容等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。的方向和限度。4

3、Physical ChemistryO返回4:22热力学第一、第二定律联合式热力学第一、第二定律联合式eddQUp VW dQST 热力学一定律热力学一定律热力学二定律热力学二定律dddeUT Sp VW 联合式联合式上式中上式中 为非体积功为非体积功. .W 1. 1.热力学第一、第二定律联合公式热力学第一、第二定律联合公式一、一、 吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据 5Physical ChemistryO返回4:22GUpVTSHTS 定定义义G称为称为吉布斯自由能吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状），是状态函数，具有容量性质。态函数，具有容量性质。d()UpVTSW

4、 12TTTedd()T STS 等温等温吉布斯自由能dddeUT Sp VW eddd()p Vp VpV 等压等压12pppe 6Physical ChemistryO返回4:22物理意义为：物理意义为：等温、等压、可逆过程中等温、等压、可逆过程中，体系，体系对外所作的对外所作的最大非体积功等于体系吉布斯自由最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值能的减少值。若是。若是不可逆过程不可逆过程，体系所作的，体系所作的非非体积功小于吉布斯自由能的减少值。体积功小于吉布斯自由能的减少值。,dT pT pGWGW 所所以以有有 Gibbs自由能判据7Physical ChemistryO返回 如果体

5、系在如果体系在等温、等压等温、等压、且、且不作非体积功不作非体积功的的条件下，条件下，, ,0( d)0T p WG , ,0(d )0T p WG 或或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判这就是吉布斯自由能判据，所以据，所以dG又称之为又称之为等温等温、等压位等压位。因为大部因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。据特别有用。8Physical Chemi

6、stryO返回4:22S和和G在平衡体系中的比较在平衡体系中的比较隔离体系隔离体系平衡平衡时的熵时的熵最大最大G过程过程平衡平衡自自发发自自发发过程过程S(隔离隔离)自自发发自自发发平衡平衡T、p封闭封闭体系平衡体系平衡时吉布斯自由能时吉布斯自由能最小最小9Physical ChemistryO返回 体系自发过程和可逆过程的的熵判据和体系自发过程和可逆过程的的熵判据和 自由能判据的比较自由能判据的比较判据判据适用条件适用条件可逆可逆过程过程自发自发过程过程熵判据熵判据S dS隔离体系隔离体系=00自由焓判据自由焓判据G dG封闭体系、等封闭体系、等温等压温等压W =0=01.53109Pa时，

7、时，石墨有可能变成金刚石。石墨有可能变成金刚石。-63-153-1-63-15( )()=-1.895 10 mmol (10 Pa)( )1.90 10 J mol=-1.895 10 mmol (10 Pa)mmmGpGppGpp $27Physical ChemistryO返回三、三、 G的计算的计算 计算依据计算依据 从定义式计算从定义式计算 简单的简单的P P、V V、T T变化过程变化过程 相变过程相变过程 化学反应化学反应 28Physical ChemistryO返回等温物理变化中的G根据G的定义式：GHTSPVFTSpVUTSSTHGddddpVVpFddd 根据具体过程，代

8、入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。计算依据：计算依据：29Physical ChemistryO返回等温物理变化中的等温物理变化中的 G G(1)(1)等温、等压可逆相变的等温、等压可逆相变的 G因为相变过程中不作非膨胀功，因为相变过程中不作非膨胀功，edFW ddddFpGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0(2）纯液体或纯固体纯液体或纯固体 G=G2-G1=VG=G2-G1=V液或固液或固（P P2 2-P-P1 1）30Physical ChemistryO返回等温物理变化中的G(3)等温下，体系从改变到，设11,

9、p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV对理想气体：eddd (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(适用于任何物质)31Physical ChemistryO返回不可逆相变要设计等温可逆途径来计算例2:书上例题22（P46)32Physical ChemistryO返回不可逆相变要设计等温可逆途径来计算不可逆相变要设计等温可逆途径来计算 G1 1H2O(g,298K,3.16kPa) H2O(l,298K,3.16kPa)p2H2O(g,298K,101.325kPa) H2O(l,298K, 101.325kPa)p1G20G G=G1+G2+G3

