热力学与统计物理

1、 热力学与统计物理热力学与统计物理主讲：主讲： 王丽萍王丽萍热力学方法热力学方法（宏观、唯象）（宏观、唯象）大量大量 实验实验归纳归纳热力学基本定律热力学基本定律宏观的物性宏观的物性演绎、推理演绎、推理统计物理方法统计物理方法（微观、唯理）（微观、唯理）宏观量宏观量等概率原理（孤立系统，平衡态）等概率原理（孤立系统，平衡态）从单个粒子遵从的力学从单个粒子遵从的力学规律出发，求系统平均规律出发，求系统平均宏观物性宏观物性宏观的、普遍性、可靠性；宏观的、普遍性、可靠性；不能推导出具体物质的特性；不能推导出具体物质的特性；不能解释涨落现象。不能解释涨落现象。微观、唯理；微观、唯理；近似性。近似性。任

2、务任务: : 研究热现象、热运动规律的学科研究热现象、热运动规律的学科 热力学热力学(40%) : (40%) : 热力学定律与函数、相变热力学定律与函数、相变 统计物理统计物理(60%): (60%): 微观态、经典统计、量子统计微观态、经典统计、量子统计 非平衡统计物理非平衡统计物理( (自学自学) )：玻耳兹曼方程：玻耳兹曼方程 计算统计物理计算统计物理( (选学选学): ): 布朗运动、随机过程布朗运动、随机过程 一、课一、课 程程 内内 容容 （分三大模块分三大模块）热力学：宏观的，唯象的理论热力学：宏观的，唯象的理论统计物理：微观的、唯理的理论统计物理：微观的、唯理的理论 PPTP

3、PT与版书相结合，精讲与版书相结合，精讲多练多练。二、教学方式二、教学方式: :索末菲写信给他的学生海森堡索末菲写信给他的学生海森堡: : “要勤奋地要勤奋地去去做练习做练习，只有这样，你才会发现，哪些你，只有这样，你才会发现，哪些你理解了，哪些你还没有理解理解了，哪些你还没有理解”。杨振宁回忆大学学习时说杨振宁回忆大学学习时说：“西南联大教学风西南联大教学风气是非常认真的，我们那时所念的课，一般老气是非常认真的，我们那时所念的课，一般老师准备的很好，学生师准备的很好，学生习题做得很多习题做得很多”。三、参考书目三、参考书目: :1.1.汪志诚汪志诚热力学统计物理热力学统计物理（第四版）（第四

4、版） （高等教育出版社，（高等教育出版社，20082008年）年）2.2.苏汝铿：统计物理学（第二版）苏汝铿：统计物理学（第二版） ( (高等教育出版社，高等教育出版社，20042004年年) )3. 3. 梁希侠、班士良：统计热力学梁希侠、班士良：统计热力学 ( (科学出版社，科学出版社，20082008年年) ) 4. 4.张启人，统计力学张启人，统计力学 （科学出版社，（科学出版社，20022002年）年）序号序号教学内容（章、节或篇名）教学内容（章、节或篇名）学时分配学时分配作业、考查作业、考查理论理论实践实践1绪论 第一章 热力学基本定律92第二章 热力学函数及关系63第三章 相平衡

5、与相变54第四章 统计热力学65第五章 玻尔兹曼统计86第六章 系综理论67第七章 量子统计6总计46机动 3学时复习课2时四、课时安排四、课时安排: :五、教五、教 材材 分分 析析 热现象热现象 热热 力力 学学（ch1ch4） 统统 计计 物物 理理（ch5-ch8）Ch1基本规律基本规律 Ch2单元单相系单元单相系Ch3单元多相单元多相Ch6 系综理论系综理论Ch8非平衡非平衡Ch5玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计Ch7量子统计量子统计Ch4 统计热力学统计热力学历史上最伟大的历史上最伟大的1010个方程个方程（其中第5个方程就是热力学）1. 毕达哥拉斯定理（勾股定理） （1）2. 牛顿第二定

