无机化学氧族元素

1、氧族元素氧族元素14.2.2 氧及其化合物氧及其化合物14.2.3 硫及其化合物硫及其化合物14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述11-3-1 氧族元素概述0AAA A AHe 氦氦2 B 硼硼C 碳碳N 氮氮O 氧氧 F 氟氟 Ne 氖氖3 Al 铝铝Si 硅硅P 磷磷S 硫硫 Cl 氯氯 Ar 氩氩4 Ga 镓镓Ge 锗锗As 砷砷Se 硒硒 Br 溴溴 Kr 氪氪5 In 铟铟Sn 锡锡Sb 锑锑Te 碲碲 I 碘碘 Xe 氙氙6 Tl 铊铊Pb 铅铅Bi 铋铋 Po At 砹砹 Rn 氡氡14.2.1 氧族元素概述氧族元素概述 A氧氧(O)硫硫(S)硒硒(Se)碲碲(Te)(Po)原子

2、序数原子序数816345284价层电子构型价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数主要氧化数-1、-2 、 0-2 、0 、 +4 、+6-2 、 0 、 +2 、+4 +6-2 、 0 、 +2 、+4 +6-原子半径原子半径/pm66104117137153离子离子 半径半径 r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1) 13141000941869812电负性电负性 ( ) 3.52.52.42.12.0可以单质存在。为分布可以单质存在。为分布最广的最广的成矿成矿元素，很多元素，很多金属

3、在地壳中以氧化物、金属在地壳中以氧化物、硫化物形式存在硫化物形式存在为稀散元素。在自然界为稀散元素。在自然界无单质存在，常无单质存在，常共生共生于于重金属硫化物矿中重金属硫化物矿中 p 放射性放射性 元素元素A氧氧(O)硫硫(S)硒硒(Se)碲碲(Te)(Po)原子序数原子序数816345284价层电子构型价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数主要氧化数-1、-2 、 0-2 、0 、 +4 、+6-2 、 0 、 +2 、+4 +6-2 、 0 、 +2 、+4 +6-原子半径原子半径/pm66104117137153离子离子 半径半径 r(M2-

4、)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1) 13141000941869812电负性电负性 ( ) 3.52.52.42.12.0 p 为生命元素。富氧空气或为生命元素。富氧空气或 纯氧用于医疗和高空飞行，纯氧用于医疗和高空飞行， 大量的纯氧用于炼钢。液大量的纯氧用于炼钢。液 氧常用作制冷剂和火箭发氧常用作制冷剂和火箭发 动机的助燃剂动机的助燃剂为火药为火药(KClO3、S、C) 主角。有斜方硫、单斜硫主角。有斜方硫、单斜硫 等二十多种等二十多种 同素异形体同素异形体少量硒对人体新陈代谢起少量硒对人体新陈代谢起 调节作用，过量则有毒。调节作用

5、，过量则有毒。 有光电性质，用于电影、有光电性质，用于电影、 传真和制造传真和制造光电管光电管可制造合金。在可制造合金。在 所有金属中电阻所有金属中电阻 最高，用于制造最高，用于制造 电阻器材电阻器材半衰期为半衰期为138.7 天。天。 是居里夫人于是居里夫人于1898 年发现的年发现的A氧氧(O)硫硫(S)硒硒(Se)碲碲(Te)(Po)原子序数原子序数816345284价层电子构型价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数主要氧化数-1、-2 、 0-2 、0 、 +4 、+6-2 、 0 、 +2 、+4 +6-2 、 0 、 +2 、+4 +6-

6、原子半径原子半径/pm66104117137153离子离子 半径半径 r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1) 13141000941869812电负性电负性 ( ) 3.52.52.42.12.0 p 典型非金属典型非金属 准金属准金属 金属金属金属性增强，非金属性减弱金属性增强，非金属性减弱增大增大增大增大减小减小减小减小A氧氧(O)硫硫(S)硒硒(Se)碲碲(Te)(Po)原子序数原子序数816345284价层电子构型价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数主要氧化数-1、-2 、

