《电解与库仑分析法》ppt课件

1、第三章第三章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法第一节第一节 电解分析原理与运用电解分析原理与运用一、电解分析根底一、电解分析根底fundament of electrolytic fundament of electrolytic analysisanalysis二、实际分解电压与析出电位二、实际分解电压与析出电位theoretical decomposition theoretical decomposition voltage and deposited voltage and deposited potential potential 三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化co

2、ncentration polarization concentration polarization and electrochemical and electrochemical polarizationpolarization四、电分量分析与电解分别四、电分量分析与电解分别electrogravimetric electrogravimetric analysisanalysisand electrolytic and electrolytic separationseparationelectrolytic and coulometric analysisprinciple and a

3、pplications of electrolytic analysis一、电解分析根底一、电解分析根底1.1.电解安装电解安装电解电池：电解电池：正极正极( (阳极阳极) )负极负极( (阴极阴极) ) 电解分析法，又称电分量分析电解分析法，又称电分量分析法，是在外加电压条件下电解试液法，是在外加电压条件下电解试液，根据电极上析出物质的质量来确，根据电极上析出物质的质量来确定被测成分含量的电化学分析法。定被测成分含量的电化学分析法。 方法特点：准确度高；可以控方法特点：准确度高；可以控制条件分别测定；不需求基准物和制条件分别测定；不需求基准物和规范溶液。规范溶液。2.2.电解过程电解过程(

4、(电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液) ) 当逐渐添加电压，到达一定值后，电解池内当逐渐添加电压，到达一定值后，电解池内与电源与电源 “- - 极相连的阴极上开场有极相连的阴极上开场有CuCu生成，同生成，同时在与电源时在与电源“+ +极相连的阳极上有气体放出，电极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反响：解池中发生了如下反响：阴极反响：阴极反响：Cu2+ + 2e Cu阳极反响：阳极反响：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反响：电池反响： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压

5、为外加电压为0.91V时，阴极能否有铜析出时，阴极能否有铜析出?)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(22422222EE二、实际分解电压与析出电位二、实际分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage theoretical decomposition voltage and deposited potential and deposited potential 1. 实际分解电压实际分解电压 根据能斯特方程计算，使反响根据能斯特方程计算，使反响进展进展,需求

6、提供的最小外加电压需求提供的最小外加电压D点点 。2. 实践分解电压析出电位实践分解电压析出电位 实践开场发生电解反响时的电实践开场发生电解反响时的电压，其值大于实际分解电压压，其值大于实际分解电压D点。点。 析出电位物质在电极上析出时所需的电位析出电位物质在电极上析出时所需的电位 *分解电压是对电解电池而言的；分解电压是对电解电池而言的； 析出电位是对电极而言的析出电位是对电极而言的3. 产生差别的缘由产生差别的缘由 一方面，电解池内的电解质溶液，导线等的电阻所引一方面，电解池内的电解质溶液，导线等的电阻所引起的电压起的电压iR 另一方面，电极的极化作用，产生超电位另一方面，电极的极化作用，

7、产生超电位.那么外加那么外加电压应为：电压应为： E外外 = E阳阳 + 阳阳- E阴阴 + 阴阴 + iR 实际分解电压小于实践分解电压的缘由是由于超电位实际分解电压小于实践分解电压的缘由是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？的存在，但超电位是如何产生的呢？三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化 产生超电位的缘由：极化景象产生超电位的缘由：极化景象 极化景象：电解时，电极上有净电极化景象：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的流流过时，电极电位偏离其平衡电位的景象景象, ,其偏离的大小为过电位超电位。其偏离的大小为过电位超电位。 浓差极化：浓差极化： 电流流过

8、电极，外表电流流过电极，外表构成浓度梯度。使正极电位增大，负极构成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。电位减小。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法： a. a.减小电流，添加电极面积；减小电流，添加电极面积； b. b.搅拌，有利于分散搅拌，有利于分散电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化:电荷迁越相界面的放电所需的超电位。电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的缘由：电极反响速度慢，电极上聚集了一定的电荷。产生的缘由：电极反响速度慢，电极上聚集了一定的电荷。去极剂去极剂 能在电极上发生氧化反响或复原反响，使电极电位维持在其平能在电极上发生氧化反响或复原反响，使电极电位维持在其平