6、律 （2）3. 牛顿万有定律 （3）4. 欧拉公式 （4）5. 热力学第二定律（熵增加定律） （5） 6. 麦克斯韦方程组 (6)7. 爱因斯坦质能方程 （7）8. 爱因斯坦广义相对论方程 （8）9. 薛定谔方程 （9）10.海森堡测不准原理 （10） 222abcFma122gGm mFr10 ie0iS144 ,10,0 EEBJCtCBEBCt2Emc842RgGTRcihHt2hxp科学史话科学史话(1)热力学与统计物理热力学与统计物理第一章第一章 热力学基本规律热力学基本规律热力学热力学：研究由大量粒子组成的宏观体系表现出研究由大量粒子组成的宏观体系表现出 的与热现象与关的规律；的与

7、热现象与关的规律；热力学定律热力学定律：由大量实验总结出来，它是由大量实验总结出来，它是唯象理唯象理 论论、微观运动的宏观表征；具有、微观运动的宏观表征；具有普适性普适性。 cf:力学定律力学定律-预言性预言性, ,时间反演对性性。时间反演对性性。任务：任务：定义宏观物理量，并用这些量将物态方程定义宏观物理量，并用这些量将物态方程 和热力学基本定律联系起来。和热力学基本定律联系起来。内容：内容：平衡态（传统）热力学。平衡态（传统）热力学。基基 本本 概概 念念特点: 热力学：逻辑推导给出系统宏观量之间的联系，以及 宏观过程的方向和限度。 统计物理：研究粒子的微观分布（不象力学那样去研 究每个粒

8、子的运动规律），对微观量求统计 平均得到宏观量。2. 外界： 与体系发生相互作用的周围环境。1. 热力学体系: 大量粒子组成的宏观客体。基基 本本 概概 念念3. 平衡态: 孤立系所达到的一个不随时间变化的状态4. 状态参量: 确定平衡态系统的尽可能少且独立的状态参量,系 统的其它量（态函数）均由它们唯一表示。 1）驰豫时间）驰豫时间2）热动平衡）热动平衡3）平衡态的概念推广到非孤立系统）平衡态的概念推广到非孤立系统4）区别于稳定态）区别于稳定态 1）确定的系统，独立的宏观量的个数确定。）确定的系统，独立的宏观量的个数确定。2） 状态状态 唯一态参数。唯一态参数。3） P V T 只要有一个宏

9、观量不同只要有一个宏观量不同, 即是一个新态即是一个新态. 外场外场 外参量外参量 内参量内参量Cf: 内参量（由温度和分子间相互作用决定）和外参量（由环境或者人为控制）内参量（由温度和分子间相互作用决定）和外参量（由环境或者人为控制）几何、力学、电磁和化学参量5. 改变系统状态的三种方式 1） 力学作用（做功：改变系统参量力学作用（做功：改变系统参量-压强或者体积）压强或者体积） 2） 热相互作用（热交换：热传导、热接触、热辐射等）热相互作用（热交换：热传导、热接触、热辐射等） 3）改变系统的粒子数）改变系统的粒子数6. 热体系分类 1） 孤立系统：与外界无任何相互作用；孤立系统：与外界无任

10、何相互作用； 2）封闭系统：与外界无物质但有能量交换；）封闭系统：与外界无物质但有能量交换； 3） 开放系统开放系统: 与外界既有物质也有能量交换。与外界既有物质也有能量交换。8. 热力学常量 1） 普适气体常数：普适气体常数：R=8.31J/(molK) 2）阿伏加德罗常数：）阿伏加德罗常数：NA=6.02*1023mol-1 3） 玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数：kB=1.38*10-23J/K7. 热力学单位 长度、质量、时间、温度、压强、能量。1.1 1.1 物态方程和状态参量物态方程和状态参量一、物态方程一、物态方程温度与状态参量的函数关系温度与状态参量的函数关系 f(T, p,V)=C