7、0-2 、0 、 +4 、+6-2 、 0 、 +2 、+4 +6-2 、 0 、 +2 、+4 +6-原子半径原子半径/pm66104117137153离子离子 半径半径 r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-1) 13141000941869812电负性电负性( ) 3.52.52.42.12.0 p 典型非金属典型非金属 准金属准金属 金属金属价层电子构型为价层电子构型为ns2np4，其原子其原子获两个电子可达到稳定电子层结获两个电子可达到稳定电子层结构，即有较强的非金属性构，即有较强的非金属性 常见的氧化数为常见的氧化数为-

8、2 硫、硒、碲还可利用外层硫、硒、碲还可利用外层d轨道形轨道形 成氧化数为成氧化数为+2、+4、+6的化合物的化合物 A氧氧(O)硫硫(S)硒硒(Se)碲碲(Te)(Po)原子序数原子序数816345284价层电子构型价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数主要氧化数-1、-2 、 0-2 、0 、 +4 、+6-2 、 0 、 +2 、+4 +6-2 、 0 、 +2 、+4 +6-原子半径原子半径/pm66104117137153离子离子 半径半径 r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJmol-

9、1) 13141000941869812电负性电负性 ( ) 3.52.52.42.12.0 p 与大多数金属元素与大多数金属元素 形成形成 二元离子型化合物二元离子型化合物 与非金属、金属性较弱与非金属、金属性较弱 的元素形成共价化合物的元素形成共价化合物 与大多数金属元素与大多数金属元素 形成共价型化合物形成共价型化合物第一电子亲和能第一电子亲和能/kJmol-1 141.0200.4195.0190.1单键解离能单键解离能(键能键能)/kJmol-1142268172126O Se Te原子半径原子半径 ，离子半径，离子半径.电离势电离势，电负性，电负性，吸引电子能力，吸引电子能力电子亲

10、和能电子亲和能(O除外除外)；单键离解能；单键离解能 (O除外除外)递变性递变性随着原子序数递增随着原子序数递增成键能力成键能力 O-O Se-Se Te-Te 142 264 172 - kJmol-1单单 键键 O=O S=S 493.59 427.7 kJmol-1 双双 键键O原子半径小，电负性大，生成双键的倾向强原子半径小，电负性大，生成双键的倾向强.S原子成链的倾向强。原子成链的倾向强。如：如：S8、多硫化物、多硫化物Na2Sx和连四硫酸根和连四硫酸根S4O62-。H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性：化学活性： 小小 大大稳稳 定定 性：性： 大大 小小酸酸 性：性

11、： 弱弱 强强(R电子密度，电子密度，R-H键能键能)熔熔 沸沸 点：点： 最高最高 小小 大大 氧族元素的氢化物氧族元素的氢化物 14.2.2 氧及其化合物氧及其化合物 1. O2 (分子结构、氧化性、配位性等分子结构、氧化性、配位性等) 2. O3 (分子结构、强氧化性等分子结构、强氧化性等)3. 过氧化氢过氧化氢 ( (不稳定性、氧不稳定性、氧- -还性、检验、制备还性、检验、制备) ) 氧的存在（成矿元素）氧的存在（成矿元素） 分布最广、最多分布最广、最多 大气圈：大气圈：O2 水圈：水圈：H2O 岩石圈：岩石圈：SiO2 及硅酸盐、其它含氧化合物。及硅酸盐、其它含氧化合物。 含量占地

12、壳总质量含量占地壳总质量 48 %， 居第居第 1 位。位。 单质氧有两种同素异形体：单质氧有两种同素异形体：O2和和O3。 氧有三种同位素：氧有三种同位素：O16、O17和和 O18(示踪原子)。1. 氧气（氧气（O2）VB法：法： O=O ( + ) 应为应为“反磁性反磁性” MO法法: 顺磁性顺磁性 (1) 分子结构分子结构 氧分子的分子轨道能级图氧分子的分子轨道能级图OO. . .键级键级=2，总键能相总键能相当于当于O=O双键键能双键键能1个个键，键，二个二个3电子电子键键电子式电子式O2分子的分分子的分子轨道排布子轨道排布式：式：KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2P)2 (2P

