化学前沿——碳材料

1、Zhang shuting scau2014化学前沿讲座化学前沿讲座碳材料碳材料 “炭材料炭材料”一般指有机物炭化后形成的材料，如炭一般指有机物炭化后形成的材料，如炭纤维、炭电极、活性炭等；纤维、炭电极、活性炭等；“碳材料碳材料”则指含碳元素在则指含碳元素在99.9%以上的物质，如以上的物质，如碳纳米管、碳碳纳米管、碳60等等 凡对应元素凡对应元素C及其相关的衍生词派生词均用及其相关的衍生词派生词均用“碳碳”，如碳元素，碳键，二氧化碳等，而以含碳元素为主的如碳元素，碳键，二氧化碳等，而以含碳元素为主的其它物质和材料则用其它物质和材料则用“炭炭”，如煤炭、焦炭、炭黑、，如煤炭、焦炭、炭黑、炭纤维

2、等。炭纤维等。碳和炭碳和炭1956年，美国科学家尤里首先发表了在宇宙间元素分布的年，美国科学家尤里首先发表了在宇宙间元素分布的数据，发现氢最多，氦次之，再次为碳、氮、氧，并且某数据，发现氢最多，氦次之，再次为碳、氮、氧，并且某一元素随其原子量的增加而迅速减少，但到了铁时又会突一元素随其原子量的增加而迅速减少，但到了铁时又会突然增多，而比铁原子量更重的元素则又逐渐减少。然增多，而比铁原子量更重的元素则又逐渐减少。 碳从哪里来碳从哪里来20世纪著名的四大模型世纪著名的四大模型宇宙学大爆炸模型宇宙学大爆炸模型粒子物理学夸克模型粒子物理学夸克模型生物学生物学DNA双螺旋结构模型双螺旋结构模型地质学板块

3、模型地质学板块模型碳原子是宇宙大爆炸后，在恒星热核反应中燃烧的碳原子是宇宙大爆炸后，在恒星热核反应中燃烧的 “灰烬灰烬”http:/ 漫谈宇宙中的碳漫谈宇宙中的碳生活中的炭生活中的炭点铁成钢点铁成钢 钢是含碳量为钢是含碳量为0.032%的铁碳合金，随含碳量升高，碳钢的硬度的铁碳合金，随含碳量升高，碳钢的硬度增加、韧性下降增加、韧性下降, 当含碳量超过当含碳量超过2%4.3%时，这一铁碳合金又变时，这一铁碳合金又变成了硬而脆，但能耐压、耐磨的生铁成了硬而脆，但能耐压、耐磨的生铁 活性炭：活性炭：废水处理，吸附除臭废水处理，吸附除臭碳的导电性、耐高温性和耐腐蚀碳的导电性、耐高温性和耐腐蚀 炸药、印

4、刷油墨、涂料、石墨电极炸药、印刷油墨、涂料、石墨电极 炭纤维炭纤维 : 航空、民用航空、民用19世纪是铁器时代，世纪是铁器时代，20世纪是硅的时代，世纪是硅的时代， 而而21世纪有可能是世纪有可能是碳的时代！碳的时代！ 碳的同素异形体碳的同素异形体石墨石墨金刚石金刚石人造金刚石人造金刚石富勒烯富勒烯一维碳纳米管一维碳纳米管二维石墨烯二维石墨烯炭纤维炭纤维有序中孔炭有序中孔炭炭气凝胶炭气凝胶无定形炭无定形炭碳还能继续带来新的惊喜吗碳还能继续带来新的惊喜吗?碳有无穷无尽的同素异形体碳有无穷无尽的同素异形体宇宙时空内有丰富的碳单质和碳的各种化合物，它们宇宙时空内有丰富的碳单质和碳的各种化合物，它们都

5、是这些杂化碳原子的产物。都是这些杂化碳原子的产物。 碳具有多种杂化状态碳具有多种杂化状态 碳同素异性体的平面三角形碳同素异性体的平面三角形“相相”图图 五员环五员环(P)六员环六员环(H) http:/ 三、炭材料的表征方法三、炭材料的表征方法一、碳材料怎么来？一、碳材料怎么来？1. 蒸：化学气相沉积（蒸：化学气相沉积（CVD） 天然石墨、无烟煤等高碳固体，经电弧加热、等离子体分解、离子溅射天然石墨、无烟煤等高碳固体，经电弧加热、等离子体分解、离子溅射等物理过程使碳蒸发成碳原子或使有机物热解、脱氢、沉积生成各种碳等物理过程使碳蒸发成碳原子或使有机物热解、脱氢、沉积生成各种碳材料。材料。激光气相

