第2章化学反应的基本原理-2010-bian

1、第第 2 章章化学反应的基本原理与大气污染化学反应的基本原理与大气污染在给定条件下能自动进行的反应或过程叫在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应自发反应或或自发过程自发过程。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征： (1) 具有不可逆性具有不可逆性单向性单向性 (2) 有一定的有一定的限度限度 (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度可有一定物理量判断变化的方向和限度判据判据一、影响反应方向的因素一、影响反应方向的因素2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变一、影响反应方向的因素一、影响反应方向的因素气体向真空膨胀气体向真空膨胀； p p 例如：例如：热量从高温物体传入低温物体热量从高温物

2、体传入低温物体 T 浓度不等的溶液混合均匀浓度不等的溶液混合均匀 c c 锌片与硫酸铜的置换反应等锌片与硫酸铜的置换反应等 ？根据什么来判断化学反应的方根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？向或者说反应能否自发进行呢？在在25C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据是不完善的，还要

3、考虑其他因素。是不完善的，还要考虑其他因素。1. 反应的焓变？反应的焓变？ 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧氢气燃烧） rHm = - - 571.66 kJ. mol-1-1 H2O (s) = H2O (l) （冰的融化冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1-1N2O2实验结果表明：过程能自发地向着混乱程度增大实验结果表明：过程能自发地向着混乱程度增大的方向进行，或者说，系统倾向于取得最大的的方向进行，或者说，系统倾向于取得最大的混混乱度乱度（无序度）。（无序度）。均匀混合就混乱吗？均匀混合就混乱吗？3144CC4或或4044CC1或或24

4、C6即均匀混合对即均匀混合对应的应的微观状态微观状态数数最多，以最多，以 描述。描述。定义定义熵熵：熵是系统内物质微观粒子的熵是系统内物质微观粒子的混乱度的量混乱度的量度，用度，用S表示表示。S=k ln (玻尔兹曼公式）玻尔兹曼公式）k为为玻尔兹曼常数，玻尔兹曼常数， k=R/NA=1.3810-23 JK-1微观状态数微观状态数( )即在即在不改变系统宏观性质不改变系统宏观性质的情况下的情况下所对应的可能的微观存在形式的数目所对应的可能的微观存在形式的数目宏观物质含有大量的微观粒子，其微观状态数目宏观物质含有大量的微观粒子，其微观状态数目极其巨大极其巨大2. 熵熵R：摩尔气体常数：摩尔气体

5、常数常数，常数， NA ：阿伏伽德罗常数：阿伏伽德罗常数在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为程的热力学准则，称为熵增加原理熵增加原理。这就是隔离系统的这就是隔离系统的熵判据熵判据。热力学第二定律热力学第二定律：S隔离 0 自发过程平衡状态怎样获得熵的数据呢？怎样获得熵的数据呢？定义定义熵的零点熵的零点：在绝对零度时，理想晶体内分子的：在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有各种运动都将停止，物质微观粒子

6、处于完全整齐有序的状态。微观状态数为序的状态。微观状态数为1，熵为，熵为0。热力学第三定律：热力学第三定律：在绝对零度时，一切在绝对零度时，一切纯物质纯物质的的完美晶体完美晶体的熵值都的熵值都等于零。等于零。S* (0 K) = kln1= 0单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的该物质的标准摩尔熵标准摩尔熵，以，以 Sm表示。表示。SI 单位为单位为J. mol-1. K-1。思考：思考：指定单质指定单质的标准熵值是零吗？的标准熵值是零吗？Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又规定：在标准状态下又规定：在标准状态下 熵是

7、状态函数，广度性质；熵是状态函数，广度性质； 熵的符号没有熵的符号没有 ，常用常用298.15K的数据，的数据，p392附录附录3； 同一物质的熵值随温度升高而增大；同一物质的熵值随温度升高而增大；3. 熵的性质熵的性质不是！不是！ 对同一物质，其气态的熵总是大于液态的熵，而液对同一物质，其气态的熵总是大于液态的熵，而液态的大于固态的；态的大于固态的；22mmmmH OmH O(g)(l)(s):(g)188.7(l)69.9SSSSS 同类物质摩尔质量越大，熵越大同类物质摩尔质量越大，熵越大m2m2m2m2(I )261(Br )245(Cl )223(F )203SSSS 气态多原子分子的