11、 称为物态方程称为物态方程 dppVdTTVdVpTVVTp，对其微分将物态方程表示成),(）理想气体）范氏气体nRTnbVVanP22宏观条件：低密、低压、高温宏观条件：低密、低压、高温二、建立三个二、建立三个(恒正恒正)物态参数物态参数 、 、 的由来的由来1 1）膨胀和压缩膨胀和压缩TppVTVV1;V1等温压缩系数：定压膨胀系数：2 2）冷却降压）冷却降压.1),(VTVTppdVVpdTTpdpVTpp定容压强系数：，对其微分将物态方程表示成3 3）三个系数的关系三个系数的关系 物态方程物态方程 f(T,p,V) 将将T-p-V约束在一起，那么三个变量的偏导数存在约束在一起，那么三个

12、变量的偏导数存在循环关系：循环关系：TpTpVTpVpVTVpVVTTppVVTTp11p这一部分内容的题目归结为两类这一部分内容的题目归结为两类: 已知物态方程，求出已知物态方程，求出、和和（偏导数偏导数）；）；(1)已知三个系数中的任意两个，确定物态方程已知三个系数中的任意两个，确定物态方程（求出全积分求出全积分）。）。【例【例1.1】书】书7页。页。【例【例1.2】求出物态方程。已知,22VpRTVTapVRTapRTdTadpRTddTTapRdppRTdTVdpVdTTVdppVdVpTVVpT22),(对全其微分，有设物态方程是：方程两边不定积分，得到方程两边不定积分，得到NoIm

13、ageNoImageNoImage1.2 1.2 热力学第零定律热力学第零定律所有系统若与一个特定的系统热平衡，则这些系统所有系统若与一个特定的系统热平衡，则这些系统之间也是平衡的，它显示热平衡的传递性。之间也是平衡的，它显示热平衡的传递性。什么是温度？什么是温度？（1）物体冷暖的量度；）物体冷暖的量度；（2）分子热运动（动能）剧烈程度；）分子热运动（动能）剧烈程度；（3）引入的一个等效概念）引入的一个等效概念,根据熵随内能变化的根据熵随内能变化的关系，定义关系，定义NVUST,1物理温度可正可负，若系统的熵随内能增加却降低，则温度为负。物理温度可正可负，若系统的熵随内能增加却降低，则温度为负

14、。温度计温度计原理：原理：温度随其它物理量的改变而改变。温度随其它物理量的改变而改变。(a) (a) 测温范围小测温范围小, , 限制在液体的凝固点与限制在液体的凝固点与 沸点之间沸点之间, , 例如例如: : 水银水银 -38.87C -38.87C 356.58 C356.58 C；(b) (b) 毛细管毛孔不易均匀；毛细管毛孔不易均匀；(c) (c) 玻璃的热滞现象玻璃的热滞现象( (即玻璃膨胀不易恢复原状即玻璃膨胀不易恢复原状) )；(d) (d) 液体的膨胀率在不同的温度范围是不同的。液体的膨胀率在不同的温度范围是不同的。液体温度计液体温度计 测温物质：液体 标志： 体积膨胀 装置：

15、 玻璃、毛细管、水银 优点： 方便 缺点： (2) 气体温度计 (有定压和定容两种) 优点: (a)温度范围大, 大于液化点 (许多气体的液化点低);(b) 气体的膨胀系数液体的(对容器的热滞现象不敏感);(c) 不同气体所测温度几乎一样。 缺点缺点: 复杂复杂。hcapillarygasp3. 电阻温度计原理:电阻随温度的变化而改变 其中三个系数由三个固定温度定出。纯铂,电阻测量用惠斯通电桥法。优点: 准确、可靠。)1 (20BtAtRRt4. 温差电偶利用两个物体间由于存在温差而导致电动势的不同，即2ctbtaE一头接的物体的温度为已知，例如冰点。一头接的物体的温度为已知，例如冰点。5.

