打印有序纳米结构和自组装

1、会计学1打印有序纳米结构和自组装打印有序纳米结构和自组装第1页/共94页第2页/共94页纳米尺度的加工技术有两类：纳米尺度的加工技术有两类：“ 自上而下自上而下” 方式方式(Top-down)用用光线光线或或电子束电子束等削除大片材料，从而等削除大片材料，从而留下所需要的留下所需要的微细图形微细图形结构，主要用于结构，主要用于制造存储器和制造存储器和CPU等半导体器件，等半导体器件，如如纳米刻蚀技术。纳米刻蚀技术。“ 自下而上自下而上” 方式方式(Bottom-up)用人工手段把原子或分子一层一层淀积用人工手段把原子或分子一层一层淀积来，形成新的晶体结构，从而造出新的来，形成新的晶体结构，从而

2、造出新的物质或者新的器件，物质或者新的器件，如自组装方法如自组装方法。第3页/共94页纳米刻蚀技术纳米刻蚀技术1自组装技术自组装技术2自下而上和自上而下相结合制备自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构有序纳米结构有序纳米结构的应用有序纳米结构的应用4第4页/共94页了广阔前景1、纳米刻蚀技术、纳米刻蚀技术第5页/共94页纳米刻蚀技术纳米刻蚀技术极紫外光刻（极紫外光刻（ EUVL ）X射线光刻（射线光刻（XRL）电子束刻蚀（电子束刻蚀（EBL）离子束刻蚀（离子束刻蚀（IBL）纳米压印技术（纳米压印技术（NIL）其它纳米刻蚀技术其它纳米刻蚀技术纳米掩膜刻蚀技术纳米掩膜刻蚀技术基于扫描探针显微基于

3、扫描探针显微镜的纳米刻蚀技术镜的纳米刻蚀技术蘸笔纳米印刷术蘸笔纳米印刷术第6页/共94页Extreme Ultravoilet Lithography, EUVL; X-Ray Lithography, XRL第7页/共94页第8页/共94页光刻技术光刻技术主要包括主要包括图形复印图形复印和和定域刻蚀定域刻蚀两个方面。两个方面。图形复印图形复印经曝光系统将预制在掩模板上的器件或电路图形按所要求的位经曝光系统将预制在掩模板上的器件或电路图形按所要求的位置，精确传递到预涂在晶片表面或介质层上的光致抗蚀剂薄层置，精确传递到预涂在晶片表面或介质层上的光致抗蚀剂薄层上。光通过光掩模板透射到光致抗蚀剂上，

4、通过改变抗蚀剂的上。光通过光掩模板透射到光致抗蚀剂上，通过改变抗蚀剂的化学性质和溶解性，在基片上印上一定图样的电路。化学性质和溶解性，在基片上印上一定图样的电路。即用普通光学手即用普通光学手段将模板上的图段将模板上的图形透射到抗蚀剂形透射到抗蚀剂层层(曝光工序曝光工序) ，经显影在曝光区经显影在曝光区(对于正抗蚀剂对于正抗蚀剂)或未曝光区或未曝光区(对对于负抗蚀剂于负抗蚀剂)便便能留下干净的半能留下干净的半导体表面，流程导体表面，流程图见图图见图5-2。第9页/共94页复印好的图形复印好的图形腐蚀腐蚀继续腐蚀继续腐蚀沉积沉积剥离剥离剥离剥离传统光刻工艺中的定域刻蚀过程示意图传统光刻工艺中的定域

5、刻蚀过程示意图介质层介质层抗蚀剂抗蚀剂衬底衬底沉积物沉积物第10页/共94页第11页/共94页NAkR122)(NAkDv 减小减小波长、增加波长、增加数值孔径数值孔径、减小、减小k1和和k2是等都可以是等都可以提高提高光刻光刻的分辨率，其中的分辨率，其中减小波长减小波长是是提高提高光刻分辨率的主要手段光刻分辨率的主要手段v 曝光系统的极限分辨率为曝光系统的极限分辨率为/2，即半波长。因此，波长为，即半波长。因此，波长为193nm的光源（的光源（ArF激光器）分辨率可达激光器）分辨率可达100nm；157nm的的光源（光源（F2激光器）可达激光器）可达80nmv 为制备更小尺寸的微结构，人们对