8、熵比单原子大气态多原子分子的熵比单原子大m3m2m(O )238(O )205(O)161SSS 分子式相同的不同物质分子式相同的不同物质(同分异构体同分异构体)，结构越复杂，结构越复杂，熵越大熵越大m32m33(CH CH OH)283(CH OCH )267SS 压力对固、液态物质的熵值影响较小，对气态物质压力对固、液态物质的熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。随着压力增加，气态物质的熵减小。熵值影响较大。随着压力增加，气态物质的熵减小。 对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物： S混合物混合物 S纯物质纯物质4. 标准摩尔熵变标准摩尔熵变熵是状态函数，具有容量性质，所以盖斯定律同样熵是

9、状态函数，具有容量性质，所以盖斯定律同样适用与化学反应熵变的计算。适用与化学反应熵变的计算。rmBm298.15KB,298.15KSS相态相态4. 标准摩尔熵变标准摩尔熵变 对有气态物质参与的反应，凡对有气态物质参与的反应，凡 ng 0，则，则 rSm 0，熵增加，反之亦然；，熵增加，反之亦然； 凡凡 ng = 0， rSm较小；此时若较小；此时若 n 0 ，则，则 rSm 0； 若若 ng 0，则压力对，则压力对 rSm有明显影响；有明显影响； 温度对温度对 rSm影响较小，即反应的熵变基本不随温影响较小，即反应的熵变基本不随温度而改变：度而改变： K15.298mrmrSTS例例2.1：

10、试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性分析该反应的自发性 r (298.15 K) =BB (B) = (39.75 + 213.74) - 92.9 59J. .mol-1. .K-1= 160.59 J.mol-1K-1SmSm解解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+ f (298.15 K)/(kJ. mol- -1) -1206.92 -635.09 -393.509-1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J. mol- -1 . K- -1) 92.9 39.75 213.74

11、92.9 39.75 213.74SmHm=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJ. .mol-1= 178.32 kJ.mol-1 r (298.15 K)BB f Hm,B (298.15 K) =Hm r Hm(298.15 K) 0，吸热，不利于反应自发进行；，吸热，不利于反应自发进行； rSm (298.15 K) 0，熵增，有利于反应自发进行，熵增，有利于反应自发进行该反应的自发性究竟如何？该反应的自发性究竟如何？熵增原理适用于熵增原理适用于孤立系统孤立系统，对于碳酸钙分解这一，对于碳酸钙分解这一封封闭系统闭系统，须将环境与其组成一个大的孤立系统，即，

12、须将环境与其组成一个大的孤立系统，即需同时考虑系统与环境的需同时考虑系统与环境的总熵变总熵变。然而，环境的熵变是不容易考察的。能不能只考虑然而，环境的熵变是不容易考察的。能不能只考虑系统自身系统自身的变化呢？这个变化量应该是一个焓和熵的变化呢？这个变化量应该是一个焓和熵的组合量的变化。的组合量的变化。对上述石灰石热分解反应：对上述石灰石热分解反应：1875年，美国化学家年，美国化学家吉布斯吉布斯(Gibbs)首先首先提出一个把焓和熵结合在一起的热力学提出一个把焓和熵结合在一起的热力学函数函数G ，称为吉布斯自由能或吉布斯，称为吉布斯自由能或吉布斯函数，并定义：函数，并定义：G = H TS对于

13、等温过程对于等温过程: :吉布斯：美国物理吉布斯：美国物理学家、化学家学家、化学家(18391903)，1958年入选美国名人纪年入选美国名人纪念馆。念馆。5. 反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变G = H TS吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：或写成：r Gm = r Hm Tr Sm标态时：标态时：rmrmrmGHTS 二、二、反应自发性的判断反应自发性的判断( (G G) )G 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行非自发过程，过程能向逆方向进行G = 0 ，平衡状态平衡状态G 0吉布斯函数值减小，吉布斯函数值减小， G - - w 自发过程自发过程- -G = - - w 平衡状态平

14、衡状态- -G 0。 增大到多少？自己计算。结果是：增大到多少？自己计算。结果是：3.5102 Pa2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡对于等温恒压下不做非体积功的化学反应，当对于等温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，自发进行。随着反应的不断进行， rG 值越来越大，值越来越大，当当rG = 0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。了，即反应达到了平衡状态。rG = 0 就是就是化学