6、沉积激光气相沉积(LCVD)(LCVD)超高真空超高真空 CVDCVD等离子体增强等离子体增强CVDCVD射频加热化学气相沉积射频加热化学气相沉积(RF/CVD)(RF/CVD)、紫外光能量辅助化学气相沉积紫外光能量辅助化学气相沉积(UV/CVD)(UV/CVD)天然气、乙炔等低级烃类通过热天然气、乙炔等低级烃类通过热解或不完全燃烧后逐步解或不完全燃烧后逐步“长长”成成缩合多环芳烃，然后形成炭黑缩合多环芳烃，然后形成炭黑 炭黑产量的炭黑产量的90%被用于轮胎等橡被用于轮胎等橡胶工业中作补强材料（占一半的胶工业中作补强材料（占一半的量），也被用于塑料（着色剂）、量），也被用于塑料（着色剂）、电工

7、工业，还被用来制造油墨和电工工业，还被用来制造油墨和油漆。在电极、干电池、电阻器、油漆。在电极、干电池、电阻器、炸药、化妆品及抛光膏中，它也炸药、化妆品及抛光膏中，它也是很重要的添加材料。是很重要的添加材料。 炭黑生长示意图炭黑生长示意图 炭黑的生成炭黑的生成炭黑粒子表面形成的各种含氧官能团炭黑粒子表面形成的各种含氧官能团炭黑粒子的不同聚集类型炭黑粒子的不同聚集类型炭黑的结构模型炭黑的结构模型由鳞片状密集排列的石墨烯由鳞片状密集排列的石墨烯片层堆叠而成片层堆叠而成2. 烧：高温固相炭化烧：高温固相炭化制备活性炭、炭气凝胶、碳纤维、多孔炭等的常规方法制备活性炭、炭气凝胶、碳纤维、多孔炭等的常规方

8、法在惰性气氛中加热升温，使固相有机物（有机高分子材料）内除碳以外在惰性气氛中加热升温，使固相有机物（有机高分子材料）内除碳以外的元素以小分子形式逸出（的元素以小分子形式逸出（H2O,N2,CO等），使碳原子之间重排，变成等），使碳原子之间重排，变成准石墨化结构。准石墨化结构。炭化温度炭化温度300900炭化过程中，有机骨架中醚桥链和亚甲炭化过程中，有机骨架中醚桥链和亚甲基桥链不断地断裂，剩余芳香环重新结基桥链不断地断裂，剩余芳香环重新结合，逐渐形成类石墨碳片层大合，逐渐形成类石墨碳片层大键共轭键共轭体系。高温炭化的炭气凝胶因表面氧化体系。高温炭化的炭气凝胶因表面氧化而存在一定量的酚羟基、醌基和

9、酯基。而存在一定量的酚羟基、醌基和酯基。 3. 煮：水热法等煮：水热法等葡萄糖水热法制备纳米碳球葡萄糖水热法制备纳米碳球 碳质中间相的形成及发展示意图碳质中间相的形成及发展示意图将高沸点有机物、重质油或沥青等在将高沸点有机物、重质油或沥青等在350以下以下液相炭化液相炭化热处理时，会完全热处理时，会完全变成高含碳的固体。在这一变成高含碳的固体。在这一“煮炖煮炖”的过程中，有机物会热解释放出各种的过程中，有机物会热解释放出各种低分子的烃类、二氧化碳以及氢气等气体，与此同时其本身会通过芳构化低分子的烃类、二氧化碳以及氢气等气体，与此同时其本身会通过芳构化形成芳环，并进而缩聚成平面的盘状稠环芳烃大分

10、子。形成芳环，并进而缩聚成平面的盘状稠环芳烃大分子。http:/ 多孔炭（炭气凝胶，炭微球、介孔炭）多孔炭（炭气凝胶，炭微球、介孔炭）3. 碳纳米管碳纳米管4. 石墨烯石墨烯碳纤维是一种以聚丙烯腈碳纤维是一种以聚丙烯腈( PAN) 、沥青、粘胶纤维等为原料、沥青、粘胶纤维等为原料, 经预氧化、经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90% 的高强、高模、耐高温特种的高强、高模、耐高温特种纤维。全世界碳纤维的纤维。全世界碳纤维的80%来自来自PAN系，而系，而20%来自沥青和其他人造丝。来自沥青和其他人造丝。1. 碳纤维碳纤维世界上聚丙烯腈基碳纤维的生产世界