13、)4 (2P*)1 (2P*)1O=O S=S 493.59 427.7(2) 氧气的制备氧气的制备 工业制备：工业制备：通过物理法液化空气，然后分馏制氧通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度高达纯度高达99.5 的的液态氧液态氧)。(主要方法，占主要方法，占97%)电解水电解水 (占占3%) 实验室制备：由含氧化合物出发实验室制备：由含氧化合物出发 金属氧化物金属氧化物 2 HgO 2 Hg O2 过氧化物过氧化物 2 BaO2 2 BaO O2 NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 O2 KClO3 2 KClO3 2 KCl 3 O2MnO2473 K(3) 氧的化学性质氧的化学性

14、质(氧化性、配位性氧化性、配位性) 氧化性氧化性 在在常温常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如物质如NO 、SnCl2、H2SO3等氧化。等氧化。 在在加热加热下，几乎能与所有元素下，几乎能与所有元素(除卤素、少数贵金属如除卤素、少数贵金属如Au,Pt等、以及大多数稀有气体外等、以及大多数稀有气体外)直接化合。如：许多金属和非金属单直接化合。如：许多金属和非金属单质。具有还原性的化合物能在氧中燃烧。质。具有还原性的化合物能在氧中燃烧。 Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或或 SO2(g) O2

15、+ NH3 H2O + N2 或或 NO HI I2 CH4 CO2、CO 或或 C 在在溶液溶液中：中： A （O2/H2O） 1.229 V （O2/H2O，中性），中性） 0.815 V B (O2/OH-) 0.401 V氧的氧化性氧的氧化性: 在酸性溶液中在酸性溶液中 在碱性溶液中在碱性溶液中用用氧饱和的中性水氧饱和的中性水是一个较好的氧化剂。如：是一个较好的氧化剂。如： Fe2+在无氧水中很稳定，在有氧水中极易被氧化在无氧水中很稳定，在有氧水中极易被氧化配位性质配位性质人血红蛋白中的血红素人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与形成的配合

16、物，具有与O2络合的功能络合的功能 HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O2肺肺HbFe(II) + O2 = = HbFe(II) O2人体各组织人体各组织(4) 用途用途为生命元素。富氧空气或为生命元素。富氧空气或纯氧用于医疗和高空飞行，大量纯氧用于医疗和高空飞行，大量的纯氧用于炼钢。液氧常用作制的纯氧用于炼钢。液氧常用作制冷剂和火箭发动机的助燃剂冷剂和火箭发动机的助燃剂臭氧的存在：臭氧的存在： 在大气层中在大气层中地面附近少：地面附近少：0.001ppm20-40Km高空处有臭氧层，浓度为高空处有臭氧层，浓度为0.2ppm 2. O3 (臭氧臭氧) 臭氧和氧气是同素异形体。

17、臭氧因有一种特殊的腥臭臭氧和氧气是同素异形体。臭氧因有一种特殊的腥臭味而得名。味而得名。臭氧由氧气吸收太阳紫外光形成：臭氧由氧气吸收太阳紫外光形成：臭氧的形成和制备：臭氧的形成和制备： O2 2O O O2 = O3紫外紫外hv(242nm) O3吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解: O3 O2 O 高层大气中存在高层大气中存在O3和和O2动态平衡。动态平衡。 紫外紫外hv(220-320nm) 臭氧的生成是个吸热反应，只要给氧以足够能量臭氧的生成是个吸热反应，只要给氧以足够能量即可转变为臭氧。即可转变为臭氧。 雷雨季节里闪电，产生的高压放电，可引发反应雷雨季

18、节里闪电，产生的高压放电，可引发反应，产生少量臭氧。，产生少量臭氧。 打印机、复印机旁也可闻到臭氧的特殊腥味。打印机、复印机旁也可闻到臭氧的特殊腥味。实验室制备：由无声放电实验室制备：由无声放电(无火花的放电无火花的放电)由氧气制备由氧气制备臭氧。臭氧浓度可达臭氧。臭氧浓度可达10%。 正是臭氧的形成和分解，吸收了阳光中强烈的紫正是臭氧的形成和分解，吸收了阳光中强烈的紫外线辐射，才使地球上的生命免遭紫外线的伤害。外线辐射，才使地球上的生命免遭紫外线的伤害。 大气中的还原性气体污染物，如大气中的还原性气体污染物，如SO2、CO、H2S、NO等同大气高层中的等同大气高层中的O3发生反应，导致发生反

