材料物理实验方法-电子顺磁共振-2014-2

1、材料物理实验方法材料物理实验方法 电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论概论陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）20142014年年4 4月月 EPR基本原理基本原理E = E- E = g b bHh = g b bHEPR共振条件共振条件 电子自旋电子自旋Zeeman分裂能分裂能与与500nm可见光的能量可见光的能量Evis比较比较： Ez = h= 6.6310-34J.s9.5109s6.021023 /mol = 3. 8 J/mol 500nm可见光的能量可见光的能量Evis：239 KJ/mol分子热运动时的动能分子热运

2、动时的动能E(假设为单原子时假设为单原子时)是：是： E = 3/2RT (R气体常数气体常数, 300K) = 3.74 KJ/mol这说明，这说明，ESR分裂能级是很小的分裂能级是很小的。因此，因此，ESR实验时温度影响因素很大。实验时温度影响因素很大。EPR基本原理基本原理电子自旋在电子自旋在Zeeman分裂能级分裂能级Ea a、Eb b上的分布满足上的分布满足Boltzmann Distribution Rule：(k Boltzmann常数常数1.3810-23 J/K，Ea a、Eb b能级上对应的电能级上对应的电子自旋数分别为子自旋数分别为na a 、nb b , EPR信号强弱

3、与信号强弱与n = nb b - na a相关相关!)当当T=300K时，时，H 0.34 T ，(na a /nb b) = 0.9985 999/1000，即，即在在常温下常温下，高低能级自旋数差仅千分之一高低能级自旋数差仅千分之一; 但这对但这对ESR具有重要具有重要意义，否则，当意义，否则，当na a= nb b时，时，ESR在理论上观测就不可能。在理论上观测就不可能。anbn/=exp( gb bH/ kT)EPR基本原理基本原理若温度降低至若温度降低至77K即液氮温度时即液氮温度时: (na a /nb b) = 0.994 994/1000若温度降低至若温度降低至4K即液氦温度区

4、即液氦温度区: (na a /nb b) = 0.892 892/1000即降低温度，即降低温度，ESR信号增强，是因为高低能级上信号增强，是因为高低能级上的电子自旋差额增加的缘故。的电子自旋差额增加的缘故。EPR基本原理基本原理EPR基本原理基本原理A: 受激激发，表现为吸收微波；受激激发，表现为吸收微波；E: 受激辐射，表现为发射微波受激辐射，表现为发射微波EPR现象的严格论述，必须现象的严格论述，必须运用量子力学！运用量子力学！EPR基本原理基本原理索尔维会议索尔维会议 地点：比利时布鲁塞尔国际索尔维物理研究所地点：比利时布鲁塞尔国际索尔维物理研究所 第五次索尔维会议第五次索尔维会议可能

5、最著名的一次索尔维会议是可能最著名的一次索尔维会议是1927年年10月召开的第五次索尔维会议。此次会议主题为月召开的第五次索尔维会议。此次会议主题为“电子和光电子和光子子”，世界上最著名的物理学家聚在一起讨论重新阐明的量子，世界上最著名的物理学家聚在一起讨论重新阐明的量子理论。会议上最出众的角色是爱因斯坦和波尔。前者以理论。会议上最出众的角色是爱因斯坦和波尔。前者以“上帝上帝不会掷骰子不会掷骰子”的观点反对海森堡的测不准原理，而波尔反驳道，的观点反对海森堡的测不准原理，而波尔反驳道，“爱因斯坦，不要告诉上帝怎么做爱因斯坦，不要告诉上帝怎么做”这一争论被称为波这一争论被称为波尔尔爱因斯坦论战。参

