苏州大学纺织有机化学第十章含氮化合物

1、第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 一、硝基化合物的分类和命名一、硝基化合物的分类和命名硝基的结构硝基的结构 硝基的结构中存在p-共轭体系如图: 烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生成烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生成的一类化合物，称为硝基化合物。的一类化合物，称为硝基化合物。 第十章第十章 含氮化合物含氮化合物芳香硝基化合物的命名芳香硝基化合物的命名 一般是以芳烃为母体，硝基作为取代基来命名。OHNO2NO2O2NCH3NO2NO2O2NNO2SO3H间间-硝基苯磺酸硝基苯磺酸 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚为什么有H的硝基化合物有酸性？ 其共轭碱

2、有一定的稳定性：含H的硝基化合物可溶于NaOH溶液！ RCH2NO2RC -HNO2 + H+R-CH=NO-+O-R-CH-NO+O-R-CH-NO+O-负电荷分散程度大，稳定！贡献更大 二、硝基化合物的化学性质二、硝基化合物的化学性质1.硝基的还原反应硝基的还原反应NH2NH2NO2NO2加压H2, NiZn/NaOHNO2NH2HOC2H5回流1h,NH2NH293%NH2NO2NO2NO2(NH4)2S发烟混酸SO3HNO2110 NO2NO2NO2BrNO2发烟H2SO4Br2,Fe140 95 硝基是间位定位基、强钝化基团。故硝基苯的硝基是间位定位基、强钝化基团。故硝基苯的环上取代

3、反应主要发生在间位且不能发生傅环上取代反应主要发生在间位且不能发生傅-克。克。 2.芳环上的取代反应芳环上的取代反应3.硝基对芳环上其他基团的影响硝基对芳环上其他基团的影响(1) 使卤原子活化使卤原子活化 NO2ONaClNO2130 NaCO3/H2O 35NaCO3/H2OONaNO2NO2O2NClNO2NO2O2NClONaCu, NaOH20MPa370 350 ,（2）使酚的酸性增强）使酚的酸性增强 名称pKa（25）名称pKa（25）苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚9.897.218.00对硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚7.154.000.38NCH3OCOCHCH2O

4、HphHD-(-)-麻黄素麻黄素阿托品阿托品 1. 命名、结构与物理性质命名、结构与物理性质NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH- 氨 1o胺 2o胺 3o胺 季铵盐 季铵碱 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：氨基：-NH2 ； 亚氨基：亚氨基：-NH-CH3phHNHCH3HOH第二节第二节. 胺胺 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2ph 芳香胺芳香胺NHH氮原子为不等性的氮原子为不等性的

5、sp3杂化。杂化。(具具有某些有某些sp2 特征特征) 物理性质物理性质CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH34.5oC 56oC 117oC10 胺、胺、20胺能形成分子间氢键。胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。 2. 胺的化学性质胺的化学性质1) 碱性和成盐碱性和成盐RNH2 + H2O RNH3+ + OH- 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。 碱性强度：脂肪胺碱性强度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2

6、O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92(C2H5)2NCH2CH2OCONH2HCl-+ 盐酸雷尼替丁：盐酸雷尼替丁：ONSNNNO2HH HCl2) 季铵盐与季铵碱季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。R3N + RICH2Cl + (CH3)3NCH2N+(CH3)3Cl-R3N+R I- 胺与酸作用成盐胺与酸作用成盐RNH2 + HXRNH3+X-OH-RNH2（分离提纯、胺类化合物的保存）（分离提纯、胺类化合物的保存）普鲁卡因：普鲁卡因：麻醉药麻醉药 胃药胃药 季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐

7、易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠季铵盐与氢氧化钠(钾钾)作用形成平衡体系：作用形成平衡体系：R4N+I- + KOHR4N+OH- + KI 季铵盐的用途季铵盐的用途 作表面活性剂作表面活性剂 亲油基亲油基(烃基烃基)和亲水基和亲水基(正离子部分正离子部分)C12H25N+(CH3)3Cl- 季铵盐的磷脂季铵盐的磷脂CH3(CH2)14COOCHCH2OC(CH2)14CH3OCH2OPOCH2CH2N+(CH3)3OO- 作相转移催化剂作相转移催化剂 CH3(CH2)7CH=CH2KMnO4 / C6H6 / H2O三正辛基甲基氯化铵CH3(CH2)7COOH + HCOOH 某些低碳链