16、高温计： 辐射高温计; 光测高温计。原理: 测量高温物体所辐射的热量 当温度大于金点当温度大于金点, ,高温计是唯一测量方法高温计是唯一测量方法Stefan公式： R为辐射通量密度） 色温度：辐射能量在一个小的波长范围，用来测量星体温度，如太阳温度为 6000摄氏度 也称黑体温度4TR6. 蒸气压温度计(测低温仪器)原理: 一个化学纯的物质的饱和蒸气压与它的沸点有一定函数关系。例如：-259C -190C温度范围用氮气及氢气的蒸气压，测量气压 定出温度7. 磁温度计原理：顺磁体的磁化率与温度的关系 （居里定律）这是测1K以下温度的“温度计”。TC选作课外小论文（1）：“温度计的沿革及在当代物理

17、学中的作用温度计的沿革及在当代物理学中的作用”通过网络搜寻，突出以下要点： (a)第一支温度计诞生（故事性）； (b)对象不同而采用的物理原理不同； (c)广义测量工具：（联系诺贝尔奖等）。热力学第一定律将功、内能、热量三个量联系起来热力学第一定律将功、内能、热量三个量联系起来: : AUQAdUQ意义：系统从外界吸热，一部分用来增加本身内能，一部分用来对外作功意义：系统从外界吸热，一部分用来增加本身内能，一部分用来对外作功。1.3 热力学第一定律热力学第一定律的其他等价表述（1）“第一类永动机是不可能造成的”；（不消耗能量，但可以对外作功不消耗能量，但可以对外作功）（2）“能量守恒定律” （

18、微分表述） （积分表述）1） 热量热量过程量、过程量、广延量广延量2） 热容量热容量 热容热容 物体升高物体升高1度所吸收的热量度所吸收的热量 比容比容 单位质量的热容单位质量的热容 定容热容量定容热容量 定压热容量定压热容量mCcTQCT0limpTpVTVTQCTQC00limlim一、热量一、热量pTVpTVVUpCC（推导推导）NoImage3） 迈耶方程：关于定容与定压热容量之差迈耶方程：关于定容与定压热容量之差1.3.1热和功热和功1.1.功的种类功的种类 电场功、磁场功、粒子功电场功、磁场功、粒子功、位型功位型功2.2.准静态过程中的功准静态过程中的功本书规定：系统本书规定：系统

19、对外做功为正！对外做功为正！1）准静态过程准静态过程 过程进行的无限缓慢，可以看成由一系列的平衡态构成。过程进行的无限缓慢，可以看成由一系列的平衡态构成。 （系统变化的时间（系统变化的时间驰豫时间）驰豫时间）21AVVpdV2）3）例：理想气体的压强为）例：理想气体的压强为P，初态，初态V1，末态，末态V2，系统经等压和等温过程的对外的功？，系统经等压和等温过程的对外的功？过程过程量量NoImage二、功二、功用绝热功来定义内能的变换，内能是态函数。用绝热功来定义内能的变换，内能是态函数。p p V V绝热功与过程无关。绝热功与过程无关。3.功是过程量、广延量。功是过程量、广延量。NoImag

20、eUVTVTCVUUVUVTVTCVTTUVU1.3.2 内能与两个相关实验内能与两个相关实验历史上，有两个著名的实验研究理想气体内能的性质，一个历史上，有两个著名的实验研究理想气体内能的性质，一个是盖吕萨克是盖吕萨克- -焦耳焦耳”绝热自由膨胀绝热自由膨胀”实验（实验（18071807年）；另一个年）；另一个是焦耳是焦耳- -汤姆孙汤姆孙“多孔塞节流多孔塞节流”实验（实验（18521852年）。年）。一、盖吕萨克盖吕萨克- -焦耳焦耳”绝热自由膨胀绝热自由膨胀”实验实验过程中内能的变化？过程中内能的变化？dVVTTTUVV10010TVU1、实验过程：、实验过程： 理想气体（T0,V0）经绝