11、上聚丙烯腈基碳纤维的生产, 现在已分化为以美国为代表的大丝束现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。我国碳纤维的研制生产发展较慢。目前国内碳纤维研究单位主要有中科院、我国碳纤维的研制生产发展较慢。目前国内碳纤维研究单位主要有中科院、山西煤化研究所、吉林石化、山东大学、北京化工大学等山西煤化研究所、吉林石化、山东大学、北京化工大学等, 并且有多家企并且有多家企业拟建或正在建设碳纤维工业化装置业拟建或正在建设碳纤维工业化装置, 但性能均只能达到但性能均只能达到T300 水平水平, 且产且产量和质量都很不稳定。目前我国碳纤维量和质量都很

12、不稳定。目前我国碳纤维90% 以上依赖进口以上依赖进口, 极大的制约了极大的制约了我国相关产业的发展。我国相关产业的发展。项目项目T300T700T800HT1000超超T1000拉伸强度拉伸强度3.53Gpa4.9Gpa5.49Gpa7Gpa9.25Gpa拉伸模量拉伸模量230Gpa220-240Gpa294Gpa290Gpa300Gpa断裂伸长断裂伸长率率1.5%2.1%1.9 %2.3%3%体密度体密度1.76g/cm31.80g/cm31.81g/cm31.81g/cm31.82g/cm3线密度线密度66g/km（1k）66g/km（1k）碳含量碳含量93%93%93%93%93%纤度

13、纤度8m7.3m5.3m4.5m3.2m碳丝表面碳丝表面沟槽信息沟槽信息严重严重几乎光滑几乎光滑较重较重几乎光滑几乎光滑几乎光滑几乎光滑PAN原丝原丝平均孔度平均孔度2030nm5nm 10nm 日本东丽公司日本东丽公司CF指标指标1架空客架空客A380飞机要用飞机要用CF约约35吨，吨，1架波音架波音B787飞机也要飞机也要用炭纤维约用炭纤维约25吨。我国要投产国产化大飞机吨。我国要投产国产化大飞机C919，据称其，据称其中复合材料用量将占中复合材料用量将占15%，炭纤维当然也是必不可少的材，炭纤维当然也是必不可少的材料。料。炭纤维近十年来应用的发展概况炭纤维近十年来应用的发展概况随着强劲的

14、市场需求与价格的攀升，碳纤维的产能建设投随着强劲的市场需求与价格的攀升，碳纤维的产能建设投资也连续增长，资也连续增长，20052008年间，全球用于碳纤维产能的投年间，全球用于碳纤维产能的投资已突破资已突破8亿美元。生产能力从亿美元。生产能力从3.3万万t上升到了上升到了6.5万万t，其中，其中小丝束碳纤维占生产能力的小丝束碳纤维占生产能力的75%左右。在小丝束碳纤维生左右。在小丝束碳纤维生产能力方面，日本的东丽、东邦和三菱人造丝三家占有绝产能力方面，日本的东丽、东邦和三菱人造丝三家占有绝对的优势，而大丝束碳纤维产能则集中在美国。对的优势，而大丝束碳纤维产能则集中在美国。几个重要的生产环节：几

15、个重要的生产环节：1.原丝生产；原丝生产；2.原丝预氧化；原丝预氧化；3.炭化；炭化；4. 石墨化石墨化目前国内生产的目前国内生产的聚丙烯腈纤维（腈纶聚丙烯腈纤维（腈纶, PAN）原丝及）原丝及PAN碳碳纤维的质和量的总水平较低，短期内提高水平要下大功夫。纤维的质和量的总水平较低，短期内提高水平要下大功夫。碳纤维质量低水平的关键问题是碳纤维质量低水平的关键问题是PAN原丝质量未过关。用原丝质量未过关。用于制备碳纤维的于制备碳纤维的PAN原丝要求：原丝要求：a)结构均匀致密，纤维内、外部的缺陷少结构均匀致密，纤维内、外部的缺陷少; b)金属等杂质含量低，溶剂残留量低；金属等杂质含量低，溶剂残留量

16、低；c)纤维的超分子结构规整纤维的超分子结构规整,取向度高，结晶度高；取向度高，结晶度高；d)纤维的物理机械性能优异纤维的物理机械性能优异; e)纤维纤度小，直径不匀率低纤维纤度小，直径不匀率低; f)纤维的油剂或表面处理剂有利于原丝的预氧化和碳化等纤维的油剂或表面处理剂有利于原丝的预氧化和碳化等。国内原丝金属及机械杂质含量高、质量稳定性差、变异系国内原丝金属及机械杂质含量高、质量稳定性差、变异系数大、毛丝多、分散性差、易粘结、表面处理不配数大、毛丝多、分散性差、易粘结、表面处理不配套、可用性差等。套、可用性差等。 聚丙烯腈原丝的聚丙烯腈原丝的“烧烧”制过程及其结构转化制过程及其结构转化 炭纤