6、光源不断改进，即出现为制备更小尺寸的微结构，人们对光源不断改进，即出现了极紫外光刻技术了极紫外光刻技术(EUVL)和和X射线光刻技术（射线光刻技术（XRL）第12页/共94页第13页/共94页EUVL光刻实例光刻实例第14页/共94页XRL光刻实例光刻实例第15页/共94页第16页/共94页束或粒子束刻蚀上第17页/共94页cmh0第18页/共94页图图5-9 EBL技术实例技术实例第19页/共94页第20页/共94页第21页/共94页沙子沙子：硅是地壳内第二丰富的元素，而沙子：硅是地壳内第二丰富的元素，而沙子( (尤其是石英尤其是石英) )最多包含最多包含2525的硅元素，以二氧化硅的硅元素

7、，以二氧化硅(SiO2)(SiO2)的形式存在的形式存在，这也是半导体产业的基础。，这也是半导体产业的基础。第22页/共94页硅熔炼：硅熔炼：通过多步净化得到可用于半导体制造的硅，学通过多步净化得到可用于半导体制造的硅，学名电子级硅名电子级硅(EGS)，平均每一百万个硅原子中最多只有，平均每一百万个硅原子中最多只有一个杂质原子。此图展示了是如何通过硅净化熔炼得到一个杂质原子。此图展示了是如何通过硅净化熔炼得到大晶体的，最后得到的就是硅锭大晶体的，最后得到的就是硅锭(Ingot)。第23页/共94页 单晶硅锭单晶硅锭：整体基本呈圆柱形，硅纯度：整体基本呈圆柱形，硅纯度99.9999。第24页/共

8、94页 硅锭切割硅锭切割：横向切割成圆形的单个硅片，也就是我们：横向切割成圆形的单个硅片，也就是我们常说的晶圆常说的晶圆(Wafer)。第25页/共94页 晶圆晶圆：切割出的晶圆经过抛光后变得几乎完美无瑕，表：切割出的晶圆经过抛光后变得几乎完美无瑕，表面甚至可以当镜子。面甚至可以当镜子。Intel自己并不生产这种晶圆，而是自己并不生产这种晶圆，而是直接购买成品，然后利用自己的生产线进一步加工。直接购买成品，然后利用自己的生产线进一步加工。第26页/共94页 光刻胶光刻胶(Photo Resist)：图中蓝色部分就是在晶圆旋转：图中蓝色部分就是在晶圆旋转过程中浇上去的光刻胶液体，晶圆旋转可以让光

9、刻胶铺过程中浇上去的光刻胶液体，晶圆旋转可以让光刻胶铺的非常薄、非常平。的非常薄、非常平。第27页/共94页 光刻一：光刻一：光刻胶层随后透过掩模被曝光在紫外线之下，光刻胶层随后透过掩模被曝光在紫外线之下，期间发生的化学反应类似按下机械相机快门那一刻胶片期间发生的化学反应类似按下机械相机快门那一刻胶片的变化。掩模上预先设计好的电路图案就会复印在光刻的变化。掩模上预先设计好的电路图案就会复印在光刻胶层上，在光刻胶层上形成微处理器的每一层电路图案胶层上，在光刻胶层上形成微处理器的每一层电路图案。第28页/共94页 光刻二光刻二：一块晶圆上可以切割出数百个处理器，不过从：一块晶圆上可以切割出数百个处

10、理器，不过从这里开始把视野缩小到单个上，了解如何制作晶体管等这里开始把视野缩小到单个上，了解如何制作晶体管等部件，一个针头上就能放下大约部件，一个针头上就能放下大约3000万个晶体管。万个晶体管。第29页/共94页 溶解光刻胶溶解光刻胶：光刻过程中曝光在紫外线下的光刻胶被：光刻过程中曝光在紫外线下的光刻胶被溶解掉，清除后留下的图案和掩模上的一致溶解掉，清除后留下的图案和掩模上的一致第30页/共94页 蚀刻蚀刻：用化学物质将抗蚀剂薄层未掩蔽的晶片表面溶解：用化学物质将抗蚀剂薄层未掩蔽的晶片表面溶解掉，从而在晶片表面上获得与光刻胶薄层图形完全一致掉，从而在晶片表面上获得与光刻胶薄层图形完全一致的图

11、形。的图形。第31页/共94页 清除光刻胶清除光刻胶：蚀刻完成后，光刻胶的使命宣告完成，全：蚀刻完成后，光刻胶的使命宣告完成，全部清除后就可以看到设计好的电路图案。部清除后就可以看到设计好的电路图案。第32页/共94页 光刻胶光刻胶：再次浇上光刻胶：再次浇上光刻胶(蓝色部分蓝色部分)，然后光刻，并洗，然后光刻，并洗掉曝光的部分，剩下的光刻胶还是用来保护不会离子注掉曝光的部分，剩下的光刻胶还是用来保护不会离子注入的那部分材料。入的那部分材料。第33页/共94页 离子注入离子注入(Ion Implantation)：在真空系统中，用经过：在真空系统中，用经过加速的离子照射加速的离子照射(注入注入)