15、平衡的热力学标志或称化学平衡的热力学标志或称反应限度的反应限度的判据判据。平衡系统的性质不随时间而变化。平衡系统的性质不随时间而变化。一、一、反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡rmrm=( )ln GGTRTQ二、标准平衡常数二、标准平衡常数rmrm=( )ln GGTRTQrm=0G时，时，BeqBrmBln()pGRTp BeqBB(/)KpprmlnGRTK 令令则则K：标准平衡常数，等于平衡态时反应商（：标准平衡常数，等于平衡态时反应商（eq）CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq)Mn2+(aq) + Cl2

16、(g) + 2H2O(1) K表达式可直接根据化学计量方程式写出，写法与表达式可直接根据化学计量方程式写出，写法与反应商反应商Q一致，代以一致，代以平衡浓度平衡浓度或或平衡分压平衡分压eq2(CO )/Kppeq2eq2eq4eq2(Mn)/(Cl )/(H )/ (Cl )/ccppKcccc注意：产物写在分子上，反应物写在分母，气体用分压，注意：产物写在分子上，反应物写在分母，气体用分压，溶液用离子浓度，即使写的是化学方程式溶液用离子浓度，即使写的是化学方程式%100该反应物起始的量该反应物已转化的量某反应物的转化率 K值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转值越大，说明反应进行得越彻底，

17、反应物的转化率越高。而化率越高。而转化率与起始浓度有关转化率与起始浓度有关(2) K只是温度的函数只是温度的函数，与浓度无关，量纲为，与浓度无关，量纲为1。(3) K的数值的数值与与化学计量化学计量方程式的写法有关方程式的写法有关N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)eq231eqeq322(NH )/(N )/(H )/ppKppppNH3(g)1232N2(g) +H2(g)eq3231eqeq2222(NH )/(N )/ (H )/ppKpppp显然显然，12KK若已知若已知500，517.9 10K则则3218.9 10KK三、多重平衡三、多重平衡在指定条件下，一个反应系统中的某

18、一种在指定条件下，一个反应系统中的某一种(或几种或几种)物质同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同物质同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡，称为达到化学平衡，称为同时平衡同时平衡，也称，也称多重平衡多重平衡；特点：至少有一种物质是几个反应共同的。平衡系特点：至少有一种物质是几个反应共同的。平衡系统中，共同的物种的状态是确定的，即只能有一个统中，共同的物种的状态是确定的，即只能有一个浓度浓度(或分压或分压)数值；数值；因此，各个平衡间必定存在某种联系。因此，各个平衡间必定存在某种联系。三、多重平衡三、多重平衡rm,11lnGRTK C(s) H2O(g)CO(g)H2(g)+r

19、m,22lnGRTK CO2(g)H2O(g)+CO(g)H2(g)+rm,33lnGRTK 2H2O(g)CO2(g)C(s)+2H2(g)+rm,3rm,1rm,2GGG 312KKKC(s)+CO2(g)2CO(g)rm,44lnGRTK rm,4rm,1rm,2GGG 412/KKK因此，化学反应因此，化学反应加减加减，平衡常数，平衡常数乘除乘除四、化学平衡的有关计算四、化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的键是搞清楚各物质的变化量之比变化量之比即为反应式中各物即为反应式中各物质的化学计量数之比。质

20、的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。例例2.42.4： C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或掺碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该涉及脱碳氧化或掺碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在反应在298.15 K 和和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。时的平衡常数，并简要说明其意义。解解：C(s,石 墨

21、)+ CO2(g)2CO(g) f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) 0 -393.509 -110.525 Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 5.74 213.74 197.674(1)298.15 K时= 2(-110.525)- 0 -(-393.509) kJ. mol-1= 172.459 kJ. mol-1-1rHm (298.15 K ) = f Hm (B，298.15 K)BBv= ( 2 197.674 - 5.740 - 213.74 ) J.K-1. .mol-1= 175.87 J. K-1. -1. mol-1-1BBv

22、Sm (298.15 K)rSm (298.15 K) =(2) 1173 K时= 172.5 - 2980.1759 kJ. mol-1 = 120.1 kJ. mol- -1 rGm (298.15 K) = r Hm (298.15 K) T . r Sm (298.15 K)ln K = - rGm (298.15 K) /RT45.48K 15.298KmolJ 314. 8molJ 10001 .120111K = 9.1 10- -22 rGm (1173 K) r Hm (298.15 K) T . r Sm (298.15 K)= 172.5 - 11730.1759 kJ.