9、衡值附近，防止了电极上发生其他干扰性反响的物质。衡值附近，防止了电极上发生其他干扰性反响的物质。阳极去极剂阳极去极剂 能控制阳极干扰反响的物质。能控制阳极干扰反响的物质。阴极去极剂阴极去极剂 能控制阴极干扰反响的物质。能控制阴极干扰反响的物质。去极化方法去极化方法减小电流减小电流添加温度添加温度搅拌溶液搅拌溶液增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；参与去极化剂稳定电位、消除过电位、排除干扰；参与去极化剂稳定电位、消除过电位、排除干扰；例如：例如：为防止氢在阴极析出，参与硝酸根为防止氢在阴极析出，参与硝酸根(氧化剂氧化剂)；为阴极去极化剂。；为阴

10、极去极化剂。 NO3+10H+8e=NH4+3H2O为防止氯在阳极析出，参与羟胺为防止氯在阳极析出，参与羟胺(复原剂复原剂)；为阳极去极化剂。；为阳极去极化剂。 NH2OH=N2O+4H+H2O+4e 电解时离子析出的顺序及完全程度电解时离子析出的顺序及完全程度 电极电位较正的离子先在阴极上复原析出电极电位较正的离子先在阴极上复原析出. .在阴极在阴极上，析出电位越正的组分，越易复原；在阳极上，析出电上，析出电位越正的组分，越易复原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。是判别在一定条件下能否运用位越负的组分，越易氧化。是判别在一定条件下能否运用电解分析法对某种组分进展测定和分别的重要参数。

11、电解分析法对某种组分进展测定和分别的重要参数。普通来说，普通来说， 两价离子到达定量分别，析出电位必需相差两价离子到达定量分别，析出电位必需相差0.15V0.15V以上；以上； 一价离子的析出电位必需相差一价离子的析出电位必需相差0.3V0.3V以上。以上。 此时，析出电位较正的离子，浓度已降至此时，析出电位较正的离子，浓度已降至1010 6 6 mol/Lmol/L以下。以下。 例如：例如：Cu2+Cu2+与与Ag+Ag+共存，其规范电位分别为共存，其规范电位分别为0.34V0.34V和和0.80V0.80V；电解时银先析出，当其浓度降低到；电解时银先析出，当其浓度降低到10106mol/L

12、6mol/L时，时，溶液电位为溶液电位为0.44V0.44V，此时铜不会析出。，此时铜不会析出。四、电分量分析法与电解分别四、电分量分析法与电解分别electrogravimetric analysis and electrogravimetric analysis and electrolytic separationelectrolytic separation 电分量分析法电分量分析法: :利用电解将被测组分从一定体积溶液中完利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全堆积在阴极上，经过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测全堆积在阴极上，经过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。离子的浓

13、度。1.1.恒电流电分量分析法恒电流电分量分析法 坚持电流在坚持电流在2-5A2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在之间恒定，电压变化，最终稳定在H2H2的的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的规范分析方法。析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的规范分析方法。2. 2. 控制阴极电位电分量分析法控制阴极电位电分量分析法 (1) (1)三电极系统三电极系统 自动调理外电压，阴极电位坚持恒定。选择性好。自动调理外电压，阴极电位坚持恒定。选择性好。(2)A(2)A、B B两物质分别的必要条件两物质分别的必要条件a. Aa. A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电位未阴极电位未到达到达B B

14、物质的析出电位物质的析出电位( (图图) )；b. b. 被分别两金属离子均为一价被分别两金属离子均为一价, ,析析出电位差出电位差0.35 V0.35 Vc. c. 被分别两金属离子均为二价被分别两金属离子均为二价, ,析析出电位差出电位差0.20 V0.20 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？间变化关系如何？ 电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电分量分析过程中如何控制电解时间控制阴极电位电分量分析过程中如何控制电解时间? ?