21、热自由膨胀绝热自由膨胀 （T1,V1）。 （等内能过程）实验结果：气体的温度不变实验结果：气体的温度不变33mK10UVT焦耳系数：NoImageUVTVTCVUTUU finalstateinitialstateportous plugp2, V2, T2p1, V1, T1二、二、焦耳焦耳- -汤姆孙汤姆孙“多孔塞节流多孔塞节流”实验（实验（任务是测量温差任务是测量温差）0A;A:21V0222201111dQVpdVpVpdVpV绝热条件：。：气体对右边活塞做功为体做功为：做功：左边的活塞对气能量的转化：如图过程一个确定一个确定理想气体理想气体内能性质内能性质更精确的更精确的实验实验21

22、112221UUVpVpAAA热力学第一定律：)(,21222111节流前后焓不变HHVpUVpU实验中，气体通过多孔塞前的压强和温度保持不变，需要实验中，气体通过多孔塞前的压强和温度保持不变，需要测量右侧气体的温度随压强的变化，画出测量右侧气体的温度随压强的变化，画出T-p曲线。曲线。NoImage实验结果：HpT汤姆孙系数：焦耳理论结果：HpHpTpTCpTTHpHNoImageNoImage 内能：系热力学中最基本的态函数内能：系热力学中最基本的态函数 （与过程无关）；（与过程无关）； 内能是一个广延量（可加量），正比于质量，如体积、态函数；内能是一个广延量（可加量），正比于质量，如体积

23、、态函数； 强度量（不可加），与系统质量无关，如温度、压强；强度量（不可加），与系统质量无关，如温度、压强； 内能差才有意义，可附加一个常数；内能差才有意义，可附加一个常数； 内能的本质：分子的动能内能的本质：分子的动能 + 势能之和。势能之和。.,)2();(),()1 (nRCCRTpVTHHTUUVp理想气体理想气体结结 论论：一一. 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程CPV1.3.3 1.3.3 第一定律的应用第一定律的应用等压、等温、等容、绝热等压、等温、等容、绝热二二. 理想气体的多方过程理想气体的多方过程NoImage可以证明：可以证明：1） 理想气体的在多方过程中的热容量理想

24、气体的在多方过程中的热容量 2）过程中的热容量为常数，该过程为多方过程。）过程中的热容量为常数，该过程为多方过程。NoImage三三. 几种多方过程几种多方过程水总是从高处向低处流动水总是从高处向低处流动气体总是从高压向低压膨胀气体总是从高压向低压膨胀NoImageNoImage热量总是从高温物体向热量总是从高温物体向低温物体传递低温物体传递对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即新的自然规律，即热力学第二定律。热力学第二定律。热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中

25、必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明：观察与实验表明：自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，具有方向性的。具有方向性的。： “热力学动力学科学史话科学史话(2)一、一、自发过程和可逆过程自发过程和可逆过程 1、自发过程自发过程： 不受外界干预的条件下，体系自发进行的过程。不受外界干预的条件下，体系自发进行的过程。1 1）一个过程是自发的，其逆过程不可能自发发生。）一个过程是自发的，其逆过程不可能自发发生。2 2）强迫一个自发过程的逆过程发生，等价于经历了另外一个自发过程。）强