23、 mol-1 = - -33.83 kJ. mol- -1 ln K = - rGm (298.15 K) /RT469. 3K 1173KmolJ 314. 8molJ 1000)83.33(111K 32结果讨论结果讨论T (K) rGm / kJ. mol-1KC + CO2 = 2CO298.15120.19.1 10-22逆向自发逆向自发 钢铁掺碳钢铁掺碳1173-33.8332正向自发正向自发 钢铁脱碳钢铁脱碳 从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于反之在高温条件下，则将有利

24、于CO的生成。的生成。例例2.5：(计算平衡组成计算平衡组成) 反应反应 CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒温恒容条件下进行。在恒温恒容条件下进行。 已知已知373K时时K=1.5 108。反应开始时反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1，c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计计算算373K反应达到平衡时各物种的分压和反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率的平衡转化率。这是一个强烈放热的反应，工业上用来制备氧氯化碳（光气光气）。228COCl /83.7/10024.8CO /Cl /100100 1.5 10ppxKxxppppBB

25、pc RT 解解： CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)开始开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始开始pB/kPa 108.5 83.7 0变化变化pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x)平衡平衡pB/kPa 24.8+x x (83.7-x)为什么这样设？为什么这样设？因为因为K很大，很大，x很小，假设很小，假设 ： 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.868103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡时平衡时: p(CO)=24.8kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=8

26、3.7kPa883.7/1001.5 1024.8100100 xKxxeq00COCOCO77.1%COppp解解： 起始时物质的量起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.12SO2(g) + O2(g)2SO3(g)物质的量的变化物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10平衡时的摩尔分数平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例2.6 1.2 mol SO2和和 2.00 mol O2混合气体，在混合气体，在 800K 和和101.325 kPa 的总压力下，缓慢通

27、过的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成催化剂使生成SO3 ，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为为1.10 mol。试利用上述实验数据求该温度下反应试利用上述实验数据求该温度下反应 2SO2 + O2 = 2SO3 的的K， rGm及及SO2 的转化率，并讨的转化率，并讨论温度、总压力的高低对论温度、总压力的高低对SO2 转化率的影响。转化率的影响。（M）则平衡分压则平衡分压为：为：kPa 82. 3)65. 2/10. 0(kPa 325.101)SO()SO(22eqxppkPa 4 .55)65. 2/45. 1 (kP

28、a 325.101)O()O(22eqxppkPa 1 .42)65. 2/10. 1 (kPa 325.101)SO()SO(33eqxpp2194 .55)82. 3(100) 1 .42(22eq23eq2eq22(SO )/(SO )/ (O )/ppKpppp)O()SO()SO(2eq22eq23eqpppp所以所以%100 SO SO SO222的起始量已转化的量平衡时的转化率%7 .91%10020. 110. 1 rGm(800 K) = -RT ln K = -8.314 J. K-1. mol-1800 Kln 219 = -3.58104 J. mol-1 讨论：此反应

29、可判断讨论：此反应可判断rS 0，又计算得又计算得rGm0 ，则判则判断必为断必为 r Hm 0 的放热反应。根据的放热反应。根据平衡移动原理平衡移动原理，高压，高压低温有利于提高低温有利于提高 SO2 的转化率。的转化率。在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比采用比本题更为过量的氧气，在常压下本题更为过量的氧气，在常压下 SO2的转化率可高达的转化率可高达96 % 98%，所以实际上无需采取高压。，所以实际上无需采取高压。五、化学平衡的移动五、化学平衡的移动 吕吕查德里查德里原理：原理：假如改变平衡系统的条件之假如改变平衡系统的条件之一

30、，如浓度、压力或温度，一，如浓度、压力或温度，平衡就向能平衡就向能减弱减弱这个改变的这个改变的方向移动。方向移动。因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动化学平衡的移动。根据热力学等温方程式rGm = rGm + RT lnQ及rGm = -RT ln K （平衡时），合并此两式可得KQRTGlnmr 则当则当 则当反应逆向自发进行平衡状态反应正向自发进行，000mrmrmrGKQGKQGKQ凡是能够改变凡是能够改变Q或或K的因素都会引起化学平衡的移动的因素都会引起化学平衡的移动化学平衡移动的

31、判据化学平衡移动的判据1. 分压分压(或浓度或浓度)对化学平衡的影响对化学平衡的影响实质是改变反应商。实质是改变反应商。平衡时，平衡时，Q = K当当p(反应物反应物)、c(反应物反应物)增大或增大或p(生成物生成物)、c(生成物生成物)减小时减小时, Q K 平衡向逆向移动。平衡向逆向移动。例例2.7. 25时，对反应时，对反应Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的的K=3.2。 (1)当当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1， c(Fe2+)=0.100molL-1， c(Fe3+)=1.0010-3molL-1时反应向哪一方向进行时反应向哪一方向进行