10、 =RTln(p2/p1)+0+V液液(p1-p2) =-8591+1.8=-8589Jmol-10 表 明 过 冷 蒸 汽 凝 聚 为 水 是 自 发 过 程 。表 明 过 冷 蒸 汽 凝 聚 为 水 是 自 发 过 程 。|G3|G1|表明压力对凝聚相的影响较小。表明压力对凝聚相的影响较小。G3 3等温可逆等温可逆等温可逆等温可逆2.不可逆相变不可逆相变G的计算的计算33Physical ChemistryO返回例题21268.2268.2KPSGK-1请计算 摩尔过冷苯（液）在，时凝固过程的及。已知时固态苯和液态苯的饱和蒸汽压分别为2280Pa和2675Pa,268K时苯的溶化热为986

11、0J mol 。34Physical ChemistryO返回4:22rmfm,fm,()()iiiiiiGGG 生生成成物物反反应应物物3.化学反应中的化学反应中的 G的计算的计算fm1( )GT ) )直直接接由由计计算算rmrmrm GHTS rr(298K)( )mmGGT 3 3）由由求求rmrmpGST 2 2) )由由吉吉布布斯斯- -亥亥母母霍霍兹兹等等温温方方程程计计算算35Physical ChemistryO返回rmrm( )rmrm(298)298ddGTTGGST rmrmrm298( )(298)d (298)TpGTGCTST B,mBrmrm298.15K(B)

12、d( )(298.15K)pTCTSTST $36Physical ChemistryO返回化学反应熵变计算化学反应熵变计算 已知已知T1温度下反应的熵变温度下反应的熵变 (T1),求求T2温度下反应温度下反应的熵变的熵变 (T2)。1S $2S $aA+bBaA+bB yY+zZyY+zZaA+bB yY+zZaA+bB yY+zZrm22()STT $rm11()STT $1S $2S $rm21rm12()()STSSTS $pppCCC 产产物物反反应应物物当当CP与温度无关与温度无关122121rm2rm1pApBpYpZprm1()()(+d+(+dd()+TTTTTTSTSTCC

13、TTCCTTCTSTT ，）$2rm2rm11()()lnpTSTSTCT $37Physical ChemistryO返回化学反应的化学反应的rG的计算的计算【例】已知例】已知 CO2(g) +2NH3(g) (NH2)2CO(s)+H2O(l) 213.6 192.5 104.6 69.96 -393.5 -46.19 -333.2 -285.811m J KmolS 1fm kJ molH （1）计算）计算298K时，反应的时，反应的rGm，并判断该反应能，并判断该反应能否自发进行。否自发进行。 （2）设在）设在298350K范围内，范围内，rSm变化不大，可变化不大，可视为常数，计算视

14、为常数，计算350K时的时的rGm ，判断该反应能否，判断该反应能否自发进行。自发进行。 （3）估计反应能自发进行的最高温度。）估计反应能自发进行的最高温度。38Physical ChemistryO返回解（解（1）-1-1rm=-424J Kmol S $1rm=-133.1kJ molH $rmrmrm31-1-131= =-133.1 10 J mol + 424J Kmol =-6.748 10 J mol 0GTGTST T $39Physical ChemistryO返回rmrmrm(350)=(298)(298)GHTS $与与用用的的计计算算结结果果一一致致rmrmHS $假假

15、定定与与随随温温度度变变化化不不大大rmrm3(298)/(298) 314KTHS $（ ）估估算算转转折折温温度度 = =rm22rm11()rm()dd GTTGTTGST $或令或令rm2()0 GT$rmrm220(298)(-298) =314KGSTT $40Physical ChemistryO返回4:22四、多组分体系热力学四、多组分体系热力学偏摩尔量偏摩尔量1. 1.偏摩尔量及定义偏摩尔量及定义 纯组分封闭体系热力学函数式中只有两个变量纯组分封闭体系热力学函数式中只有两个变量 dddGS TV p 化学变化化学变化，组成发生变化，产物和反应物的，组成发生变化，产物和反应物的

16、减少或增加。减少或增加。 相变化相变化，相间物质的减少或增加。，相间物质的减少或增加。 等温等压不可逆相变只作体积功的化学变化等温等压不可逆相变只作体积功的化学变化都是有都是有n的变化引起的。的变化引起的。 除质量外，物质在混合物（多组分均相体系）除质量外，物质在混合物（多组分均相体系）中的容量性质与它单独存在时不同。中的容量性质与它单独存在时不同。41Physical ChemistryO返回第二章第二章第四节第四节偏摩尔量偏摩尔量不同组成时，甲醇水溶液的偏摩尔体积不同组成时，甲醇水溶液的偏摩尔体积(p,293K) 偏摩尔量是指在偏摩尔量是指在一定的温度和压力下，保持多组分一定的温度和压力下