15、电流电流- -时间曲线时间曲线: :KttKtttVDAtcciieii 1010000浓浓度度与与时时间间关关系系为为： A：电极面积；：电极面积；D：分散系数；：分散系数；V：溶液体积；：溶液体积；：分散层厚度：分散层厚度电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为: : t99.9% = 7.0V t99.9% = 7.0V/DA/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V V成正比，成正比，与电极面积与电极面积A A成反比。成反比。 当当it/i0=0.001时，以为电解完全。时，以为电解完全。DAXVtXXccXtVDAt4

16、3. 01lg10143. 00）（所需时间为：所需时间为：电解完成电解完成 选择内容选择内容终了终了第一节第一节 电解分析原理与运用电解分析原理与运用principle and applications of principle and applications of electrolytic analysis electrolytic analysis 第二节第二节 库仑分析原理与运用库仑分析原理与运用principle and applications of principle and applications of coulometric analysiscoulometric ana

17、lysis第三节第三节 库仑滴定库仑滴定coulometric titrationcoulometric titration第五章第五章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法第二节第二节 库仑分析原理与运用库仑分析原理与运用一、电解分析原理与过程一、电解分析原理与过程principal and general principal and general process of coulometric process of coulometric analysisanalysis二、电量确实定二、电量确实定the quantity of the quantity of electrical charg

18、eelectrical charge三、电流效率与影响电流三、电流效率与影响电流效率的要素效率的要素current efficiency and current efficiency and factors effected on factors effected on current efficiency current efficiency principle and applications of coulometric analysiselectrolytic and coulometric analysis一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反响-电量-物质

19、量相互关系； 库仑分析法的实际根底：法拉第电解定律； 根本要求：电极反响单纯，电流效率100%。1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W 与经过电解池的电量Q 成正比。 法拉第第二定律:principle and general process of coulometric analysisnMFQW 式中：式中：M为物质的摩尔质量为物质的摩尔质量g，Q为电量为电量1库仑库仑=1安培安培1秒，秒，F为法拉第常数为法拉第常数1F=96487库仑，库仑，n为电极反响中转移的电子数。为电极反响中转移的电子数。2.2.安装与过程安装与过程 (2) (2)将一定体积的试样溶液

20、将一定体积的试样溶液参与到电解池中，接通库仑计参与到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电解。当电解电流降低到背景电流时，停顿。由库仑计记录电流时，停顿。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。的电量计算待测物质的含量。 (1) (1)预电解预电解, ,消除电活消除电活性杂质。通性杂质。通N2N2除氧。预电除氧。预电解到达背景电流解到达背景电流, ,不接通不接通库仑计。库仑计。二、电量确实定二、电量确实定 the quantity of electrical charge the quantity of electrical charge恒电流：恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随

21、时间变化时恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：作图法：tkiQtkidtidtiQktktt303. 210)101 (303. 21000kt000可忽略，则：相当大时，当以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%库仑计库仑计1氢氧库仑计氢氧库仑计 (电解水电解水) 1F电量产生氢气电量产生氢气11200 mL； 氧气氧气 5600 mL。 共产生共产生 16800 mL气体。气体。2库仑式库仑计库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。电解硫酸铜水溶液。 电解终了后，反向恒电流电解，电解终了后，反向恒电流电解， 堆积的堆积的Cu全部反响全部

22、反响: Q = i t 3电子积分库仑计电子积分库仑计三、三、 电流效率与影响电流效率的要素电流效率与影响电流效率的要素current efficiency and factors effected on current efficiency 影响电流效率的要素：影响电流效率的要素：1溶剂的电极反响；溶剂的电极反响；2溶液中杂质的电解反响；溶液中杂质的电解反响； 3水中溶解氧；水中溶解氧；4电解产物的再反响；电解产物的再反响；5充电电容。充电电容。总样杂溶样样电流效率iiiiii选择内容选择内容第一节第一节 电解分析原理与运用电解分析原理与运用principle and application

23、s of principle and applications of electrolytic analysis electrolytic analysis 第二节第二节 库仑分析原理与运用库仑分析原理与运用principle and applications of principle and applications of coulometric analysiscoulometric analysis第三节第三节 库仑滴定库仑滴定coulometric titrationcoulometric titration终了终了第五章 电解与库仑分析法第三节第三节 库仑滴定库仑滴定一、库仑滴定一、

24、库仑滴定coulometric titrationcoulometric titration二、自动库仑滴定二、自动库仑滴定automated coulometric automated coulometric titrationtitration三、微库仑分析三、微库仑分析microcoulometric microcoulometric analysisanalysiselectrolytic and coulometric analysiscoulometric titration一、库仑滴定恒电流库仑分析 coulometric titration 1. 1. 控制电流的电解过程控制电