32、? (2)平衡时，平衡时，Ag+ ，Fe2+，Fe3+的浓度各为多少的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少的转化率为多少? (4)如果保持如果保持Ag+ ，Fe3+的初始浓度不变，使的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至增大至 0.300 molL-1，求，求Ag+ 的转化率。的转化率。解：解：(1)计算反应商，判断反应方向计算反应商，判断反应方向3+2+3Fe2FeAg/1.00 101.000.100 1.00 10/ccQcccc QK，反应正向进行，反应正向进行Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)(2)(2)计算平衡组成计算平衡组成 Fe2+(a

33、q) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s)开始开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化变化cB/(molL-1) -x -x x平衡平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x ceq(Ag+)=8.4 10-3molL-1 ceq(Fe2+)=9.84 10-2 molL-1 ceq(Fe3+)= 2.6 10-3molL-1 3.2x21.352x2.210-3 = 0 x = 1.610-3 molL-13+2+eq3Feeqeq2FeAg1.00 103.2(0.100) (1.00 10

34、)cxKccxx(3)求求 Ag+ 的转化率的转化率 eq0Ag0AgAg16%AgcccFe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)-3-2-2-21.00 101.00 103.20.300 1.00 101.00 101 (4) 设达到设达到新的平衡时新的平衡时Ag+ 的转化率为的转化率为，则则平衡时：平衡时：Fe2+(aq)：0.3001.0010-2 Ag+(aq)：1.0010-2(1)Fe3+(aq)：1.0010-3+1.0010-2 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)43%例例2.8. 已知反应在总压为已知反应在总压为10

35、1.3kPa和和325K达到平衡时，达到平衡时，N2O4的解离度为的解离度为50.2%。试求：。试求： (1)反应的反应的K；(2)相同温度下，若压力增加为相同温度下，若压力增加为5 101.3kPa，求，求N2O4的解离度。的解离度。N2O4(g) 2NO2(g)解：解：(1) 设设n0(N2O4)=a mol，平衡时的解离度为，平衡时的解离度为 开始时开始时nB/mol a 0平衡时平衡时nB/mol a(1- ) 2a 平衡时平衡时n总总/mol摩尔分数摩尔分数xB eqB(1)2(1)naaa11212eqNO21pp24eqN O11pp2242eq22NOeq2N O2()(/)4

36、11/11pppppKppppp将将p=101.3 kPa、 =50.2%带入：带入：224 0.502101.31.371 0.502100K(2) 温度相同时，温度相同时，K不变，不变，p=5 101.3 kPa时时2222445 101.31.3711100pKp0.25125.1% K(T)是温度的函数。是温度的函数。 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响是通过改变平衡常数而使化学平衡移动的。是通过改变平衡常数而使化学平衡移动的。rmlnGRTK rmrmrmGHTS rmrmlnHSKRTR rmrm11lnHSKRTR rmrm22lnHSKRTR 2rm21121lnKHTT

37、KRTTvant Hoff方程方程焓变、熵变随焓变、熵变随温度变化不大温度变化不大2. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响2rm21121lnKHTTKRTT对于放热反应，对于放热反应， rHmK，平衡向，平衡向逆向逆向(吸热方向吸热方向)移动。移动。对于吸热反应，对于吸热反应， rHm0，温度升高，温度升高，K增大，增大，QK，平衡向，平衡向正向正向(吸热方向吸热方向)移动。移动。J. H. vant Hoff (18521911) 荷荷兰物理化学家，因发现溶液中兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规化学动力学法则和渗透压的规律荣获律荣获1901年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化

38、学奖。K/TrmrmlnHSKRTRln K rHm 0吸热反应吸热反应图2.2 不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于应的自发性，决定于 rGm是否小于零是否小于零；而化而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于它取决于 rGm(注意不是注意不是 rGm)数值的大小数值的大小。特别注意特别注意：解解：根据：根据vant Hoff方程式得：方程式得：例例2 2. .9 9 已知反应已知反应N2 + 3H2 = 2NH3的的 r Hm= -92.22 k