6、加这次会议的二十九人中有十七人获得爱因斯坦论战。参加这次会议的二十九人中有十七人获得或后来获得诺贝尔奖或后来获得诺贝尔奖。 号称汇集全球三分之一智慧的一张照片！号称汇集全球三分之一智慧的一张照片！ EPR基本原理基本原理自旋哈密顿函数自旋哈密顿函数EPR基本原理基本原理 = gb bHz电子自旋体系的哈密顿算符为：电子自旋体系的哈密顿算符为：z的自旋本征函数为的自旋本征函数为a a 和和b b，其本征值分其本征值分别为别为1/2和和-1/2。za a = 1/2a a zb b = -1/2b b EPR基本原理基本原理因此，两自旋态的能量为：因此，两自旋态的能量为：E = = = (1/2)

7、 g b bHE = E - E = g b bH 两能级差：两能级差：E = = = -(1/2) g b bH若在与若在与H垂直的方向施加一微波垂直的方向施加一微波h ，使得，使得h = gH，即产生磁共振吸收。，即产生磁共振吸收。 电子自旋能级的分裂电子自旋能级的分裂EPR基本原理基本原理h E = g bHbHh = g b bHEPR基本原理基本原理顺磁性物质顺磁性物质铁磁性物质铁磁性物质反铁磁物质反铁磁物质Microwave Band Frequency (GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)

8、EPR基本原理基本原理例如：采用例如：采用 = 9.5 GHz的微波频率，对自由电子的微波频率，对自由电子Hr = 714.484( /g) = 714.484 9.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT或或 = h /g b b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 GsEPR基本原理基本原理Frequencies: 1.6-30 GHzWavelengths: 187 - 10 mmQuantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV EPR

9、基本原理基本原理EPR谱仪常使用的微波频率谱仪常使用的微波频率以以X波段（波段（10GHz）为中心，高、低频率的各自优势）为中心，高、低频率的各自优势高频（高频（35GHz）的优势）的优势:1. 提高提高g值的分辨率值的分辨率2. 消除超精细耦合作用消除超精细耦合作用A的二阶效应的二阶效应3. 减小过冲减小过冲(overshoot)现象现象4. 增强电四极矩和其他禁戒跃迁增强电四极矩和其他禁戒跃迁5. 观察较强零场分裂作用观察较强零场分裂作用低频（含低频（含S波段以下）波段以下）1. 观察配体所引起的超精细分裂观察配体所引起的超精细分裂2. 弱化弱化g值应变值应变3. 线宽变窄，分辨率上升线宽

10、变窄，分辨率上升4. 减少电四极和核的塞曼作用减少电四极和核的塞曼作用5. 检测检测g和和A的共轴情况的共轴情况6. 利于探测比较弱的超精细分裂利于探测比较弱的超精细分裂 ，如低频，如低频ESEEM检测检测谱仪的灵敏度与微波频率的平方成正比；但是，介电损耗也随之上升，谱仪的灵敏度与微波频率的平方成正比；但是，介电损耗也随之上升，可使调谐难以操作。可使调谐难以操作。EPR基本原理基本原理EPR基本原理基本原理高频高场高频高场EPR的优势：分辨率增大，信号强度增大！的优势：分辨率增大，信号强度增大！EPR基本原理基本原理L波段波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品有机体、小动物等大生物和水溶液

11、样品;S波段波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率；一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：波长：3 cm)K波段波段: 过渡金属络合物和多频率工作；过渡金属络合物和多频率工作；Q波段波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：波长：8 mm)W波段波段: 极小样品和多频率样品的测量。极小样品和多频率样品的测量。 EPR基本原理基本原理3、一般系统、一般系统 从共振条件：从共振条件：h = g b bH 可知，实现共振，可知，实现共振，有两种办法：有两

12、种办法： 1） 固定固定 ，改变，改变H 扫场法扫场法2）固定固定H， 改变改变 扫频法扫频法 EPR基本原理基本原理 原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，术原因，现代现代EPR谱仪总是采用扫场法谱仪总是采用扫场法，因为因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；改变（细微改变）；改变，则难以做到这些。，则难以做到这些。 问题：问题：为什么常见的为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？谱都是一次微分谱？EPR谱的表示方式：谱的表示方式： 横轴横轴H用磁场强度用磁场强度（1mT=10G=28