17、，保持多组分体系中除某种物质以外的所有物质的量不变，加入这体系中除某种物质以外的所有物质的量不变，加入这种物质的微小量引起体系某种广度性质的变化值与它种物质的微小量引起体系某种广度性质的变化值与它的比值。的比值。iZB,mB, ,(B)ZT p nZZZn B,mBBddZZn 组成组成XV（CH3OH), m/cm3组成组成 X/cm30.237.80.840.40.439.01.040.50.639.8（CH3OH)V（CH3OH), m42Physical ChemistryO返回ZB,m偏摩尔量，其物理意义为：定温定压下，向偏摩尔量，其物理意义为：定温定压下，向浓度一定的无限大体系中加

18、浓度一定的无限大体系中加1mol某组分某组分B而引起体系中而引起体系中某一广度性质某一广度性质Z 的改变量。的改变量。注意！注意！只有广度性质，方有偏摩尔量；只有定温、只有广度性质，方有偏摩尔量；只有定温、定压下，广度性质对定压下，广度性质对nB偏微商才称为偏摩尔量偏微商才称为偏摩尔量ZB,m体系的强度性质，其数值除与体系的强度性质，其数值除与T，p有关外，还有关外，还与体系组成有关。与体系组成有关。对单组分体系：对单组分体系：ZB,m=Zm,B当当Z为为G时即偏摩尔自由能。时即偏摩尔自由能。43Physical ChemistryO返回 2.2.偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 偏摩尔偏

19、摩尔量量是强度因素，与混合物的浓度有关，而与是强度因素，与混合物的浓度有关，而与混合物的总浓度无关。按原始溶液中各物质的比例，混合物的总浓度无关。按原始溶液中各物质的比例，在溶液中同时加入物质在溶液中同时加入物质1，2，i直到直到n1,n2,ni摩尔为摩尔为止，溶液的浓度保持不变，偏摩量也不变，积分下式止，溶液的浓度保持不变，偏摩量也不变，积分下式B,mBBddZZn 121,m12,m2,m00001,m12,m2,mBB,mBdddd =iZnnniiiiZZZnZnZnZnZnZnn Z 44Physical ChemistryO返回B,mBBddGGn 若为自由能若为自由能G则则 积分

20、得积分得B,mBBddVVn 若为体积若为体积V则则 积分得积分得BB,mB=Gn G BB,mB=Vn V 45Physical ChemistryO返回集合公式和吉布斯集合公式和吉布斯-杜亥姆（杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式）公式 【例】已知【例】已知x(C2H5OH)=0.207的乙醇溶液的乙醇溶液=55.410-6m3mol-1,10.00mol该溶液的该溶液的V=2.5510-4m3,求求25C H OH,mV2H O,mV 解：解： n(C2H5OH)/10.00 =0.207252C H OH,mm43H O,(10)2.55 10 mVVnn 得得 n(C2H5OH)=2

21、.07mol , n(H2O)=7.93mol =17.710-6 m3mol-12H O,mV46Physical ChemistryO返回Reviewv1.Gibbs自由能随压力的变化，掌握理想气自由能随压力的变化，掌握理想气体、固体或液体的计算；体、固体或液体的计算；v2. G的计算，掌握等温等压可逆相变、纯的计算，掌握等温等压可逆相变、纯液体或固体及体系从液体或固体及体系从P1,V1变化到变化到P2,V2过程过程焓变求算；焓变求算；v3.不可逆相变要设计为等温可逆途径进行计不可逆相变要设计为等温可逆途径进行计算；算；v4.化学反应中化学反应中G的计算；的计算；v5.偏摩尔量的定义。偏摩

22、尔量的定义。47Physical ChemistryO返回五、五、 化学势化学势 1. 1.偏摩尔吉布斯自由能化学势偏摩尔吉布斯自由能化学势因因G的特征参变数是的特征参变数是T和和p,对于多组分体系对于多组分体系 G=G(T,p,n1,n2ni)dG= dT+ dp+,p nGT ,T nGp , ,dziiT p nGnn TpVG pTSG dddGS TV p 48Physical ChemistryO返回第二章第二章第四节第四节化学势化学势BBB, ,d=- d + d +dZT p nGGS T V pnn BBBd=- d + d +dGS T V pn T、P一定一定BBBd =