39、J. mol-1。若室温若室温298 K 时的时的K1= 6.0105，试计算试计算700 K时平衡常数时平衡常数K2。4 .21)K 298K 700K 298K 700(molKJ 314. 8molJ 9222011110215 10KK 则则423 10K 可见，对此放热反应，可见，对此放热反应，T从从298K升高到升高到700K，K下降了下降了20亿亿倍倍。2rm21121lnKHTTKRTT小结小结: : 标准平衡常数的概念标准平衡常数的概念 平衡常数的写法平衡常数的写法 根据平衡常数的计算根据平衡常数的计算 平衡常数的应用平衡常数的应用: 浓度浓度-Q与与K的关系的关系 温度的影

40、响温度的影响-范特霍夫方程范特霍夫方程本节课到此，下次课时间：本节课到此，下次课时间：9月月25日，星期六，日，星期六，9：50一、反应速率一、反应速率的定义的定义：对于化学反应对于化学反应BBB0vtddV1即用即用单位时间单位体积内发生的反应进度单位时间单位体积内发生的反应进度来定义来定义反应速率反应速率 jupsilon。根据式根据式 d= vB1dnB，对于对于恒容反应恒容反应 dcB = dnB/V，上式可写成反应速率的常上式可写成反应速率的常用定义式：用定义式：tcvdd1BB的的 SISI单位单位：moldm-3-3 s-1-12.3 化学反应速率化学反应速率t)c(tctcdH

41、d31d)N(dd)NH(d21223N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例如例如：对于合成氨反应：对于合成氨反应其反应速率其反应速率：思考：对给定反应：思考：对给定反应：1）反应速率的量值与反应中物质的选择有关吗？）反应速率的量值与反应中物质的选择有关吗？ 无关！无关！2）反应速率的量值与化学方程式的写法有关吗？）反应速率的量值与化学方程式的写法有关吗？ 有关！有关！对于一般的化学反应对于一般的化学反应ZYBAzyba +-反应级数反应级数 （通过实验确定其值通过实验确定其值） k -反应速率常数反应速率常数 零级反应零级反应 moldm-3 s-1 一级反应一级反应 s-1 二级反应二级

42、反应 (moldm-3)-1 s-1 二、浓度对反应速率的影响二、浓度对反应速率的影响 BAcck有反应速率方程：有反应速率方程： 方方 程程 式式 速率方程速率方程 反反 应应级级 数数计计 量量数数21+11+11+12+12+12+12+21+11+302 - 282IOSckc)(ONO2ckc22HNO2ckc2NO(CO)kcc02N Okpk gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282Au2222N O2NO gOHgNg2Hg2NO222 22HIkcc1. 基元反应和复杂反应 基元反应基元

43、反应由反应物一步直接生成产物的反应。也称为由反应物一步直接生成产物的反应。也称为元反应元反应。 复杂反应复杂反应反应的实际过程是由几个基元反应组成的过程反应的实际过程是由几个基元反应组成的过程。双分子基元反应双分子基元反应双分子复杂反应双分子复杂反应基元反应和复杂反应示意图基元反应和复杂反应示意图对于对于基元反应基元反应(即一步完成的反应即一步完成的反应)反应速率与反应物反应速率与反应物浓度（浓度（以化学反应方程式中相应物质的化学计量数的以化学反应方程式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数绝对值为指数）的乘积成正比）的乘积成正比(即即质量作用定律质量作用定律)。对于通式：对于通式：aA + b

44、BgG + dD = kc(A)a c(B)b若为基元反应，则反应速率方程为：若为基元反应，则反应速率方程为：反应级数与化学计量数一致。反应级数与化学计量数一致。注意：化学计量方程不能随便乘除倍数。注意：化学计量方程不能随便乘除倍数。为什么不能？为什么不能？由一个由一个基元反应基元反应构成的化学反应称为构成的化学反应称为简单反应简单反应。2NO + O2 2NO2 = k c(NO)2 c(O2) 三级反应三级反应例如例如： C2H5Cl C2H4 + HCl = k c(C2H5Cl ) 一级反应一级反应 NO2 + CO NO + CO2 = k c(NO2 ) c(CO) 二级反应二级反

45、应由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为复合反应复合反应对于反应：对于反应： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O根据根据实验结果实验结果得出速率方程为得出速率方程为 = k c(NO)2 . c(H2)则可以肯定此反应不是基元反应。进一步的则可以肯定此反应不是基元反应。进一步的反应机理反应机理（又称（又称反应历程反应历程，即组成复合反应的一系列基元反应，即组成复合反应的一系列基元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：的：2NO + H2 N2 + H2O2 （慢慢） H2 + H2O