13、.02495MHz）或者）或者g因因子子/张量表示，前者方便于分析张量表示，前者方便于分析A张量，张量，后者便于分析后者便于分析g因子。因子。 纵 轴 用纵 轴 用 D A / D B 或 任 意 单 位或 任 意 单 位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对）表示信号相对强度，或不标。强度，或不标。 EPR基本原理基本原理二、二、 电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象EPR研究对象研究对象Magnetic substancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetal complexSemicondu

14、ctorTeeth, BoneShell, CoralQuartz, AgingRadiationdefectsCoal, OilErosionLipid peroxideSOD activityAging, CancerSpin labelFluidityCo-enzymeVitamin C, E, KImmunoassayDrug detectionEnzymeIonomerConducting polymerDegradationPolymerizationLiquid crystalLB membraneConducting materialsGas phaseESR Basic Re

15、search & TechniqueO2 NO2Transition metal ionCombustionSpin trapActive oxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究对象研究对象 OrganomagneticOrganomagnetic? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?EPR研究对象研究对象研究对象：研究对象：含有未成对电子的物质含有未成对电子的物质。核外电子排布基本原则核外电子排布基本原则：1、能量最低原理能量最低原理电子的状态是由四个量子数即电子的状态是由四个量子数即n、l、m和和ms 来表征的

16、来表征的:主量子数主量子数n：依照原子中电子的能量由低到高，：依照原子中电子的能量由低到高，n = 1, 2, 3, 角量子数角量子数l：轨道量子数，又电子云形状。对于同一个：轨道量子数，又电子云形状。对于同一个n值下的值下的不同不同l的状态，电子的能量也有差别。在的状态，电子的能量也有差别。在n值一定的情况下，值一定的情况下，l可取可取n个可能的数值，即个可能的数值，即l = 0, 1, 2, , n -1； 磁量子数磁量子数m：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道角动量在某特定方向角动量在某特定方向(如磁场方向如磁场方向)的分量。对于给定的的分

17、量。对于给定的l值，值，m可取可取2l+1个可能的数值，即个可能的数值，即m = 0, 1, 2, , l；自旋磁量子数自旋磁量子数ms：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自旋角动量在磁场方向的分量，自旋角动量向上，旋角动量在磁场方向的分量，自旋角动量向上，ms 取取1/2，自旋角动量向下，自旋角动量向下，ms 取取-1/2。 EPR研究对象研究对象电子轨道能量电子轨道能量：= n+0.7 l (经验公式经验公式)核外电子核外电子Cd: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2 (48) 1 2 2.7 3 3.7 4.4 4 4.

18、7 5.4 5 能级交换能级交换 能级交错是指电子层数较大的某些轨道的能量反低于电子能级交错是指电子层数较大的某些轨道的能量反低于电子层数较小的某些轨道能量的现象。如层数较小的某些轨道能量的现象。如4s反而比反而比3d的能量小，填的能量小，填充电子时应先充满充电子时应先充满4s而后才填入而后才填入3d轨道。例如：过渡元素钪的轨道。例如：过渡元素钪的外层电子排布为外层电子排布为4s23d1，失去电子时，按能级交错应先失去，失去电子时，按能级交错应先失去3d电子，成为电子，成为4s23d0，而从原子光谱实验得知，却是先失，而从原子光谱实验得知，却是先失4s上的上的电子成为电子成为4s13d1。 这

19、是由于这是由于3d电子的存在，削弱了原子核对电子的存在，削弱了原子核对4s电子的吸引力电子的吸引力而易失去的。过渡元素离子化时，大体是先失去而易失去的。过渡元素离子化时，大体是先失去ns电子，但也电子，但也有先失去有先失去(n-1)d电子的，像钇等。能级交错的顺序不是绝对不电子的，像钇等。能级交错的顺序不是绝对不变的，在原子序数大的原子中，变的，在原子序数大的原子中，3d轨道可能比轨道可能比4s轨道的能量低。轨道的能量低。类似于类似于3d, 4s的这种原子核外电子在能级上排布发生交错的现的这种原子核外电子在能级上排布发生交错的现象，称为能级交错象，称为能级交错 。EPR研究对象研究对象EPR研