19、应，导致O3浓度的浓度的降低。对此应严加控制。降低。对此应严加控制。 尤其是制冷剂氟利昂尤其是制冷剂氟利昂(CF2Cl2) 放出的放出的 Cl 是是 O3分分解的催化剂解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得已获得 1995 年度年度 Nobel 化学奖。化学奖。 臭氧和大气污染：臭氧和大气污染：臭氧的臭氧的分子结构分子结构 价层电子对互斥理论分析价层电子对互斥理论分析中心中心O： 价层电子对数价层电子对数 = 6/2 = 3对，对， 分子为角形，分子为角形， 键角应接近键角应接近120o，与实测值基本符合。，与实测值基本符合。 实验数据：右图实

20、验数据：右图 角形分子不对称，故是角形分子不对称，故是唯一唯一极性单质极性单质（因因3个个O对大对大键的贡献不均匀，键的贡献不均匀，O-O键极性不为键极性不为0。 ）臭氧臭氧的分子结构的分子结构 2sO2psp2杂化杂化2sO2psp2杂化杂化2sO2psp2杂化杂化 键键 43三中心三中心 四电子四电子 大大 键键此大此大 键为不定域键为不定域 键键 或离域键或离域键 杂化轨道理论分析杂化轨道理论分析43 分子轨道理论分析分子轨道理论分析34 ：非键轨道非键轨道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道O3分子的分子的 分子轨道示意图分子轨道示意图 43 角顶角顶O: sp2杂化杂化，三个氧原子存在一

21、三个氧原子存在一 组平行的组平行的P轨道，这组平行的轨道，这组平行的P轨道线性组合为分子轨道轨道线性组合为分子轨道. 其键级和键能其键级和键能 氧分子键长氧分子键长(120.8pm)O3与与SO2、NO2-互为等电子体互为等电子体(所有原子的所有原子的价价电子数之和相等电子数之和相等)。结构相似。结构相似 臭氧的性质臭氧的性质物理性质物理性质：它是一种非常毒的淡蓝色气体，有特殊的腥：它是一种非常毒的淡蓝色气体，有特殊的腥臭味；少量臭味；少量O3可以净化空气、大量可以净化空气、大量O3对人体有害。液对人体有害。液态态O3是深蓝色，固态是深蓝色，固态O3是暗紫色。是暗紫色。化学性质化学性质： 不稳

22、定性不稳定性(比比O2稳定性差稳定性差) 臭氧在常温下就可分解，放热过程臭氧在常温下就可分解，放热过程: 2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol1 若无催化剂若无催化剂(MnO2, PbO2, Pt黑等黑等)或紫外线照射时，或紫外线照射时，它分解得很慢。它分解得很慢。 臭氧的臭氧的强氧化性强氧化性 臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下：臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下：酸介质：酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2 (O3/H2O) = +2.07V (O2/H2O) = +1.23V碱介质碱介质: O3 + H2O + 2e = 2OH+ O2 (

23、O3/OH) = +1.24V (O2/OH) = 0.401V无论酸、碱介质，无论酸、碱介质，O3均具强氧化性，其氧化能力介均具强氧化性，其氧化能力介于原子氧于原子氧O和和O2之间，在酸介质中氧化性更强。之间，在酸介质中氧化性更强。旧油画翻新：旧油画翻新：铅白颜料铅白颜料(碱式碳酸铅碱式碳酸铅)放久变黑放久变黑PbCO3 + H2S = PbS + H2CO3 PbS + 4O3 = PbSO4 + 4O2 黑黑 白白具具弱还原性弱还原性的单质或化合物能被氧化，有时某些元的单质或化合物能被氧化，有时某些元素可被氧化到素可被氧化到高价状态高价状态。 O3的的 定量分析定量分析(碘量法碘量法):