46、2 2H2O（快快）反应速率由慢步骤反应速率由慢步骤(也称也称速控步骤速控步骤)决定决定思考思考：此反应的级数为？：此反应的级数为？三级三级又如又如：H2 + I2 2HI，其速率方程为：其速率方程为：= k c(H2) c(I2)，这个例子告诉我们：这个例子告诉我们：1）该反应也不是基元反应；）该反应也不是基元反应；2）对于具体的反应，究竟是不是基元反应，应以实验结果为准。）对于具体的反应，究竟是不是基元反应，应以实验结果为准。看上去似乎是基元反应，但它的反应机理为：看上去似乎是基元反应，但它的反应机理为：a. I2 2I b. H2 + 2I 2HI根据速控步骤根据速控步骤b b：= k2

47、 c(H2) c(I)2对平衡对平衡a：K1 = c(I)2/c(I2) ， c(I)2 = K1 c(I2)= k2 c(H2) K1c(I2) = k2K1c(H2) c(I2) = kc(H2) c(I2) 其中其中 k=k2K1 例例2.10：反应：反应：2-2242222HgCl +C O2Cl2COHg Cl (s)HgCl2/mol dm-30.1050.1050.0520.052C2O42- mol dm-30.150.300.300.15 /mol dm-3 s-11.8 10-57.1 10-53.5 10-58.9 10-6求：求：(1) 反应级数；反应级数；(2) 速率

48、常数；速率常数；(3) 当当HgCl2浓度为浓度为0.020 mol dm-3，C2O42-浓度为浓度为0.22 mol dm-3时反应速率时反应速率解：解：(1) HgCl2：1级；级；C2O42-：2级；总：级；总：3级级 （数学拟合）（数学拟合）(2) =kc(HgCl2)c(C2O42-)2k= /(c(HgCl2)c(C2O42-)2)= 1.8 10-5/(0.105 0.152) =7.6 10-3(3) =7.6 10-3 0.020 0.222=7.4 10-6 mol dm-3 s-1dm6 mol-2 s-1kcdtdctcckdtcdc00ktcc0ln将上式进行整理并

49、积分可得：将上式进行整理并积分可得：或或lnc = - -kt + lnc02、 一级反应一级反应反应物消耗一半所需的时间，称为反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期半衰期，符号，符号为为 t1/2kkt693. 02ln21 tln c一级反应一级反应以以 ln c 对反应时间对反应时间 t 作图作图一级反应的三个特征：一级反应的三个特征：lnc对对t作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为-k；t1/2与反应物的起始浓度无关；与反应物的起始浓度无关；速率常数速率常数 k 的量纲为的量纲为(时间时间)-1，其其SI单位为单位为s-1。6060Co 的的 t1/2 = = 5.2年年1414C

50、的的 t1/2 = = 5730 年年238238U 的的 t1/2 = 4.5109年年232232Th 的的 t1/2 = = 1.41010年年1414C 常用于文物的年代测定常用于文物的年代测定238238U常用于地球的年龄测定常用于地球的年龄测定232232Th是半衰期最长的同位素是半衰期最长的同位素6060Co是医用放射性同位素是医用放射性同位素例如：例如：元素的放射性衰变，蔗糖水解，元素的放射性衰变，蔗糖水解， H2O2 分解等反应属于分解等反应属于一级反应。一级反应。例例2.112.11：已知已知 226Ra 的半衰期为的半衰期为1590 年，求此一级反年，求此一级反应的速率常

51、数，并计算应的速率常数，并计算1 mg Ra 的放射性强度为多少的放射性强度为多少居里居里(居里的定义为每秒有居里的定义为每秒有3.71010 次核衰变，即次核衰变，即1Ci = 3.7 1010 Bq)。226Ra222Rn + 4He88286解：解：101/21590 365 24 3600 5.01 10 st1111100.69321.38 10 s5.01 10k-1 mg Ra 含有的原子数为含有的原子数为个 1067. 21022610023. 618323RaN每秒钟衰变的镭原子数为每秒钟衰变的镭原子数为111871RaRad1.38 102.67 103.68 10 sdN

52、kNt -次1 mg Ra相当的放射性强度为相当的放射性强度为毫居里居里 1 10107 . 31068. 33107例例2.122.12：从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。倍。试估算该古书卷的年代。14a1021. 1a 5730693. 0kttkcccc )a1021. 1 ( 26. 1ln 795. 0lnln14000求得此一级反应速率常数求得此一级反应速率常数k又又 c = 0.795