25、流的电解过程- -恒电流库仑滴定法恒电流库仑滴定法 在特定的电解液中，以电极反响产物作为滴定在特定的电解液中，以电极反响产物作为滴定剂电生滴定剂，相当于化学滴定中的规范溶液剂电生滴定剂，相当于化学滴定中的规范溶液与待测物质定量作用；根据滴定剂所耗费的电量计与待测物质定量作用；根据滴定剂所耗费的电量计算被测物质的含量算被测物质的含量. . 借助于电位法或借助于电位法或指示剂来指示滴定终指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不点。故库仑滴定并不需求化学滴定和其它需求化学滴定和其它仪器滴定分析中的规仪器滴定分析中的规范溶液和体积计量。范溶液和体积计量。与容量分析相比：与容量分析相比：库仑滴定电路分为任务

26、电路恒电流源及时间指示和指示电路外加一个小电压的电解安装及终点显示。 运用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，运用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=itQ=it。但需处理电流效率但需处理电流效率100%100%和终点指示问题。和终点指示问题。 在电解在电解Fe2+Fe2+至至Fe3+Fe3+时，电极反响为时，电极反响为阳极：阳极：Fe2+ = Fe3+ + e Fe2+ = Fe3+ + e o= -0.77Vo= -0.77V阴极：阴极：H+ + e = 1/2H2 H+ + e = 1/2H2 0=0V0=0V 随时间的推移，随时间的推移，Fe2+ , 为维持恒电流，外加电压

27、为维持恒电流，外加电压将将 。当外加电压添加到。当外加电压添加到一定值时，阳极电位正移。一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有此时，溶液中将有O2析出：析出： H2O=1/2O2+2H+2e 0= -1.9V(包括包括 ) 即电流效率将达不到即电流效率将达不到 100%！处理方法：处理方法： 于电解液中参与于电解液中参与“第三者：高浓度的第三者：高浓度的Ce3+作为辅助体作为辅助体系。系。Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V 可见此时可见此时Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，充任了所谓的作用，充任了所谓的“滴定剂，即电生滴定剂，从而

28、坚持滴定剂，即电生滴定剂，从而坚持电流效率为电流效率为100%。 该法类似于该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑因此恒电流电解又称库仑滴定。滴定。 2.库仑滴定的特点(1) (1) 不用配制规范溶液不用配制规范溶液 简便，简化了操作过程；简便，简化了操作过程；(2) (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+ Cu+、Br2Br2、Cl2Cl2作为滴定剂；作为滴定剂；(3) (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立刻与溶液中待测物质反响；快速，产生后立刻与溶液中待测物质反响；(4) (4) 库仑

29、滴定中的电量较为容易控制和准确丈量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确丈量 准确，可达准确，可达0.2%0.2%；(5) (5) 方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL 10-5-10-9 g/mL。基准物测。基准物测定；定；(6) (6) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化易自动化3 3、指示终点的方法、指示终点的方法1指示剂法指示剂法 普通容量分析中的化学指示剂如甲基橙、酚酞、普通容量分析中的化学指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚蓝和溴酸蓝亚铁灵等，都可以用于库仑百里酚蓝和溴酸蓝亚铁灵等，都可以用于库仑滴

30、定中。滴定中。例如：例如： 电解产生的滴定剂电解产生的滴定剂Br2去滴定去滴定NH2OH，SCN-,S2-等时，可用甲基橙作指示剂。等时，可用甲基橙作指示剂。 测肼测肼NH2NH2时，加大量时，加大量KBr和甲和甲基橙基橙 阴极：阴极：2H2e H2 阳极：阳极：2Br Br22e滴定反响：滴定反响： NH2-NH2+2Br2=N2+4HBrBr2与肼作用完后，与肼作用完后， 过量过量Br2使甲基橙退色，即使甲基橙退色，即为终点。为终点。运用化学指示剂进展库仑滴定应留意：运用化学指示剂进展库仑滴定应留意：1 1所选指示剂和被测物质都不能首先在电极上发生反响，所选指示剂和被测物质都不能首先在电极

31、上发生反响，而只需辅助电解质在电极上反响。而只需辅助电解质在电极上反响。2 2要求被测物质与电解产生滴定剂的反响必需比指示剂要求被测物质与电解产生滴定剂的反响必需比指示剂快。快。3 3用于微量物质测定时，由于化学指示剂变色范围较宽，用于微量物质测定时，由于化学指示剂变色范围较宽，使分析误差偏大。使分析误差偏大。2 电位法 利用另一指示电极和参比电极丈量溶液的电位变化以指示终点。 例如： 测定溶液中酸的浓度时，可用玻璃电极作指示电极，甘汞电极为参比电极，用pH计显示的pH变化指示终点。此时以Pt电极为任务电极，Ag电极为辅助电极。其电极反响为： Pt阴极 2H2O2e=H2+OH- Ag阳极 2