23、dGn BB, ,ZT p nGn 令令（化化学学势势）由此可得出：由此可得出：只有偏摩尔自由能才等于化学势只有偏摩尔自由能才等于化学势49Physical ChemistryO返回在二组分体系在二组分体系 G=nAA+nBB对纯组分体系对纯组分体系 = G/n=Gm 纯物质的化学势既是纯物质的化学势既是偏摩尔自由能偏摩尔自由能也是也是摩尔摩尔自由能自由能，是强度性质。，是强度性质。50Physical ChemistryO返回1. 1.化学势与温度的关系化学势与温度的关系B,B,zT p nppnnTGTn ,BB,B,m, ,() =zzp nT p nT p nnSGSnT mm pGS

24、T根据纯组分的基本公式，根据纯组分的基本公式，dddGS TV p 化学势与温度和压力的关系化学势与温度和压力的关系 对多组分系统，把对多组分系统，把Gm 换为换为B ，则摩尔熵，则摩尔熵Sm，B 变为变为偏摩尔熵偏摩尔熵 Sm，B 。51Physical ChemistryO返回化学势与温度和压力的关系化学势与温度和压力的关系B,B,zT p nTTnnpGpn B,mBB, , ,zzT nT p nT p nGVVnpn对于纯组分系统，根据基本公式，有：对于纯组分系统，根据基本公式，有：mmTGVp 对多组分系统，把对多组分系统，把Gm换为换为B B，则摩尔体积变为偏摩，则摩尔体积变为偏

25、摩尔体积尔体积VB，m。2.2.化学势与压力的关系化学势与压力的关系52Physical ChemistryO返回W=0T、P一定一定BBBd=d0Gn 自发自发平衡平衡1）化学势与相）化学势与相变过程变过程 设多组分系统中只有设多组分系统中只有 和和 两相，在两相，在定温、定温、定压定压下，下， W=0的条件下的条件下有有dnB 的物质的物质B从从 相转移到了相转移到了 相相Bdn3.化学势判据化学势判据53Physical ChemistryO返回根据偏摩尔量加和根据偏摩尔量加和公式公式BBBBBBB=ddddnnGnd0G 平衡时平衡时BBBBBBBddd()dGnnn 因为因为BBBd

26、ddnnnBB即有即有B从从相向相向相转移，则相转移，则dG0Bd0n 若若BBBB()0 或或 54Physical ChemistryO返回同理，可以推广到多相平衡系统同理，可以推广到多相平衡系统BBB 高高 低低55Physical ChemistryO返回BBBBdd = d=d nn 代代入入上上式式BBBd=d ( , )GnT p 一一定定BBBd=dG BBrmB=TpGG ，对于任一化学反应对于任一化学反应aA+bB=gG+hHGHAB=()()TpGghab ，2）化学势与化学变化过程化学势与化学变化过程56Physical ChemistryO返回GHAB=()()TpG

27、ghab ，GHAB=00 ()()TpWGghab ， ，GHAB=0=0 ()()TpWGghab ， ，正向自发进行正向自发进行平衡平衡GHAB=0d 0 ()(0)TpWGghab ， ，逆向自发进行逆向自发进行57Physical ChemistryO返回BBrmB=TpGG ，)()(DAHG dahg 58Physical ChemistryO返回六、六、 气体的化学势与标准态气体的化学势与标准态 1.理想气体的化学势理想气体的化学势( )lnpTRTp $得得：B,mmddddRTVpVppp 1mol单组分理想气体，定温下单组分理想气体，定温下p p 发生变化：发生变化：()

28、()ddT TpppRTp $积分上式积分上式59Physical ChemistryO返回( , )( ,)lnpT pT pRTp这是单组分理想气体化学势的表达式这是单组分理想气体化学势的表达式 是温度为是温度为T，压力为标准压，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。( ,)T p化学势化学势 是是T，p的函数的函数 (,)Tp这个状态就是这个状态就是气体的标准态气体的标准态理想气体及其混合物的化学势气体的化学势与标准态气体的化学势与标准态60Physical ChemistryO返回气体混合物中各组分的化学势对于理想气体混合物，设有一个盒