24、 O3 2 I H2O = I2 O2 2 OH (迅速且定量迅速且定量)I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62含氰废水处理含氰废水处理(不需记忆不需记忆):CN- + O3 = OCN- + O2 2OCN- + 3O3 = CO2 + N2 + 3O2 + CO32- 臭氧的臭氧的用途用途n处理废气和净化废水处理废气和净化废水n漂白麻、棉、纸张等。还可作为皮、毛的脱臭剂。漂白麻、棉、纸张等。还可作为皮、毛的脱臭剂。n医学上可以利用臭氧的杀菌能力大作为杀菌剂。医学上可以利用臭氧的杀菌能力大作为杀菌剂。 3. 过氧化氢过氧化氢(H2O2) (1) 过氧化氢的分子结构过氧化氢的分子结构

25、 似一本打开的书，似一本打开的书，2个个O在夹缝中，且在夹缝中，且sp3杂化杂化分子中有分子中有过氧键过氧键(OO)，键能小，键能小： (HOOH) = 204.2 kJmol-1 易断易断开开 (HOOH) = 374.9 kJmol-1 (2) 过氧化氢的性质过氧化氢的性质 物理性质：物理性质：纯纯H2O2是淡蓝色的粘稠液体是淡蓝色的粘稠液体 极性比极性比H2O强，与强，与H2O以任何比例互溶。以任何比例互溶。 缔合作用缔合作用(氢键氢键)比比H2O 还强，故沸点还强，故沸点(423 K)远远比水高。但熔点与比水高。但熔点与H2O相近。相近。 不稳定性，易歧化分解不稳定性，易歧化分解 A/

26、 V O2 H2O2 H2O B/ V O2 HO2 OH 酸性、碱性介质中：酸性、碱性介质中： 右右 左左，都能发生歧化分解，都能发生歧化分解:2H2O2 = 2H2O O2，H= -196 kJmol-1(热力学热力学)0.68 1.780.08 0.87化学性质化学性质 加速分解因素加速分解因素 热热(常温下分解缓慢，加热促使分解加快，常温下分解缓慢，加热促使分解加快，153猛烈分解猛烈分解) 光光(光照可加速分解，光照可加速分解，对波长对波长320380 nm的光敏感的光敏感)但实际上低温和但实际上低温和高纯度高纯度时还是比较稳定的时还是比较稳定的(动力学动力学)。以以Fe3+为例说明

27、：为例说明：2Fe3+H2O2 = 2Fe2+2H+O22Fe2+2H+H2O2 = 2Fe3+2H2O 净结果净结果：2H2O2 = 2H2O+O2凡电位在凡电位在0.681.78V之间的金属电对均可之间的金属电对均可催化催化H2O2分解分解 介质介质(在碱性介质中分解远比酸性介质中快在碱性介质中分解远比酸性介质中快 ) 杂质杂质(Fe3、Fe2、Mn2、Cr3及及MnO2等等) 为什么？从电极电势分析为什么？从电极电势分析 A/ V O2 H2O2 H2O 0.68 1.78又如：碘钟实验又如：碘钟实验a) 用棕色瓶或塑料瓶用棕色瓶或塑料瓶(黑色纸包裹黑色纸包裹)，防止光的，防止光的照射和

28、玻璃的碱性。照射和玻璃的碱性。 b) 加加微量的微量的络合剂，如焦磷酸钠络合剂，如焦磷酸钠Na4P2O7、 8羟基喹啉等，以使相关离子杂质被络合掉。羟基喹啉等，以使相关离子杂质被络合掉。c) 加加 微量的微量的Na2SnO3，水解成，水解成 SnO2 胶体，吸胶体，吸附有关离子杂质附有关离子杂质 减缓分解方法减缓分解方法弱酸性弱酸性 H2O2 = H HO2 K1 = 2.41012 HO2 = H O22 K2 = 1.010 24 二元弱酸，比水稍强，比二元弱酸，比水稍强，比HCN更弱。更弱。 H2O2 Ba(OH)2 = BaO2 2 H2O 不稳定性，易歧化分解不稳定性，易歧化分解氧化

29、还原性：氧化还原性： 旧油画处理旧油画处理(和和O3类似类似) PbCO3 + H2S = PbS + H2CO3 4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O 4O3 + PbS = PbSO4 + 4O2 黑黑 白白 氧化性氧化性（酸介质突出）（酸介质突出） ： 氧化性氧化性还原性还原性 H2O2 中间价态中间价态 A/V : O2 H2O2 H2O B /V: O2 HO2- H2O0.681.77 -0.08 0.87无污染的氧化还原剂无污染的氧化还原剂H2O2 2 Fe2 2 H = 2 Fe3 2 H2O 定量测定定量测定H2O2 (和和O3类似类似) H2O2 + 2I