32、Ag+2Cl-=2AgCl +2e 电极反响使得溶液中氢氧根离子添加滴定剂，计量点后过量的氢氧根使溶液酸度发生变化，故可用pH计指示终点。3死停终点法死停终点法 根据在指示电路上的检流计上指针电流的根据在指示电路上的检流计上指针电流的变化指示终点的方法；故又称电流滴定。变化指示终点的方法；故又称电流滴定。 其做法是将两个一样的双铂电极插入溶液中，其做法是将两个一样的双铂电极插入溶液中，外加一低电压外加一低电压200mV，并串联一检流计，组成，并串联一检流计，组成指示电路；察看滴定电解过程中，检流计指针指示电路；察看滴定电解过程中，检流计指针的变化确定终点。的变化确定终点。 这一方法适宜于至少有

33、一可逆电对存在时的滴定这一方法适宜于至少有一可逆电对存在时的滴定或电解分析。或电解分析。 死停法原理 例如：为测定溶液中砷例如：为测定溶液中砷的浓度，对被滴定液中参与的浓度，对被滴定液中参与碘化钾，电解时，碘化钾，电解时， 任务电路上任务电路上 阳极阳极 2I-=I2+2e 滴定剂滴定剂 阴极阴极 2H2O2e=H2+OH-用套管隔离用套管隔离 指示电路上指示电路上 由于外加电压较低和没有过剩的碘分子时，由于外加电压较低和没有过剩的碘分子时，阴极不发生复原反响，故无电流流过。化学计量点后，由阴极不发生复原反响，故无电流流过。化学计量点后，由于有过剩的碘分子，指示电路上发生电极反响，于有过剩的碘

34、分子，指示电路上发生电极反响， 阳极阳极 2I-=I2+2e 阴极阴极 I2+2e=2I- 故有电流流过，检流计指针发生偏离如以下图故有电流流过，检流计指针发生偏离如以下图a。iiiept or Vt or Vt or Vepepabc 死停法指示电路上的电流时间或滴定体积曲线 a 可逆电对滴定不可逆电对； b 不可逆电对滴定可逆电对；S2O32滴定I2 c 均为可逆电对4.库仑滴定的运用(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反响：阳极反响：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 阴极反响：阴极反响：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反响：阳极反响：Ag=Ag+e P

35、b=Pb2+2e(3) 配位滴定配位滴定 阴极反响：阴极反响： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化复原滴定氧化复原滴定 阳极反响：阳极反响： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e库仑滴定应用二、自动库仑滴定automated coulometric titration1. 1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在原理：试样在1200 1200 C C左右熄灭，产生的左右熄灭，产生的CO2CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反响：导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反响： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 Ba(ClO4) 2

36、 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4BaCO3 + 2HClO4反响后溶液的酸度添加，开场电解，产生一定量反响后溶液的酸度添加，开场电解，产生一定量OH OH - - 2H2O +2e 2OH- +H2 2H2O +2e 2OH- +H2 阴极反响阴极反响溶液恢复到原来酸度值时，停顿电解。溶液恢复到原来酸度值时，停顿电解。 耗费的电量耗费的电量产生的产生的OH - OH - 量量中和的中和的 HClO4HClO4量量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数安装直接读出含碳量。可由仪器读数安装直接读出含碳量。2. 污水中化学耗氧量的测定 化学

37、耗氧量COD是评价水质污染程度的重要目的。它是指1dm3水中可被氧化的物质主要是有机化合物氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾规范溶液与水样加热反响后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进展库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所耗费的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。 微库仑分析法又称动态库仑法，但它既不是控微库仑分析法又称动态库仑法，但它既不是控制电位库仑法也不是控制电流库仑法。制电位库仑法也不是控制电流库仑法。 它与库仑滴定法类似，也是用电解生成滴定剂它与库