8、的季铵盐具有生理活性。某些低碳链的季铵盐具有生理活性。(CH3)3NCH2CH2OH+Cl- 氯化胆碱 矮壮素矮壮素(一种植物生长调节剂一种植物生长调节剂)。N+(CH3)3 I-CH3 季铵碱制备季铵碱制备R4N+ X -+ Ag2OH2OR4N+OH - + AgX 强碱强碱3) 酰化与磺酰化酰化与磺酰化 酰基取代胺氮原子上氢的反应。酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化）（酰化）(CH3CO)2Oor CH3COClNH2NHCOCH3(n-C4H9)2NH + COClCN(C4H9-n)2OHONH2(CH3CO)2OHONHCOCH3扑热息痛扑热息痛 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应磺酰

9、基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化磺酰化）磺酰基：(Ar)RSOORNH2 +SO2ClSO2NHR兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应反应分离鉴别一级、二级、三级胺分离鉴别一级、二级、三级胺RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2不反应（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-4) 胺与亚硝酸反应胺与亚硝酸反应CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N+NCl-CH3CH2CH2+Cl- + N2醇、烯、卤代烃等重氮盐1o胺 用于氨基的定量测定用于氨基的定量测定重氮化反应重氮化反应NH2 + NaNO2 + HClO5oCN2+Cl-Ar(R)NH(

10、或R2NH) + HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亚硝基胺2o胺致癌剂致癌剂NHCH3NaNO2HClNNOCH3亚硝化：5) 胺的氧化胺的氧化（胺易被氧化）（胺易被氧化）N(CH3)2 + H2O2N+(CH3)2O -3o胺N(CH3)2+ ONN(CH3)2HONO(绿色结晶)（氧化胺）（氧化胺）N+C6H5H3CC2H5O -N+O -C6H5 CH3H5C2 氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时： 第二节第二节. 芳香含氮化合物芳香含氮化合物高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。C

11、H3NO2NO2O2NCH3NO2OCH3NO2(CH3)3CO2NCH3COCH3CH3NO2(CH3)3CO2N TNT 葵麝香葵麝香 酮麝香酮麝香 1. 芳香硝基化合物芳香硝基化合物NO2NONHOHNH2还原反应还原反应苯环上的苯环上的亲核亲核取代反应取代反应 硝基是强吸电子基团。硝基是强吸电子基团。Cl 10%NaOH360oC, 加压H+OHClNO2NO2O2NH2O室温H+NO2NO2O2NOHSHNO2NO2ClNO2NO2NH2OHNHOHNO2NO2 NaSH芳香胺芳香胺芳香胺芳环上的亲电取代反应芳香胺芳环上的亲电取代反应 卤化、硝化、磺化、酰化卤化、硝化、磺化、酰化偶氮

12、化合物偶氮化合物N=NN=N反式 顺式 第三节第三节. 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物1.芳香重氮盐芳香重氮盐 （050C）NH2 O5oCN2+Cl-+ NaCl + H2ONaNO2 + HCl1）被氢原子取代）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。次磷酸水溶液或乙醇。N2+Cl-H3PO2H2O+ N2N2+HSO4-CH3CH2OH+ N2NO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2 HCl05oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2O2）被羟基取代）被羟基取代 （重氮盐的水解）（重氮盐的水解）N2+HSO4H+ H2OOH

13、+ N2OHNO2NO2NO2发烟 HNO3浓 H2SO4Na2SCH3OHNH2NO2NaNO2H2SO4N2+HSO4NO2H+H2OT.M.N2+ N2+ H2OOH2+-H+OH3）被卤素或氰基取代）被卤素或氰基取代N+NX-CuXHClX + N2（X=Cl 、Br）N+NX-CuCNKCNCN + N2CuCNKCNNH2CH3NaNO2，HClN+NCl-CH3CuCl, HClClCH3CNCH3H3O+COOHCH3 4) 被硝基取代被硝基取代NH2NaNO2HBF4N2+BF4-NaNO2CuNO2 5) 还原反应还原反应 （重氮基被还原成肼）（重氮基被还原成肼）N2+Cl

14、-SnCl2HCl 0oCNHNH2 HClOH-NHNH2偶联反应：偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应重氮盐与酚或芳香胺的反应 NN+NN+NN+Y+NNHY+-H+NNYY= -OH、-NH2、-NHR. 取代发生在羟基取代发生在羟基(或氨基或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。对位，对位被占领则发生在邻位。1）与酚的偶联）与酚的偶联 （pH=810）N2+Cl-Br+OHNaOHH2OBrNNOHN2+Cl-+NaOHH2OCH3OHNNHOCH32. 与芳胺的偶联与芳胺的偶联 （pH=57）N2+Cl- + N(CH3)2CH3COOHH2ONNN(CH3)2 对对-N，N-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行偶联反