29、子对于理想气体混合物，设有一个盒子*BBBB , pp12,kn nnBpBBpB盒子左边是混合理想气体盒子左边是混合理想气体中间半透膜只让中间半透膜只让B气体通过气体通过盒子右边是纯盒子右边是纯B理想气体理想气体达到平衡时达到平衡时右边纯右边纯B气体的化学势为气体的化学势为*BBB( )lnpTRTp左边左边B气体的化学势为气体的化学势为BBB( )lnpTRTp气体的化学势与标准态气体的化学势与标准态61Physical ChemistryO返回2.2.实际气体的化学势实际气体的化学势 将真实气体的压力加以校正使之符合理想气将真实气体的压力加以校正使之符合理想气体的方程体的方程 0,lim

30、1pfp lnfpTRTTRTpp $ f 叫逸度叫逸度(fugacity)，可看作是有效压力。，可看作是有效压力。 ，和和p相同单位；相同单位； 叫逸度系数叫逸度系数(fugacity coefficient)。 ，量纲为，量纲为1，它与气体本性和温，它与气体本性和温度、压力有关。度、压力有关。气体的化学势与标准态气体的化学势与标准态代入理想气体的化学势公式得代入理想气体的化学势公式得62Physical ChemistryO返回即即0p 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同这就是理想气体这就是理想气体 1fp 则则 逸度因子可以分别用如下

31、方法求得：逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解法；图解法； 2.对比状态法；对比状态法； 3.近似法近似法本教材不予讨论。本教材不予讨论。一般地，高温低压，一般地，高温低压， 较接近于较接近于1，低温高压，低温高压时，时， 偏离偏离1很远。很远。 63Physical ChemistryO返回真实气体的化学势和逸度的概念真实气体的化学势和逸度的概念 由图上可以看出真实气体由图上可以看出真实气体的标准态是个假想态，这对的标准态是个假想态，这对于求化学势的变化量无关紧于求化学势的变化量无关紧要，两者相减假想态抵消。要，两者相减假想态抵消。化学上许多状态函数的绝对化学上许多状态函数的绝对值无法测

32、定，大多求其相对值无法测定，大多求其相对值即属于此类情况。标准态值即属于此类情况。标准态仅仅作为共同的参照起点而仅仅作为共同的参照起点而已。已。当真实气体的压力在等温下从压力当真实气体的压力在等温下从压力p1变化到变化到p2时时2211lnfRTf混合真实气体中混合真实气体中B组分的化学势组分的化学势BBB( )lnfTRTp$64Physical ChemistryO返回七、溶液中各组分的化学势七、溶液中各组分的化学势 1.拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律2.理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势3.稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势4.理想溶液的通性理想溶液的通

33、性 5.非理想溶液中各组分的化学势非理想溶液中各组分的化学势65Physical ChemistryO返回 1887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一从实验中归纳出一个经验定律：个经验定律：在定温下，在稀溶液中，在定温下，在稀溶液中，溶剂溶剂的蒸的蒸气压等于纯溶剂蒸气压气压等于纯溶剂蒸气压pA* * 乘以溶液中溶剂的物乘以溶液中溶剂的物质的量分数质的量分数 xA ，用公式表示为：，用公式表示为：1. 1.稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律1)1)拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoults Law）*AAApp x66Physical ChemistryO返回*AB*

34、AAppxp 如果溶液中只有如果溶液中只有A，B两个组分，则两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分摩尔分数数。AB1xx*AAApp x代入代入67Physical ChemistryO返回2)2)亨利定律（亨利定律（Henrys Law） 1803年英国化学家年英国化学家Henry根据实验总结出另根据实验总结出另一条经验定律：一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表表示）与该气体

35、的平衡分压示）与该气体的平衡分压p成正比。成正比。用公式表用公式表示为：示为：BBxpk x/xxp k 或或 式中式中kx称为亨利定律常数，其数值与温度、称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：示方法不同，则其值亦不等，即：68Physical ChemistryO返回BBBBxbcpk xk bk c xbckkk 69Physical ChemistryO返回使用亨利定律应使用亨利定律应注意注意： 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对对气体溶质，升高温度