38、仑滴定法类似，也是用电解生成滴定剂来滴定被测物质，但在滴定过程中，电流的大来滴定被测物质，但在滴定过程中，电流的大小是随滴定的程度而变化的，所以称动态库仑小是随滴定的程度而变化的，所以称动态库仑法。法。 实验方法：在预先含有滴定剂的滴定池中，参实验方法：在预先含有滴定剂的滴定池中，参与一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成整与一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成整个滴定过程。个滴定过程。三三.微库仑分析法微库仑分析法 其滴定安装也与库仑滴定分析法类似，有两对电极：指其滴定安装也与库仑滴定分析法类似，有两对电极：指示电极和参比电极；任务电极和辅助电极。对于液体样示电极和参比电极；任务电极和辅助电极

39、。对于液体样品直接参与，对于气体样品从滴定池底部导入，由滴定品直接参与，对于气体样品从滴定池底部导入，由滴定电解液吸收。电解液吸收。 根据电解液的不同，滴定池不同，有银滴定池、碘滴定根据电解液的不同，滴定池不同，有银滴定池、碘滴定池、酸滴定池等。池、酸滴定池等。特点：特点： 灵敏，快速，方便灵敏，快速，方便库仑放大器时根据零平衡原理设计的，放大器与滴定库仑放大器时根据零平衡原理设计的，放大器与滴定池组成一个闭环自动控制系统。指示电极与参比电极池组成一个闭环自动控制系统。指示电极与参比电极间产生一个电位信号，此信号与外加偏压反向串联后间产生一个电位信号，此信号与外加偏压反向串联后输入放大器。输入

40、放大器。原理与分析过程：原理与分析过程： 以电生以电生Ag+为例：为例： 含含Ag+底液的电位为底液的电位为E测，测， 设：偏压为设：偏压为E偏，偏， 使使: E测测 = E偏偏 ， 那么那么: E = 0， I电解电解 = 0， 体系处于平衡。体系处于平衡。1 1、分析过程描画、分析过程描画当含当含Cl-的试样进入到滴定池后，的试样进入到滴定池后，与与Ag+反响生成反响生成AgCl，Ag+浓度浓度 ， 那么那么 E测测 E偏偏 ，E 0，即平衡形状被破坏。，即平衡形状被破坏。 产生一个对应于产生一个对应于 E 量的电流量的电流I 流过滴定池。流过滴定池。在阳极银电极上发生反响：在阳极银电极上

41、发生反响：Ag Ag+ + e滴定池中继续发生次级反响：滴定池中继续发生次级反响： Ag+ + Cl- AgClCl-未反响完全前，溶液的电位一直不等于未反响完全前，溶液的电位一直不等于E偏，电解进展。偏，电解进展。当参与的当参与的Cl-反响完全后，反响完全后，Ag+低于初始值，电解电流将继续流过低于初始值，电解电流将继续流过电解池直到溶液中电解池直到溶液中Ag+到达初始值。此时到达初始值。此时 ：E测测 = E偏偏 ， E = 0，使，使I电解电解 = 0，体系重新平衡。，体系重新平衡。电解停顿。随着试样的不断参与，上述过程不断反复。电解停顿。随着试样的不断参与，上述过程不断反复。2、微库仑

42、仪的构造、微库仑仪的构造WKL3型型 1、裂解管和裂解炉、裂解管和裂解炉 石油及其它有机化合物中的石油及其它有机化合物中的S、N、Cl的元素，都不能直接和滴定剂反响，的元素，都不能直接和滴定剂反响，必需预先裂解，转化成必需预先裂解，转化成CO2，SO2和和SO3，NO和和NO2，HCl，P2O5，CH4，HCN，PH3等等 分为氧化法和复原法分为氧化法和复原法 、微库仑放大器、微库仑放大器 、进样器、进样器 、记录和积分仪、记录和积分仪 2 2、滴定池、滴定池 银库仑池：主要用于测定氯、溴、碘及其他银库仑池：主要用于测定氯、溴、碘及其他与与AgAg反响难溶物的物质反响难溶物的物质. .电解液为