26、迫一个自发过程的逆过程发生，等价于经历了另外一个自发过程。3 3）自发过程是不可逆的。）自发过程是不可逆的。例如：扩散过程、热传导、功变热、自由膨胀、爆炸等扩散过程、热传导、功变热、自由膨胀、爆炸等NoImage1.4 热力学第二定律1.4.1 热力学第二定律热力学第二定律 1 1）无摩擦的准静态过程是可逆过程。）无摩擦的准静态过程是可逆过程。2 2）可逆过程是理想过程。）可逆过程是理想过程。 2 2、可逆过程：、可逆过程： 能够逆向进行并使系统和外界同时复原的过程。能够逆向进行并使系统和外界同时复原的过程。二、热力学第二定律的两种表述二、热力学第二定律的两种表述 1、克劳修斯说法：克劳修斯说

27、法： 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它的变化。不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它的变化。 2、开尔文说法：开尔文说法： 不可能从单一热源吸热而使之变成有用功而不引起其它的变化。不可能从单一热源吸热而使之变成有用功而不引起其它的变化。意义意义：理论上，：理论上，第二类永动机（第二类永动机（利用从单一热源吸收热量，利用从单一热源吸收热量， 并把它全部用来作功并把它全部用来作功）不可能。不可能。 实践上，指出了实际过程的方向性。实践上，指出了实际过程的方向性。实质：实质： 热传导和功转变热是不可逆过程。热传导和功转变热是不可逆过程。 功变热是自发过程！功变热是自发过程！ 例

28、如：摩擦生热例如：摩擦生热开尔文：热力学的开山鼻祖18241907， 终年83岁科学史话科学史话(3)一、热机的卡诺循环一、热机的卡诺循环1 1）一般热机）一般热机l定义：工作于热源之间，不断吸热对外做功的机器。定义：工作于热源之间，不断吸热对外做功的机器。l特点：顺时针循环过程特点：顺时针循环过程热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，作热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从高温热功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周围源吸收的热量，只有一

29、部分被利用，其余部分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。的环境中，成为不可利用的能量。l做功：做功：W = QW = Q1 1 Q Q2 2 0 0l效率：效率： = |W|/Q = |W|/Q1 1 = 1 = 1 Q Q2 2/Q/Q1 1人们认为可利用的能量越多，人们认为可利用的能量越多， 该能量的品质越好，反之则差。该能量的品质越好，反之则差。pVabcd正循环 热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的品质。就愈大，即较高温度的热能有较高的品质。1.4.2 熵的引入熵的引入2 2）卡诺热机）卡诺热机l定义

30、：双热源吸放热的热机定义：双热源吸放热的热机l特点：过程由两条等温线和两条绝热线组成特点：过程由两条等温线和两条绝热线组成l最简单、最基本的理想热机最简单、最基本的理想热机NoImage四个过程：四个过程： 等温膨胀等温膨胀 绝热膨胀绝热膨胀 等温压缩等温压缩 绝热压缩绝热压缩l效率：以理想气体为工作物质时效率：以理想气体为工作物质时 = 1 = 1T T2 2/T/T1 1l推广：任意循环，制冷机推广：任意循环，制冷机 二、二、 卡诺定理和卡诺定理和克劳修斯不等式克劳修斯不等式工作于两个具有相同高低温热源之间的一切热机，以工作于两个具有相同高低温热源之间的一切热机，以卡诺热机的效率最大，效率

31、为卡诺热机的效率最大，效率为 ，与工作物质无关。，与工作物质无关。121TT00)(221112112122112121121TQTQTTTQQQTQTQQTTTQQQ环而言，对于一个不可逆卡诺循为负这里而言，其效率对于一个可逆卡诺循环 0QT推广到连续热源l1l2ba三、熵的定义三、熵的定义热二律重要意义在于：在平衡态可引入一个态函数，热二律重要意义在于：在平衡态可引入一个态函数，这是因为可逆过程的热温比这是因为可逆过程的热温比 与路径无关。与路径无关。baTQ2、初末态为平衡态，中间有不可逆过程、初末态为平衡态，中间有不可逆过程cddcdccddcSSTQTQTQTQTQ)()()()(0