36、或降低压力，降低了溶解度，气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。能更好服从亨利定律。式中式中p为该气体的分压。为该气体的分压。对于混合气体，在总对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如如HCl，在气相为，在气相为HCl分子，在液相为分子，在液相为H+和和Cl-，则亨利定律不适用。则亨利定律不适用。70Physical ChemistryO返回两个定律之间的关系两个定律之间的关系相似点：都是从稀溶液中得出的规律；表示某一物质相似点

37、：都是从稀溶液中得出的规律；表示某一物质的的平衡蒸气压平衡蒸气压与该组分在与该组分在溶液中的浓度溶液中的浓度成正比关系。成正比关系。拉乌尔定律和亨利定律之间的差异拉乌尔定律和亨利定律之间的差异 名称名称表达式表达式研究对象研究对象比例常数意义比例常数意义拉乌尔定律拉乌尔定律pA =pA*xA溶剂溶剂纯溶剂蒸气压纯溶剂蒸气压亨利定律亨利定律pB =kxxB溶质溶质实验值，无明确实验值，无明确的物理意义的物理意义71Physical ChemistryO返回 在液态的非电解质溶液中，溶质在液态的非电解质溶液中，溶质B B的浓度的浓度表示法主要有如下四种：表示法主要有如下四种： 摩尔分数摩尔分数 质

38、量摩尔数质量摩尔数 摩尔浓度摩尔浓度 质量分数质量分数2.理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势BB def (nxn总总）ABB def nbmB def BncVBB( )mwm 总总1 1）理想溶液）理想溶液72Physical ChemistryO返回理想溶液理想溶液宏观上宏观上：若溶液中的任一组分在全部浓度范围若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从内都严格服从Raoult定律的溶液。例如，定律的溶液。例如，A和和B形成理想溶液，则形成理想溶液，则微观上：微观上：从分子模型上讲，各组分分子的大小从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力，彼此相似，当一种组分的分子被另及作

39、用力，彼此相似，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。混合过程仅仅是几种物质发生间结构的变化。混合过程仅仅是几种物质发生分子级大小的相互分散。分子级大小的相互分散。AAABBBpp xpp x73Physical ChemistryO返回必须清楚必须清楚：严格意义上的：严格意义上的理想溶液只是一种抽理想溶液只是一种抽象的模型象的模型，实际是不存在的，但在实际上，有，实际是不存在的，但在实际上，有许多体系都极接近于理想溶液。如：许多体系都极接近于理想溶液。如： 光学异构体、同位素化合物（光学异构体、同位素化合物（H2O-

40、D2O）的混合物的混合物 立体异构体立体异构体(对、邻或间二甲苯对、邻或间二甲苯)的混合物的混合物 紧邻同系物（甲苯紧邻同系物（甲苯-乙苯，甲醇乙苯，甲醇-乙醇）的混乙醇）的混合物都可以近似算作理想溶液。合物都可以近似算作理想溶液。 74Physical ChemistryO返回纯液纯液B溶液溶液(A+B)pB* *p=pA+pBB Bg Bl Bg T气气液平衡时的化学势液平衡时的化学势BBBB( , )( )lngpT pTRTp $ 纯液体气液平衡时的化学势纯液体气液平衡时的化学势2)2)理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势 式中式中pB* * 是纯是纯B在压力为在压力为p温

41、度为温度为T的平衡蒸气压，的平衡蒸气压，B* * (T,p)代表纯代表纯B的化学势。的化学势。 75Physical ChemistryO返回 两种或两种以上易挥发物质组成的理想两种或两种以上易挥发物质组成的理想溶液溶液，在定温定压下，气液两相平衡时，在定温定压下，气液两相平衡时:BBBBBBBBBB( )ln( )lnl( )ln( ,)nlnlBgBpTRTpp xpTRTpTRTpT PRTxRTx $Raoult定律定律76Physical ChemistryO返回3.3.稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势稀溶液的定义稀溶液的定义定温定压定温定压下，在一定浓度范围内，溶剂下，