30、+ 2H+ = I2 + 2H2OI2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 碱性碱性溶液中也具有氧化性溶液中也具有氧化性遇遇较较强还原剂强还原剂 H2O2 Mn(OH)2 = MnO2 2 H2O B = - 0.05 3 H2O2 2NaCrO2 2NaOH = 2 Na2CrO4 4 H2O B = - 0.13 O3 2 I H2O = I2 O2 2 OHH2O2是既有氧化性又有还原性，但以是既有氧化性又有还原性，但以氧化性氧化性为主。为主。 还原性：还原性： H2O2在在酸中酸中遇到强氧化剂时，也是一个还原剂遇到强氧化剂时，也是一个还原剂 2 MnO45 H2O26 H =2

31、 Mn25 O2 8 H2O H2O2 Cl2 = 2 HC1 O2 (工业工业除氯除氯) H2O2在在碱中碱中是一个中等还原剂是一个中等还原剂 H2O2 Ag2O =2 Ag O2 H2O B = 0.345 A/ V O2 H2O2 H2O B/ V O2 HO2 OH 0.68 1.780.08 0.87若不加乙醚若不加乙醚, CrO(O2)2易分解，蓝色变为灰绿色：易分解，蓝色变为灰绿色： 4CrO(O2)2 + 12H+ = 4Cr3+ + 7O2+ 6H2O 酸性酸性Cr2O72- 溶液中溶液中 加少量乙醚加少量乙醚, 加入加入 H2O2, 乙醚层变蓝乙醚层变蓝 4H2O2 + H

32、2Cr2O7 = 2CrO(O2)2 + 5H2O 过氧化铬，蓝色过氧化铬，蓝色, , 在乙醚中稳定在乙醚中稳定(3) H2O2的定性检测的定性检测该反应是过氧链转移反应，不是氧化还原反应。该反应是过氧链转移反应，不是氧化还原反应。可根据结构式直接配平。可根据结构式直接配平。此反应也可以检测此反应也可以检测Cr2O72或或CrO42制制 备备 实验室：实验室： 冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠作用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠作用Na2O2 + H2SO4 + 10H2O Na2SO410H2O + H2O2 低温低温(4) (4) 过氧化氢的制备过氧化氢的制备 制制 备备 (1) (1) 电解硫酸

33、氢铵电解硫酸氢铵 2NH4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2 电解电解( (阳极阳极) () (阴极阴极) )(2)(2)加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解 工业：工业： 电解法电解法( (已淘汰已淘汰) )可循环使用可循环使用减压蒸馏可得减压蒸馏可得30-35%H2O2 H2S2O8 + 2 H2O H2O2 + 2 H2SO4 NH4 2 S2O8 + 2 H2SO4 2 NH4HSO4 + H2S2O8 （ ）制制 备备 以以H2和和O2为原料，为原料， 于有机溶剂于有机溶剂( (重芳烃和氢化萜松醇重芳烃和氢化萜松醇) )中中, , 在在2-乙基蒽醌和乙基

34、蒽醌和Pd的催化作用下反应的催化作用下反应 Pd催化催化H2 + O2 H2O2 2-乙基蒽醌乙基蒽醌工业：工业： 蒽醌法蒽醌法 1953年美国杜邦公司年美国杜邦公司典型典型“零排放零排放”的的“绿色化学工艺绿色化学工艺”。（世界年产量（世界年产量95%以上由该法生产）以上由该法生产）+H2 Pd+H2O2O2循环使用循环使用 (5) H2O2的用途：的用途：漂白剂：竹席、织物、纸浆等漂白剂：竹席、织物、纸浆等消毒剂：杀菌能力强。医药上消毒剂：杀菌能力强。医药上3%，称为双氧水，称为双氧水 火箭的液体燃料火箭的液体燃料 4. 氧化物氧化物指氧以单原子形式参加结合所形成的二元化合物指氧以单原子形