20、究对象研究对象d, f 轨道半充满或全满时，能量最低。轨道半充满或全满时，能量最低。原子排布原子排布Ag（47）: 4d105s12、泡利不相容原理泡利不相容原理 电子轨道上，不可能有电子轨道上，不可能有4个量子数完全相同的个量子数完全相同的二个电子。二个电子。3、洪特规则洪特规则 当当2个电子的个电子的n、l相同时，电子尽可能占据不同的相同时，电子尽可能占据不同的轨道且自旋平行。轨道且自旋平行。EPR研究对象研究对象 固体碱金属固体碱金属 自由基（自由基（Free radical） 含有未成对电子的原子、原子团、分子或离含有未成对电子的原子、原子团、分子或离子且能独立存在的物质。子且能独立存

21、在的物质。 碱金属的核外价电子：碱金属的核外价电子：nS1Typical EPR spectrum observed in colloidal samples of Na(s)EPR研究对象研究对象X-Bnad ESR spectrum in methanol at 299K如：如：CH2OH radical ESR spectraEPR研究对象研究对象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基四甲基哌啶氮氧自由基EPR研究对象研究对象N N NO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl DPPH的的ESR谱线谱线EP

22、R研究对象研究对象EPR研究对象研究对象DMPO : 5, 5-dimethyl-1-pyrroline-1-Oxide，水溶性。水溶性。EPR研究对象研究对象其它相关的自由基化学其它相关的自由基化学： 薯片的薯片的ESRESR信号信号EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象色拉油色拉油ESR信号信号光照时间增加光照时间增加EPR研究对象研究对象日本茶叶日本茶叶EPR研究对象研究对象咖啡豆咖啡豆ESRESR信号信号存存放放时时间间啤酒风味老化与自由基密切相关。啤酒风味老化与自由基密切相关。啤酒：啤酒：EPR研究对象研究对象a-a-苯基苯基-N-N-叔丁基氮氧化物叔丁基氮氧化物, N-, N

23、-叔丁基叔丁基-a-a-苯基硝酮，苯基硝酮，PBNBNPBN-OH加合物的加合物的ESR谱线谱线Beer-Flavor StabilityEPR研究对象研究对象啤酒主要性能指标之一，啤酒主要性能指标之一，lag time。EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象活性氧：活性氧：Activated OxygenO2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection Vc VE SOD Catalase GlutathioneEPR研究对象研究对象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrain DamageHeart Di

24、seaseLung DiseaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammationEPR研究对象研究对象Potential Lifetime / year0.0SOD in Liver (Unit/ml)0.40.81.21.6Lemur cattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacaca mulattaChimpanzeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrel Monkey020406080100SOD v.s. Potential Lifetime

25、EPR研究对象研究对象SOD超氧歧化酶，超氧歧化酶，用于清除超氧阴离用于清除超氧阴离子自由基子自由基。SOD0 nM 3.9 nM16 nM63 nM250 nMESR signal intensity of DMPO-O2-EPR研究对象研究对象抗氧化剂抗氧化剂：茶多酚，各种酒类茶多酚，各种酒类 DMSO溶液中，各种氧化的茶溶液中，各种氧化的茶多酚多酚ESR谱图。谱图。J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (2009) 10761088EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象烟草烟草：清除烟草

26、烟气自由基清除烟草烟气自由基某些有害成分。某些有害成分。 如何提香、降害？如何提香、降害？烟草制品的改进方向。烟草制品的改进方向。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 双基或多基双基或多基 这类化合物含有两个或两个以上未成对电这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。都是典型的双基自由基，可以用都是典型的双基自由基，可以用EPR研究它。研究它。 例如例如：EPR研究对象研究对象 顺磁性分子顺磁性分子（含有未成对电子的分子）（含有未成对电子的分子） 如：如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。成对电子，是顺磁性的。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象Stable