42、在一定浓度范围内，溶剂(A)服服从从Raoult定律定律，溶质，溶质(B)服从服从Henry定律定律的稀的稀溶液称为理想稀溶液，或稀溶液。溶液称为理想稀溶液，或稀溶液。1)稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂(A)的化学势的化学势*AAA( , )lnT pRTx 由于由于A遵守遵守Raoult定律，因此稀溶液中溶定律，因此稀溶液中溶剂的化学势表示式与理想溶液中各组分化学势剂的化学势表示式与理想溶液中各组分化学势表示相同表示相同*A( , )T p xA=1，在，在T，p下纯溶剂的化学势下纯溶剂的化学势77Physical ChemistryO返回2)稀溶液中溶质稀溶液中溶质(B)的化学势的化学势在一定在

43、一定T，p下，稀溶液中溶质下，稀溶液中溶质B在气液两相达平衡时，在气液两相达平衡时，BBBB()lnlgpTRTp $BB()lnxk xTRTp $,BBB( , )lnxRTxT p $BB( )lnlnxkTRTpRTx $78Physical ChemistryO返回/Pap,Bxk*Bp,B B = xpkx纯纯B实际曲线实际曲线服从服从H Henry定律定律ABBxAx*BB B = pp x 是溶质是溶质B用用量分数表示的在标量分数表示的在标准态时的标准化学准态时的标准化学势，该标态对势，该标态对B而而言不存在，是假想言不存在，是假想态。纯态。纯B的实际状的实际状态为态为 点，该

44、点点，该点化学势为化学势为Bp B ,(,)xTp $*B(,)Tp 服从服从Raoult定律定律,BBB( , )lnxRTxT p $*B,B( , )( , )xT pT p $79Physical ChemistryO返回BB ,BBB ,B(,)=()ln(,)()lncccbkcTpTR TpkbTpTR Tp $，BBBBBBBxcbcbpkxkkcb $，BB ,BBBB ,BBB ,(,)ln(,)ln(,)lnxcbTpR TxcTpR TcbTpR Tb $80Physical ChemistryO返回下列说法是否正确？为什么？下列说法是否正确？为什么？2 2）在同一稀溶

45、液中组分）在同一稀溶液中组分B B的浓度可以用的浓度可以用xB、 bB 、cB 表示，其标准态的选择也不同，则表示，其标准态的选择也不同，则相应的化学势也不同。相应的化学势也不同。1 1）对于纯组分，则化学势等于其摩尔自由能。）对于纯组分，则化学势等于其摩尔自由能。81Physical ChemistryO返回4.4.理想溶液的通性理想溶液的通性mixV=0BBB( , )lnT pRTx 根据根据定定T，定组成，定组成BBBB,( , )( , )lnT nT nT nT pT pRTxppp 即：即：B,mm(B)VV mixV=0 理想溶液中任一组分的偏摩尔体积等于纯物质理想溶液中任一组

46、分的偏摩尔体积等于纯物质的摩尔体积。的摩尔体积。理想溶液的通性、理想溶液的通性、82Physical ChemistryO返回mixS0BBB( ,)lnT PRTx 根据根据定定p，定组成，定组成*BBBBB,( , )( , )lnlnP np nP nT pT pRTxRxTTT 即：即：B,mmB(B)lnSSRx mixBB,mBmBBBB(B)ln0BSn Sn SRnx 理想溶液的通性、理想溶液的通性、83Physical ChemistryO返回mixG0 设混合前和混合后体系的设混合前和混合后体系的Gibbs自由能分别为自由能分别为G1，和和G2，则，则1BmBBBB2BB,

47、mBBBBBBB(B)( , )( , )lnGn GnT pGn GnT pRTnx mix21BBBln0GGGRTnx mixH=0 xB1理想溶液的通性、理想溶液的通性、84Physical ChemistryO返回mixH=0定温下，定温下，mixG= mixH-T mixSmixH= mixG +T mixSmixH= mixG +T mixSmixBBBBBBln(ln) =0HRTnxTRnx 理想溶液的通性、理想溶液的通性、85Physical ChemistryO返回理想溶液的混合过程理想溶液的混合过程86Physical ChemistryO返回BBAAABB,BB,B,

48、xcmcbpp xpkxkkcb $A,A,A,AAAxaappxxx AAAln),(aRTpT ),(ApT 5.5.非理想溶液中各组分的化学势非理想溶液中各组分的化学势87Physical ChemistryO返回BB,B,B,BBB,B,B,BBB,B,B,B;/;/xxxxccccmmmbpk aaxpk aaccpk aabb $BB,B,( ,)lnxxT pRTa $B,B,( ,)lnccT pRTa $B,B,( ,)lnbbT pRTa $B,B,B,( , ),( , ),( , )xcbT pT pT p $B,(,)xT p $B,(,)cT p $B,( , )b