17、维是怎样炭纤维是怎样“烧烧”成的？成的？ http:/ 随处理温度提高纤维中碳网面的形成随处理温度提高纤维中碳网面的形成2. 多孔炭多孔炭微孔材料微孔材料 50 nm炭气凝胶：炭气凝胶：炭微球：炭微球：有序介孔炭：硬模板法，软模板法制备有序介孔炭：硬模板法，软模板法制备炭气凝胶炭气凝胶(Carbon Aerogels)是经溶胶是经溶胶-凝胶、（超临界）干燥凝胶、（超临界）干燥及炭化过程制备的一种新型轻质纳米多孔无定形炭素材料。及炭化过程制备的一种新型轻质纳米多孔无定形炭素材料。具有优异的导电性、光导性、绝热性具有优异的导电性、光导性、绝热性优点：优点：孔隙率高达孔隙率高达8098%8098%

18、典型孔隙尺寸小于典型孔隙尺寸小于50nm50nm网络胶体颗粒尺寸网络胶体颗粒尺寸320nm320nm比表面积高达比表面积高达6001000m6001000m2 2/g/g密度变化范围密度变化范围0.050.80g/cm0.050.80g/cm3 32.1 炭气凝胶（炭气凝胶（Carbon Aerogel)大连理工大学的李文翠：酚类同分异构物混合物（大连理工大学的李文翠：酚类同分异构物混合物（J）与甲醛（与甲醛（F）JF凝胶，成本低，周期短，但密度高于凝胶，成本低，周期短，但密度高于RF凝胶，比表面积也较凝胶，比表面积也较RF凝胶略低凝胶略低美国的美国的R.W. Pelaka：RF凝胶，成本高：

19、凝胶，成本高：间苯二酚（间苯二酚（R）和甲醛（）和甲醛（F） MF凝胶，密度大，比表面积未降低凝胶，密度大，比表面积未降低 ：密胺（密胺（M）和甲）和甲醛（醛（F） PF凝胶凝胶 ，成本低，周期短：，成本低，周期短：热塑性酚醛树脂（热塑性酚醛树脂（P）和糠）和糠醛（醛（F）中山大学材料所：制备出常压干燥的炭气凝胶中山大学材料所：制备出常压干燥的炭气凝胶有机单体有机单体 凝胶高分子凝胶高分子 有机凝胶有机凝胶2.2 炭微球炭微球 (Carbon Sphere)Miniemulsion Polymerization（乳液聚合）（乳液聚合）hydrothermal Synthesis（水热合成）（水

20、热合成）core-in-hollow-shell spherescarbon microspheremetalcarbon制备方法：制备方法：种类种类Core/shell morphologyTemplate route (模板法）模板法）Carbon microsphere_Carbon 43 (2005) 19441953Large-scale synthesis and characterization of carbon spheres prepared by direct pyrolysis of hydrocarbonsHydrothermal preparation of car

21、bon microspheresfrom mono-saccharides and phenolic compoundsCarbon48(2010)1990-1998Preparation of Monodisperse, Submicrometer Carbon Spheres by Pyrolysis of MelamineFormaldehyde Resinsmall 2006, 2, No. 7, 859 863small 2006, 2, No. 7, 859 863SEM images of MF microspheresmetalcarbonChem. Mater., 2006,

22、 18 (11):26482655SnC , PdC , NiC , CoC: _FeC，CoC，NiC:AgCLangmuir 2005, 21, 6019-6024Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597 601CoC: Carbon,2006,44(14):2943-2949Materials Science and Engineering A,2000,286:157160Catalysis Communications 2009, 11:290293Langmuir 2005, 21, 6019-6024AgC Core/ShellApplication

23、s in optical nanodevices and biochemistryhydrothermal Synthesis methodglucose-Reducing agent -Source of carbonaceous shellsLangmuir 2005, 21, 6019-6024Raman spectra of carbon spheres: a) unloaded with noble metal b) loaded with Ag nanoparticles. GC: graphitic carbon,AC: amorphous carbonAs a highly e

24、fficient plasmonic photocatalystApplication of carbon-encapsulated metal nanoparticlesAs drug delivery, biodiagnostics, combinatorial synthesis, and photonic band-gap crystalsEnhance their pH and temperature stability, and enable easy separation from reaction media for reuseResearch on Advanced Mate

25、rials for Li-ion BatteriesAdv. Mater. 2009, 21, 45934607Synthetic scheme of tin nanoparticles encapsulated elastic hollow carbon spheres (TNHCs).Adv. Mater. 2008, 20, 11601165Lithium-Ion BatteriesTNHCs, 74 wt % tin and 26 wt % carboncore-in-hollow-shell spheres2.3 有序介孔炭有序介孔炭 (ordered mesopore carbon