53、c0，可得：可得：t = 1900 a解：解：已知1/25730at，147C147N0-1e-+三、温度对反应速率的影响三、温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式RTEAek/aOT/Klnk(a)(b)K/ TO常见反应的速率常数常见反应的速率常数k与与T的关系的关系S. Arrhenius (18591927)，瑞典物理化学瑞典物理化学家，因提出电家，因提出电解质溶液理论，解质溶液理论，首创电离学说首创电离学说而获得而获得 1903 年年诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。k若以对数关系表示若以对数关系表示lnlnaARTEk或或) ()11(ln2112a12a12TTTTRETTR

54、Ekk式中式中 A 为指前因子，与速率常数为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；有相同的量纲； Ea 叫做反应的叫做反应的活化能活化能(也称也称阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能)， 常用单位为常用单位为 kJ. mol-1； A 与与 Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无关，都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。均由实验求得。RTEAek/a阿伦尼乌斯公式的适用范围：阿伦尼乌斯公式的适用范围：1）基元反应）基元反应 2）非基元反应）非基元反应 3）所有反应）所有反应 应当注意：应当注意：)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk2rmrm211211 211

55、ln()()KHHTTKRTTRTT 动力学中阿仑尼乌斯公式动力学中阿仑尼乌斯公式表达表达 k 与与 T 的关系，而的关系，而热力学中范特霍夫方程式热力学中范特霍夫方程式表达的是表达的是 K与与 T 的关的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能系。两者有着相似的形式。但前者的活化能 Ea 为为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用(1) 求活化能求活化能Ea：至今仍是动力学中求至今仍是动力学中求Ea 的主要方法；的主要方法；(2) 计算给定温度（计算给定温度（ T） 时的速率常数时的速率常数 k。例例2 2

56、.13.13: : 在在 301 K (28)时时,新鲜牛奶约新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。才变酸。（M）（1）设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，）设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。（2）若室温从）若室温从 288 K (15)升到升到 298 K (25)，则牛奶变酸反则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。应速率将发生怎样的变化。) (lnln2112a1212TTTTREkkh 4h 482112tt4

57、85. 2448lnK 301K 278KmolJ 314. 8)K 278K 301(ln11a12E14amolJ 105 . 7E解解：(1)反应活化能的估算反应活化能的估算051. 1K 298K 288KmolJ 314. 8K )288298(molJ 105 . 7 )( ln11142112a12TTRTTE9 . 212(2) 反应速率随温度升高而发生的变化反应速率随温度升高而发生的变化温度从温度从288 K升高到升高到298 K，所以所以即反应速率增大到原来速率的即反应速率增大到原来速率的2.92.9倍。倍。为什么？为什么？温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温

58、度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加。温度升高而增加。具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为态的构型，称为活化络合物活化络合物。三、反应的活化能和催化剂三、反应的活化能和催化剂l碰撞理论碰撞理论l过渡态理论过渡态理论1. 活化能的概念活化能的概念活

59、化络合物活化络合物的能量既高于反应物的能量既高于反应物始态始态，也高于生成，也高于生成物物终态终态，是一种不稳定的状态。，是一种不稳定的状态。反应过程反应过程能量能量EIEIIEa (正正)Ea (逆逆)E rHm终态终态始态始态(过渡态过渡态)III反应系统中活化能示意图反应系统中活化能示意图mraa(HEE）逆正Ea (正正) = E - EIEa (逆逆) = E - EIIE 活化能：活化能：过渡态（活化络合物分子）与初始态（反过渡态（活化络合物分子）与初始态（反应物分子）平均能量之差，恒为正值，其大小代表应物分子）平均能量之差，恒为正值，其大小代表反应阻力的大小。反应阻力的大小。l

60、热力学稳定系统热力学稳定系统 动力学稳定动力学稳定l 热力学不稳定系统热力学不稳定系统 某些动力学的限制因素某些动力学的限制因素( (如活如活化能太高化能太高) ) 动力学稳定系统动力学稳定系统2. 热力学稳定性与动力学稳定性热力学稳定性与动力学稳定性例如：在常温下，例如：在常温下，N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 的的 rGm(298.15 K) 0，热力学稳定系统，则热力学稳定系统，则N2 与与 O2 混合气必定也是动力学稳定系统。混合气必定也是动力学稳定系统。又如：已知又如：已知 CCl4 不会与不会与 H2O 反应，但反应反应，但反应CCl4(l) + 2H2O(l) =