32、0可逆不可逆可逆不可逆TQdSTQSSTQTQTQTQTQbaabblaalbblaalbbla或一个态函数差：定义,0)()()()()(22121TQdSTQSSccd或不可逆d)(1、证明：、证明：四、热力学基本等式和不等式四、热力学基本等式和不等式AdUTdSQTQdSTQSSdccd，可逆和不可逆均可用热一律表达将用在不可逆等号用在可逆，大于号)()(,五、熵增加原理五、熵增加原理在绝热或孤立系统中发生的变化，永远不会导致熵减少。在绝热或孤立系统中发生的变化，永远不会导致熵减少。0, 00SQQ所以或交换，即这样的系统与外界无热六、熵流和熵产生六、熵流和熵产生 外界热量流入系统所引起

33、的熵变化，称为熵流；外界热量流入系统所引起的熵变化，称为熵流； 系统内部的不可逆过程所导致的熵增加，称为熵产生。系统内部的不可逆过程所导致的熵增加，称为熵产生。熵的宏观和微观含义。熵的宏观和微观含义。1.4.3 内能公式和内能公式和TdS方程方程可逆过程的热力学第一和第二定律的结合：可逆过程的热力学第一和第二定律的结合：pVUTVTUTTdVVSdTdSdVpVUTdTTUTdSdVVUdTTUdUVTUUpdVdUTdSTTVVTVTVTV1S,1STS11),(1比较得：熵函数的全微分为代入上式，得到量之间的关系，令一个内能变化与状态参现导出个公式无法计算熵变，内能无法直接测量，这pTpT

34、VUVSTTSVVTVTTV能公式：程去研究内能性质的内我们得到便于由物态方无关，次序利用二阶混合偏导数与dVTdTCdVTpTdTCdVpVUdTCTdSpdVdUTdSCdUVVVTVV之中，有定义和内能公式代入、将这就是第一这就是第一TdS方程。另外，还有以方程。另外，还有以(T,p) 和（和（p,V）为变量的第二、第三为变量的第二、第三TdS方程。方程。1.4.4 1.4.4 熵变的计算熵变的计算一、理想气体的熵变一、理想气体的熵变二、熵变与路径无关二、熵变与路径无关可以选择一个简单的可逆过程来计算任意态函数之差。可以选择一个简单的可逆过程来计算任意态函数之差。三、不可逆过程三、不可逆

35、过程一个系统经历一个一个系统经历一个不可逆过程不可逆过程从一个平衡态到达另外一从一个平衡态到达另外一个平衡态，因为熵是态函数，所以可以设计一个连接初个平衡态，因为熵是态函数，所以可以设计一个连接初末态的可逆过程来计算熵差。末态的可逆过程来计算熵差。120ln121VVRTdTCSSVdVRdTTCdVTpdTTCpdVdUTdSTTVVV四、熵变计算举例四、熵变计算举例例例1：质量为：质量为5kg的重物从的重物从50米搞出落到地面，恒温为米搞出落到地面，恒温为20度。求系统，外界的熵变。度。求系统，外界的熵变。例例2：一理想气体，初态温度为：一理想气体，初态温度为T，体积为，体积为VA，经准静

36、态等温过程体积膨胀为，经准静态等温过程体积膨胀为VB， 求过程前后气体的熵变。（自由膨胀过程？）求过程前后气体的熵变。（自由膨胀过程？）例例3：利用熵增加原理证明热量只能从高温物体传到低温物体。：利用熵增加原理证明热量只能从高温物体传到低温物体。例例4：证明两条绝热线不可能相交。：证明两条绝热线不可能相交。例例5：温度为：温度为T1的物体与温度为的物体与温度为T2的热库接触达到热平衡，求系统的熵变，总的熵变。的热库接触达到热平衡，求系统的熵变，总的熵变。 （T1T2,定压热容量为定压热容量为Cp计算物质和计算物质和N N个热源相继接触后，系统和热源的总熵变。个热源相继接触后，系统和热源的总熵变。