26、)Ordered Mesoporous Carbons Enriched with Nitrogen: Application to Hydrogen StorageJ. Phys. Chem. C 2010, 114, 86398645silica template (SBA-15),Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered MesostructureJ. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10712-10713Carbon50(2012)476-487: （resorcinol and hex

27、amine 制备中孔有序炭）制备中孔有序炭）J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 13508-13509OMC was first reported in 1999(hard template methed)Chem. Mater. 2008, 20, 72817286Ryoo, R.; Joo, S. H.; Jun, S. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 7743.Chem. Mater. 2008, 20, 72817286SBET:1210m2/gVpore:1.10cm3/g多孔炭的用途多孔炭的用途 环境治理：气体和水净化的关键材料环境治理

28、：气体和水净化的关键材料 电化学双层电容器，电化学双层电容器， 锂电池负极材料锂电池负极材料 催化剂的载体催化剂的载体 有机生物分子吸附载体有机生物分子吸附载体 高灵敏生物传感器电极高灵敏生物传感器电极水净化装置水净化装置催化剂的载体催化剂的载体3. 碳纳米管碳纳米管碳纳米管的发现碳纳米管的发现1985年，英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托年，英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（H. W.Kroto）和美国莱斯大学斯莫利）和美国莱斯大学斯莫利Richard E. Smalley （1996年诺贝尔化学奖获得者）发现年诺贝尔化学奖获得者）发现了富勒烯了富勒烯1991年年1月，日本筑波月，日本筑波NE

29、C实验室的物理学家饭实验室的物理学家饭岛澄男（岛澄男（Iijima Sumio）使用高分辨率电镜从电）使用高分辨率电镜从电弧法生产的碳纤维中发现多壁碳纳米管。弧法生产的碳纤维中发现多壁碳纳米管。(Multi-walled Carbon Nanotubes)1993年，美国年，美国IBM公司公司Almaden实验室实验室Bethune等人和等人和Iijima同时报道了观察到单壁碳同时报道了观察到单壁碳纳米管纳米管(Single-walled Carbon Nanotubes)碳纳米管的结构碳纳米管的结构碳纳米管又叫巴基管，由单层或多层石墨片绕中碳纳米管又叫巴基管，由单层或多层石墨片绕中心按一定角

30、度卷曲而成的无缝、中空纳米管。心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。不同旋转角度的碳纳米管模型和多壁碳纳米管不同旋转角度的碳纳米管模型和多壁碳纳米管的透射电子显微镜照片的透射电子显微镜照片多壁碳纳米管多壁碳纳米管单壁碳纳米管单壁碳纳米管单壁碳纳米管的特性单壁碳纳米管的特性碳纳米管的抗拉强度达到碳纳米管的抗拉强度达到50200GPa，比同体积钢的强度高比同体积钢的强度高100倍，重量却只有倍，重量却只有后者的后者的1/6到到1/7。 弹性模量可达弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的量相当，约为钢的5倍。倍。 具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其具有理想结构的单

31、层壁的碳纳米管，其抗拉强度约抗拉强度约800GPa强度最高的纤维碳纳米管强度最高的纤维碳纳米管太空电梯构想图太空电梯构想图美国洛斯阿拉美国洛斯阿拉莫斯国家实验莫斯国家实验室合成的最强室合成的最强碳纳米管纤维。碳纳米管纤维。4. 石墨烯石墨烯 (Graphene)2010年，年，Geim和和Novoselov因为石墨烯因为石墨烯 (2004年的工作）获年的工作）获得了诺贝尔物理学奖得了诺贝尔物理学奖 由单层的碳原子紧密排列成二维的蜂巢状六元环的一种物质。由单层的碳原子紧密排列成二维的蜂巢状六元环的一种物质。和金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管及无定形碳一样，是一和金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管及无定

32、形碳一样，是一种单纯由碳元素构成的物质（单质）。种单纯由碳元素构成的物质（单质）。目前单层、双层、多目前单层、双层、多层（层（3-10层）三种都可算是二维石墨烯材料，而超过层）三种都可算是二维石墨烯材料，而超过10层的就层的就被认为是石墨薄膜。被认为是石墨薄膜。独特性质：导电导热，透光致密独特性质：导电导热，透光致密“目前已知的、世界上最薄的材料，也是有史以来所见过的、目前已知的、世界上最薄的材料，也是有史以来所见过的、最结实的材料最结实的材料” 富勒烯富勒烯C60碳纳米管碳纳米管石墨石墨石墨烯石墨烯层间距层间距0.335纳米纳米分子间作用力小分子间作用力小1. 机械剥离法机械剥离法石墨烯的制