43、电解液为65658585的乙酸的乙酸 碘库仑池：用来测定碘库仑池：用来测定SO2SO2、H2SH2S和其他能与和其他能与I3I3反响的硫醇等复原性物质。电解液为反响的硫醇等复原性物质。电解液为0.05%KI0.05%KI和和0.5%0.5%冰醋酸水溶液。冰醋酸水溶液。 I3-+SO2+2H2O = SO42-+3I-I3-+SO2+2H2O = SO42-+3I-+4H+4H+ 酸碱库仑池：主要用于测定样品中的氮。其酸碱库仑池：主要用于测定样品中的氮。其电解液为弱酸性的电解液为弱酸性的Na2SO4Na2SO4水溶液。水溶液。(1)(1)卡尔卡尔费休费休(Karl Fisher)(Karl Fi

44、sher)法测定微量水法测定微量水根本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反响。 过程：电解产生碘过程：电解产生碘1g水对应水对应10.7毫库毫库仑电量。仑电量。a吡啶：中和生成的HIb甲醇：防止副反响发生 I2 + SO2 + 2H2O = 2HI + H2SO4以上反响为平衡反响，需求破坏平衡。以上反响为平衡反响，需求破坏平衡。卡尔卡尔费休试剂费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。二氧化硫、水按一定比例组成。3 3、微库仑分析法的运用、微库仑分析法的运用(2)(2)卤素的测定卤素的测定 例如例如 可用微库仑法测定有机化合物中的卤素，可用微库仑法

45、测定有机化合物中的卤素，将滴定池与熄灭安装相连，灼烧样品使有机卤将滴定池与熄灭安装相连，灼烧样品使有机卤化合物转化为化合物转化为X X用用Ag+Ag+滴定，电解液为滴定，电解液为65658585的乙酸，耗费的滴定剂的乙酸，耗费的滴定剂AgAg由电解阴阳极由电解阴阳极补充。补充。 指示电极组为银微电极和参比电极；指示电极组为银微电极和参比电极； 任务电极为银阳极和螺旋铂阴极。任务电极为银阳极和螺旋铂阴极。(3)(3)有机化合物中硫含量的测定有机化合物中硫含量的测定 试样注入裂解管内与试样注入裂解管内与O2O2混合，样品中硫熄灭生成混合，样品中硫熄灭生成SO2SO2和少量和少量SO3SO3，由栽气

46、，由栽气N2N2带入滴定池，带入滴定池， I3- + SO2 + 2H2O = 2HI3- + SO2 + 2H2O = 2H +3I-+ SO3+3I-+ SO3 根据所耗电量，可求出样品中硫的含量：根据所耗电量，可求出样品中硫的含量：206.3296487Qm SO3不被不被I3-滴定，因此硫的转化率达不到滴定，因此硫的转化率达不到100，所以普通，所以普通采用规范含硫试样进展校正，测定采用规范含硫试样进展校正，测定SO2的转化率后，再计算的转化率后，再计算硫的含量。硫的含量。运用微库仑仪测硫应留意的几个问题运用微库仑仪测硫应留意的几个问题1 电流和磁场电流和磁场 主机的电源与大功率的温度

47、控制器、裂解炉、进样器等分开运主机的电源与大功率的温度控制器、裂解炉、进样器等分开运用用2 温度温度 温度对微库仑滴定有较大影响温度对微库仑滴定有较大影响, 。另外。另外,电解液温度过高会加速电解液温度过高会加速其中碘的挥发其中碘的挥发,导致基线值增高。基线值越大导致基线值增高。基线值越大,灵敏度越低灵敏度越低,在测定低含量在测定低含量样品时样品时,能够会导致不能正确检出能够会导致不能正确检出,因此要特别留意。因此要特别留意。 运用微库仑滴定技术要得到理想的分析结果运用微库仑滴定技术要得到理想的分析结果, ,除了仪器本身性能外除了仪器本身性能外, ,实验温度、气流大小、电解池、电解液、搅拌、进样速度、裂解管等任务实验温度、气流大小、电解池、电解液、搅拌、进样速度、裂解管等任务条件的选择条件的选择, ,都对分析结果有影响。但是只需充分了解微库仑分析方法的都对分析结果有影响。但是只需充分了解微库仑分析方法的原理原理, ,掌握规律掌握规律, ,抓住关键抓住关键, ,就能得到称心的结果。就能得到称心的结果。3 气体流量气体流量 在库仑分析中在库仑分析中,普通用氮气作载气普通用氮气作载气,氧气为反响气。在实验前氧气为反响气。在实验前,应先检查系统有无走漏应先检查系统有无走漏,任何衔接部位都不允许漏气任何衔接部位都不允许漏气,建议运用自动进样器。建议