49、T p $88Physical ChemistryO返回Review:v1.化学势的概念，化学势与温度和压力的关化学势的概念，化学势与温度和压力的关系；系；v2.化学势判据化学反应方向。化学反应自发化学势判据化学反应方向。化学反应自发进行的条件是反应物的化学势的集合大于产进行的条件是反应物的化学势的集合大于产物的化学势集合；物的化学势集合；v3.理想气体的化学势和真实气体的化学势；理想气体的化学势和真实气体的化学势；v4.溶液各组分的化学势，拉乌尔定律和亨利溶液各组分的化学势，拉乌尔定律和亨利定律；定律；v5.理想溶液中各组分的化学势。理想溶液中各组分的化学势。89Physical Chemi

50、stryO返回化学势公式一般表示式化学势公式一般表示式( , )lnT pRTa$对于溶质对于溶质BBB,Bxax BBB,bbab $BB,ccac $对于气体对于气体BBBpfapp $对于气体对于气体Review:90Physical ChemistryO返回八、八、 稀溶液的依数性稀溶液的依数性依数性质：依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒

51、，这里只讨论粒子是分子的情况。大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。依数性的种类依数性的种类：1.蒸气压下降蒸气压下降2.凝固点降低凝固点降低3.沸点升高沸点升高4.渗透压渗透压91Physical ChemistryO返回1. 1.蒸汽压下降蒸汽压下降 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，以后，溶剂溶剂A的蒸气压会下降。的蒸气压会下降。*AAABpppp x 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。92Physical ChemistryO返回2.2.凝固点降低凝固点降低 Kf 称为凝固点降低

52、系数（称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位），单位Kmolkg-1。bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg-1这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 常用溶剂的常用溶剂的 Kf值有表可查。用实验测定值有表可查。用实验测定 值，值，查出查出Kf ，就可计算溶质的摩尔质量。，就可计算溶质的摩尔质量。Tf Tf* -TfTf Kf bB93Physical ChemistryO返回3.3.沸点升高沸点升高 Kb称为沸点升高系数沸点升高系数（boil

53、ing point elevation coefficints），单位Kmolkg-1 。常用溶剂的 Kb值有表可查。 测定 Tb值，查出 Kb ，就可以计算溶质的摩计算溶质的摩尔质量。尔质量。Tb Tb* -TbTb Kb bB94Physical ChemistryO返回 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压这个额外施加的压力就定义为渗透压 。 21ppBc RT4.渗透压（渗透压（osmotic pressure）95Physical C

54、hemistryO返回纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜96Physical ChemistryO返回渗透压（渗透压（osmotic pressure）97Physical ChemistryO返回 半透膜只允许水分子通过半透膜只允许水分子通过 纯水的化学势大于纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势稀溶液中水的化学势纯溶纯溶剂剂*A稀溶稀溶液液AhppPpgh半透膜半透膜*AAAA(g)lnpRTp AAAA(g)lnpRTp *AApp*AA 称为称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，若外加压力大于渗透

55、压，水分子向纯水方渗透，称为称为反渗透反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。，可用于海水淡化，污水处理等。渗透压（渗透压（osmotic pressure）98Physical ChemistryO返回纯溶剂纯溶剂A,T p（）稀溶液稀溶液hppP半透膜半透膜AA,T pT p （）（）达渗透平衡时达渗透平衡时AAA,lnT pT pRTx （）（）设摩尔体积不受压力影响设摩尔体积不受压力影响A,T p（）AAAln,RTxT pT p （）- -（）AAm,(A)dppT pT pVp （）- -（）（依据依据2-38）Amln(A)RTxV ABlnln(1-)RTxRTx 渗透压（渗透压（osmotic pressure）99Physical ChemistryO返回纯溶纯溶剂剂*A稀溶液稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜半透膜pp2121*AAAdppTpp *AAA()Vpp 2 21 1*AAAlnpVRTp 达渗透平衡时达渗透平衡时21AAdppVp 设偏摩尔体积不受压力影响设偏摩尔体积不受压力影响*AAApp x AAlnVRTx *AAA()Vpp 2 21 1渗透压（渗透压（osmotic press