33、备石墨烯的制备将高定向热解石墨置于氧离子束中轰击，去掉表面污染物，将高定向热解石墨置于氧离子束中轰击，去掉表面污染物，再采用胶带反复互粘，直到胶带纸上剩余的石墨层仅有几个再采用胶带反复互粘，直到胶带纸上剩余的石墨层仅有几个原子层厚度，最后将带有原子层厚度，最后将带有100或或300nmSiO2层的硅单晶在一层的硅单晶在一定压力下紧压在胶带表面，获得层数较小的石墨烯。定压力下紧压在胶带表面，获得层数较小的石墨烯。优点：简单，不易产生结构缺优点：简单，不易产生结构缺陷，易保持分子结构陷，易保持分子结构缺点：费时费力，难以精确控缺点：费时费力，难以精确控制，难于大规模制备。制，难于大规模制备。剥离石

34、墨烯的光学特征剥离石墨烯的光学特征 2. 金属衬底外延法金属衬底外延法通过将乙烯分子吸附在通过将乙烯分子吸附在Ru衬底表面，在高温（约衬底表面，在高温（约1450）热分解，获得高质量石墨烯，均匀分布在衬底表面。热分解，获得高质量石墨烯，均匀分布在衬底表面。 金属衬底上的石墨金属衬底上的石墨烯需要从衬底剥离烯需要从衬底剥离才能作为母材制备才能作为母材制备器件，在应用中存器件，在应用中存在很大挑战在很大挑战 高质量，石墨烯沿高质量，石墨烯沿台阶连续分布，面台阶连续分布，面积达毫米量级积达毫米量级 碳化硅外延石墨烯热分解方法碳化硅外延石墨烯热分解方法 相同温度下，相同温度下，Si的蒸汽压要远大于的蒸

35、汽压要远大于C的蒸汽压，通过的蒸汽压，通过SiC表面表面热分解，使得热分解，使得Si原子挥发而剩余碳原子重构得到石墨烯。这种原子挥发而剩余碳原子重构得到石墨烯。这种方法得到的石墨烯明显依赖于衬底的结晶状态和晶面结构方法得到的石墨烯明显依赖于衬底的结晶状态和晶面结构 。超高真空下碳化硅衬底上石墨烯的外超高真空下碳化硅衬底上石墨烯的外延生长，面积为纳米量级但迁移率高延生长，面积为纳米量级但迁移率高载流子迁移率达到了载流子迁移率达到了27000cm2V-1s-1，载流子扩散常数载流子扩散常数0.3m2/s， 弹性平均自弹性平均自由程由程600nm。 很很有前途的一种制备方法有前途的一种制备方法 3.

36、 化学氧化剥离法化学氧化剥离法氧化石墨还原法制备石墨烯氧化石墨还原法制备石墨烯 面积很大，层数可控，但质量面积很大，层数可控，但质量较较差差 1）利用）利用KMnO4、KClO3等氧化剂与硫酸、硝酸等强酸对石墨进等氧化剂与硫酸、硝酸等强酸对石墨进行氧化插层，接着以超声等手段将其分散为单层，得到氧化石墨行氧化插层，接着以超声等手段将其分散为单层，得到氧化石墨烯；烯；2）采用热还原、溶剂热还原、化学还原等方法还原氧化石墨）采用热还原、溶剂热还原、化学还原等方法还原氧化石墨烯烯最终得到石墨烯。最终得到石墨烯。OHOOCHOOCCOOHOHOHOHOOCCOOHOHHOOCOHHOCOOHOHOHOO

37、C由于强氧化作用导致石墨的导电网络被破坏，氧化石墨烯电由于强氧化作用导致石墨的导电网络被破坏，氧化石墨烯电绝缘绝缘。必须还原后恢复其导电网络结构。必须还原后恢复其导电网络结构。氧化石墨烯氧化石墨烯表面含有大量含氧基团，表面含有大量含氧基团，可可均匀分散在水中，形成棕均匀分散在水中，形成棕色或黑褐色的胶体。表面带有大量的负电荷，并通过这些电荷之色或黑褐色的胶体。表面带有大量的负电荷，并通过这些电荷之间的静电斥力维持了氧化石墨烯在水中的稳定性。间的静电斥力维持了氧化石墨烯在水中的稳定性。4. 碳纳米管展开法碳纳米管展开法 碳纳米管在硫酸和高锰酸钾侵蚀条件下获得的石墨烯条带碳纳米管在硫酸和高锰酸钾侵