12、固体材料，从而在被注入的区域固体材料，从而在被注入的区域形成特殊的注入层，并改变这些区域的硅的导电性。形成特殊的注入层，并改变这些区域的硅的导电性。第34页/共94页 清除光刻胶清除光刻胶：离子注入完成后，光刻胶也被清除，而注：离子注入完成后，光刻胶也被清除，而注入区域入区域(绿色部分绿色部分) 已掺杂，注入了不同的原子。已掺杂，注入了不同的原子。第35页/共94页 晶体管就绪晶体管就绪：至此，晶体管已经基本完成。在蚀刻出三：至此，晶体管已经基本完成。在蚀刻出三个孔洞，并填充铜，以便和其它晶体管互连。个孔洞，并填充铜，以便和其它晶体管互连。铜层铜层：电：电镀完成后，形成一个薄薄的铜层。镀完成后

13、，形成一个薄薄的铜层。第36页/共94页 晶圆切片晶圆切片(Slicing)：将晶圆切割成块，每一块就是一：将晶圆切割成块，每一块就是一个处理器的内核。个处理器的内核。第37页/共94页 单个内核单个内核：内核级别。从晶圆上切割下来的单个内核：内核级别。从晶圆上切割下来的单个内核， 封装：衬底封装：衬底(基片基片)、内核、散热片堆叠在一起，就形成、内核、散热片堆叠在一起，就形成了我们看到的处理器的样子。衬底了我们看到的处理器的样子。衬底(绿色绿色)相当于一个底相当于一个底座，并为处理器内核提供电气与机械界面，便于与座，并为处理器内核提供电气与机械界面，便于与PC系系统的其它部分交互。散热片统的

14、其它部分交互。散热片(银色银色)就是负责内核散热。就是负责内核散热。第38页/共94页第39页/共94页技术第40页/共94页第41页/共94页热压印技术的工艺流程热压印技术的工艺流程v热压印过程须在热压印过程须在1Pa的真空下进行，以避免由于的真空下进行，以避免由于空气气泡的存在造成压印图案畸变空气气泡的存在造成压印图案畸变v热压印印章选用热压印印章选用SiC材料制造，是因为材料制造，是因为SiC材料硬材料硬度大、化学稳定性好度大、化学稳定性好第42页/共94页热压印技术实例热压印技术实例第43页/共94页紫外压印实例紫外压印实例v 上图展示的紫外压印得到的直径为上图展示的紫外压印得到的直径

15、为50nm的平行柱状阵列、纳的平行柱状阵列、纳米片阵列和米片阵列和60角两次交叉压印的金刚石状阵列角两次交叉压印的金刚石状阵列第44页/共94页第45页/共94页图图5-14 多层压印技术及其实例多层压印技术及其实例第46页/共94页第47页/共94页图图5-17 浮游生物体内有序的石灰质结构浮游生物体内有序的石灰质结构第48页/共94页第49页/共94页第50页/共94页第51页/共94页第52页/共94页表面活性剂分子的结构示意图表面活性剂分子的结构示意图第53页/共94页v溶液成分不同，可能形成溶液成分不同，可能形成球形、类棒状、有序六角球形、类棒状、有序六角、立方、片状、层状、反、立方

16、、片状、层状、反向等胶束向等胶束v含有有序胶束结构的溶液含有有序胶束结构的溶液脱水后变为凝胶、在经过脱水后变为凝胶、在经过干燥、焙烧、如果骨架不干燥、焙烧、如果骨架不塌陷，就成为有序介孔材塌陷，就成为有序介孔材料料几种胶束的结构示意图几种胶束的结构示意图第54页/共94页第55页/共94页图图5-20 微乳液法自组装微乳液法自组装Co和和FePt的有序纳米结构的有序纳米结构第56页/共94页第57页/共94页材料学院58图图5-21 二元纳米粒子自组装为超晶格结构的二元纳米粒子自组装为超晶格结构的SEM照片照片（其组装单元间右下角的插图）（其组装单元间右下角的插图）第58页/共94页第59页/