38、蚀条件下获得的石墨烯条带 条带产量有限，且条带宽度不可控条带产量有限，且条带宽度不可控 新报道：新报道：Growth of graphene from solid carbon sourceshttp:/ sugar）等固态碳源，催化）等固态碳源，催化剂基底仍然是铜箔。首先将剂基底仍然是铜箔。首先将PMMA薄层薄层spin-coating在在铜箔表面，升温到铜箔表面，升温到8001000，在保护还原气，在保护还原气氛（氛（H2/Ar）下保温数分钟）下保温数分钟后，即可铜箔表面生成一层后，即可铜箔表面生成一层均匀的石墨烯。均匀的石墨烯。 Nature, 2010, 468, 549 Rice大学

39、大学James M. Tour小组小组 2014年年4月刊发在月刊发在nature的一篇文章：的一篇文章：Coleman 团队利用石墨粉团队利用石墨粉和一种类似于肥皂水洗涤液的溶剂进行混合搅拌生成石墨烯，和一种类似于肥皂水洗涤液的溶剂进行混合搅拌生成石墨烯，可以达到可以达到5g/h的生产率。洗涤液的用量、配方影响石墨细粒的的生产率。洗涤液的用量、配方影响石墨细粒的分布尺寸及掺杂情况。分布尺寸及掺杂情况。http:/ 研发成为热点，仍需不断努力研发成为热点，仍需不断努力5000元元/g，黄金价格的，黄金价格的15倍倍目前全世界还无法实现石墨烯的规模化生产目前全世界还无法实现石墨烯的规模化生产 一

40、旦做大，表面有皱纹，变得坑坑洼洼，很难成为严格一旦做大，表面有皱纹，变得坑坑洼洼，很难成为严格的二维平面。的二维平面。各种制备方法得到的石墨烯都有缺陷，容易丢失碳原子各种制备方法得到的石墨烯都有缺陷，容易丢失碳原子美国能源部的美国能源部的lawrence伯克利国家实验室的伯克利国家实验室的Fisher和他的同事们便着手和他的同事们便着手开发一种从小到大合成石墨烯的方法：利用伯克利教授开发一种从小到大合成石墨烯的方法：利用伯克利教授Robert Bergman原创的反应，将线性链状的碳原子转化为延展的六边形平面原创的反应，将线性链状的碳原子转化为延展的六边形平面（即聚芳烃）。要使这个方法可行，第

41、一个要求便是将反应可控化。（即聚芳烃）。要使这个方法可行，第一个要求便是将反应可控化。最新报道：最新报道：/news/2013-05-first-ever-high-resolution-images-molecule-reforms.html原子力显微镜原子力显微镜:AFM（atomic force microscope)当非接触式原子力显微镜的单原子探针在样品上方恒定高度下来回移动当非接触式原子力显微镜的单原子探针在样品上方恒定高度下来回移动时，它时，它“感知感知”到样品表面电子力的变化。由此带来的探头变化被激光到样品表面电子力的变化。由此带来的探头变化被激光束

42、检测并用电脑成像。束检测并用电脑成像。原子探针原子探针OC扩展：微观世界的探索扩展：微观世界的探索光学显微镜光学显微镜：可见光，微米尺度。尺寸小于可见光波长的物体，：可见光，微米尺度。尺寸小于可见光波长的物体，光学显微镜无能无力。光学显微镜无能无力。电子显微镜电子显微镜：电子也具有波动性，高速运动的电子的波长远：电子也具有波动性，高速运动的电子的波长远远小于可见光，通常在远小于可见光，通常在0.1-0.01纳米的范围。需要高真空环境，纳米的范围。需要高真空环境，不能观察气体和液体样品。不能观察气体和液体样品。扫描电子显微镜：扫描电子显微镜：材料表面导电处理，喷金。材料表面导电处理，喷金。原子力

43、显微镜：原子力显微镜：用探针感知物体的结构，间接测量原理用探针感知物体的结构，间接测量原理透射电镜：透射电镜：电子束投射到非常薄的样品电子束投射到非常薄的样品上，上，原子碰撞而改原子碰撞而改变方向，产生立体角散射变方向，产生立体角散射2009年，乌克兰的科学家第一次成功地年，乌克兰的科学家第一次成功地直接看到了原子内部电子云的结构。用直接看到了原子内部电子云的结构。用精度极高的场效应显微镜观测单一原子，精度极高的场效应显微镜观测单一原子，看到了球形的基态看到了球形的基态S轨道和激发态的轨道和激发态的P轨轨道电子云。道电子云。2009年，年，IBM的科学家利用原子的科学家利用原子力显微镜（扫描隧

44、道显微镜的改力显微镜（扫描隧道显微镜的改进型）首次看到了一个并五苯分进型）首次看到了一个并五苯分子的内部结构子的内部结构石墨烯的应用前景石墨烯的应用前景 超导晶体管超导晶体管：石墨烯的电荷载体有高迁移率，其开关时间有：石墨烯的电荷载体有高迁移率，其开关时间有可能缩减到可能缩减到10-13秒以下，并且能在太赫磁的超高频率下运秒以下，并且能在太赫磁的超高频率下运行。目前，集成电路晶体管普遍采用硅材料制造，当硅材料行。目前，集成电路晶体管普遍采用硅材料制造，当硅材料的尺寸小于的尺寸小于10纳米时，用它制造出的晶体管稳定性变差。而纳米时，用它制造出的晶体管稳定性变差。而石墨烯可以被刻成尺寸不到石墨烯可

45、以被刻成尺寸不到1个分子大小的单电子晶体管。个分子大小的单电子晶体管。此外，石墨烯高度稳定，即使被切成此外，石墨烯高度稳定，即使被切成1纳米宽的元件，导电纳米宽的元件，导电性也很好。因此，普遍认为石墨烯将会最终替代硅，从而引性也很好。因此，普遍认为石墨烯将会最终替代硅，从而引发电子工业革命。发电子工业革命。 生长在铜箔上的石墨烯转移到生长在铜箔上的石墨烯转移到PET薄膜的过程示意图薄膜的过程示意图 石墨烯触摸屏石墨烯触摸屏 石墨烯触摸屏的工作原理示意图石墨烯触摸屏的工作原理示意图 三、三、 炭材料的表征方法炭材料的表征方法1. 电镜（电镜（SEM,TEM)，如何制样，观察？，如何制样，观察？螺

46、旋碳管螺旋碳管炭微球炭微球TEM：CA；Ag/CATEM: 中孔有序炭中孔有序炭IUPAC的六类等温线的六类等温线Relative pressureVolume Adsorbed类型类型I: 表示在微孔吸附剂上的吸附情况，表示在微孔吸附剂上的吸附情况，Langmiur型曲线，低相对压力下型曲线，低相对压力下向上凸，吸附剂的孔径只比向上凸，吸附剂的孔径只比N2略大时的单分子层吸附。略大时的单分子层吸附。2. N2吸附（等温线，比表面积、孔径分布）吸附（等温线，比表面积、孔径分布）类型类型II:反反S型吸附等温线，表示在非多孔性固体表面或大孔吸附剂上的吸型吸附等温线，表示在非多孔性固体表面或大孔吸

47、附剂上的吸附情况，吸附剂与吸附质之间存在较强的相互作用；附情况，吸附剂与吸附质之间存在较强的相互作用；类型类型III:反反Langmiur型吸附等温线（曲线下凹），表示在大孔吸附剂上的型吸附等温线（曲线下凹），表示在大孔吸附剂上的吸附情况，同时，吸附剂与吸附质之间存在弱的相互作用；吸附情况，同时，吸附剂与吸附质之间存在弱的相互作用；类型类型IV:表示在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂之间存在较强的相互作用；表示在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂之间存在较强的相互作用；由于发生毛细管凝聚，出现滞留回环。由于发生毛细管凝聚，出现滞留回环。类型类型V:表示在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂之间存在较弱的相互作用；表示

48、在中孔吸附剂上吸附质与吸附剂之间存在较弱的相互作用；类型类型VI:表示表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。表示表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。IUPAC滞留回环的分类滞留回环的分类狭窄，竖直方狭窄，竖直方向近于平行，向近于平行，孔分布窄孔分布窄狭窄，狭长裂狭窄，狭长裂口型孔口型孔宽大，脱附比吸宽大，脱附比吸附陡峭具有较宽附陡峭具有较宽的孔径和较多样的孔径和较多样的孔型分布的多的孔型分布的多孔材料孔材料狭窄，吸附脱狭窄，吸附脱附近乎平行附近乎平行IVtype H2hysteresis loop (mesopores)Carbon 47(2009)916-918吸附回线往中间部位移动，

49、孔径减小，中孔体积增加吸附回线往中间部位移动，孔径减小，中孔体积增加The isotherm has a sharp slope at relative pressure from 0 to 0.1, which can be attributed to the presence of micropores, and a small slope at relative pressure from 0.4 to 0.8, which indicates a broad pore-size distribution in the mesopore range.The BET surface are

50、as and pore size:Mon-C-g: 377.9，9.5nm(A)Fiber-C-g: 593.0，6.1nm(B)Film-C-g: 569.1，5.5nm(C)the XRD pattern (Figure 5A-a) of as-made FDU-15-C16 shows only one poorly resolved shoulder peak, while the SAXS pattern (Figure 5B-a) reveals four resolved diffraction peaks which can be indexed as 10, 11, 20, and 21 reflections associated with an ordered 2-D hexagonal