17、共94页ZnO纳米带的静电力自组装纳米带的静电力自组装第60页/共94页静电力自组装静电力自组装ZnO纳米棒为花状结构纳米棒为花状结构第61页/共94页 图图 (a)和和(b)分别为聚苯乙烯和分别为聚苯乙烯和SiO2模板球的照片。用液态的前模板球的照片。用液态的前驱物将模板球之间的空隙填满，引发反应后再除去模板球，即驱物将模板球之间的空隙填满，引发反应后再除去模板球，即可合成出具有大孔径的有序结构。填充间隙的液态前驱体可以可合成出具有大孔径的有序结构。填充间隙的液态前驱体可以是由紫外光、热引发的预聚物，加了引发剂的有机单体，也可是由紫外光、热引发的预聚物，加了引发剂的有机单体，也可以是无机陶瓷

18、材料的以是无机陶瓷材料的sol-gel前驱体、无机盐溶液，还可以是胶前驱体、无机盐溶液，还可以是胶态的金属微粒。采用这种模板球已经大量合成了大孔聚氨基甲态的金属微粒。采用这种模板球已经大量合成了大孔聚氨基甲酸乙酯等高分子材料、多孔的酸乙酯等高分子材料、多孔的 SiO2、(La, Sr)MnO3、Nb2O5无无机材料以及介孔机材料以及介孔 Au等金属材料。等金属材料。第62页/共94页第63页/共94页下图为合成的多孔高分子材料的下图为合成的多孔高分子材料的SEM照片，图照片，图5-26(a) 为材料的为材料的表面形貌，图表面形貌，图5-26(b)为撕开的横截面形貌，显示了有序的大孔为撕开的横截

19、面形貌，显示了有序的大孔洞。如果在填充模板球空隙的液态前驱体中加入合适的模板剂洞。如果在填充模板球空隙的液态前驱体中加入合适的模板剂，则填充液体能在一定的条件下自组装成有序的介孔结构，形，则填充液体能在一定的条件下自组装成有序的介孔结构，形成大孔和介孔复合的有序结构。图成大孔和介孔复合的有序结构。图5-26(c)为具有两种不同孔径为具有两种不同孔径复合的多孔复合的多孔SiO2，显示两个长度范围内的有序排列，闭合的中，显示两个长度范围内的有序排列，闭合的中空堆积空堆积(约约120nm)和自组装纳米孔洞和自组装纳米孔洞(45nm)。第64页/共94页第65页/共94页第66页/共94页v 王中林教

20、授研究组采用直王中林教授研究组采用直接高温蒸发接高温蒸发ZnO和和SnO2粉粉末制备出了三维复杂有序末制备出了三维复杂有序ZnO纳米结构纳米结构v 首先，作为主干的首先，作为主干的ZnO纳纳米线沿米线沿0001方向生长，方向生长，速度很快，速度很快，Sn液滴对径向液滴对径向生长影响很小，故径向具生长影响很小，故径向具有均一的线径有均一的线径v 第二阶段，表面的第二阶段，表面的Sn液滴液滴催化二次外延上涨催化二次外延上涨ZnO纳纳米带，最终生成蝌蚪状的米带，最终生成蝌蚪状的纳米带纳米带第67页/共94页的可控自组装v在液体的表面或者体相中，通过毛细管力或表面在液体的表面或者体相中，通过毛细管力或

21、表面张力的作用，将一维纳米材料自发地组装成微米张力的作用，将一维纳米材料自发地组装成微米尺度的有序结构尺度的有序结构在液体表面自组装在液体表面自组装BaCrO4纳米棒纳米棒第68页/共94页第69页/共94页Fe2O3枝晶的取向搭接生长示意图枝晶的取向搭接生长示意图第70页/共94页Fe2O3枝晶的取向搭接自组装枝晶的取向搭接自组装第71页/共94页第72页/共94页高密度的纳米电路高密度的纳米电路第73页/共94页标准的标准的Si n型沟道型沟道MOSFET示意图示意图图图 (a) 在平滑在平滑Si基底上组装的基底上组装的Ge量子点有序阵列的量子点有序阵列的AFM图像图像(b)和和(c)为将五条为将五条Ge/Si量子点量子点/线在线在1000退火退火5min后得到的亮场后得到的亮场和暗场下的和暗场下的TEM截面图截面图第74页/共94页高性能电容器高性能电容器第75页/共94页“T”形存储器元件结构的示意图形存储器元件结构的示意图(a) 电极分离式电极分离式(b)相互交叠式相互交叠式第76页/共94页量子点光发射装置量子点光发射装置第77页/共94页一维纳米材料有序阵列光发射装置一维纳米材料有序阵列光发射装置第78页/共94页光过滤器光过滤器第79页/共94页光子晶体光子晶体第80页/共94页第81页/共94页第82页/