35、式参加结合所形成的二元化合物 RxOy。O2形成的过氧、超氧化物和二氧基盐、形成的过氧、超氧化物和二氧基盐、O3形成的臭形成的臭氧化物今后再讨论氧化物今后再讨论。（1） 氧化物的分类氧化物的分类 按组成按组成: 金属氧化物和非金属氧化物；金属氧化物和非金属氧化物； 按键型按键型: 离子型氧化物和共价型氧化物离子型氧化物和共价型氧化物(O与非金属元素、以及与非金属元素、以及18电子构型、电子构型、18+2电子构型和电子构型和8电子电子构型高氧化态的金属元素形成共价氧化物构型高氧化态的金属元素形成共价氧化物) 按酸碱性按酸碱性： 酸性氧化物：酸性氧化物：与水作用生成含氧酸或与碱作用生与水作用生成含

36、氧酸或与碱作用生成盐和水成盐和水如：多数如：多数非金属非金属氧化物如氧化物如CO2、SO3、P4O10、SiO2等等某些某些高氧化态高氧化态的金属氧化物，如的金属氧化物，如 Mn2O7 HMnO4，CrO3 H2CrO4、H2Cr2O7碱性氧化物：与水作用生成可溶性碱，或与酸作用生碱性氧化物：与水作用生成可溶性碱，或与酸作用生成盐和水。成盐和水。多数多数金属金属氧化物属于碱性氧化物。如氧化物属于碱性氧化物。如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。等。 两性氧化物：既与酸作用，又与碱作用，分别生成相两性氧化物：既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应的盐和水。应的盐和水。少数金属氧化

37、物如少数金属氧化物如BeO、Al2O3、 ZnO 、Cr2O3等。等。 极个别的非金属氧化物极个别的非金属氧化物 As2O3 ，TeO2 等。等。 中性氧化物中性氧化物: 既不与酸也不与碱作用既不与酸也不与碱作用, 如如: CO, NO, N2O(2) 氧化物酸碱性的递变规律氧化物酸碱性的递变规律 同周期各元素同周期各元素(最高价氧化态最高价氧化态)第三周期第三周期 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 碱性碱性 两性两性 酸性酸性 从左到右酸性增强从左到右酸性增强 同族各元素同族各元素(具有相同氧化态具有相同氧化态)第五主族第五主族N2O3 P2O3 As2O

38、3 Sb2O3 Bi2O3 酸性酸性 两性两性 碱性碱性从上到下碱性增强从上到下碱性增强 同种元素不同氧化态同种元素不同氧化态 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7碱性碱性 两性两性 酸性酸性氧化数高的酸性强氧化数高的酸性强 14.2.3 硫及其化合物硫及其化合物 1. 单质硫单质硫 (结构单元结构单元S8分子结构分子结构, 碱液中歧化碱液中歧化, 与氧化性酸反应与氧化性酸反应) 2. 硫化氢、硫化物硫化氢、硫化物 (难溶物在酸中溶解情况、酸碱性难溶物在酸中溶解情况、酸碱性)、 多硫化物多硫化物(形成、弱氧化性、遇酸分解形成、弱氧化性、遇酸分解)3. 二氧化硫、亚硫酸及其盐二氧化硫、亚硫酸及

39、其盐 (分子结构、亚硫酸不稳定、还原性分子结构、亚硫酸不稳定、还原性(主主)、漂白性、漂白性)4. 三氧化硫、硫酸及其盐三氧化硫、硫酸及其盐 (SO3(g)分子结构分子结构, SO3强氧化性；强氧化性；H2SO4分子结构分子结构, 浓硫酸浓硫酸的强吸水性腐蚀性的强吸水性腐蚀性, 强氧化性强氧化性(金属金属, 非金属非金属), SO42-的鉴定的鉴定)5. 硫的其他含氧酸及其盐硫的其他含氧酸及其盐(分子结构；焦硫酸盐熔矿剂；分子结构；焦硫酸盐熔矿剂；硫代硫酸盐硫代硫酸盐的制备的制备, S2O32-遇遇酸分解酸分解, 还原性还原性(Cl2, I2), 配位性配位性, 鉴定；过硫酸水解鉴定；过硫酸水

40、解, 强氧化强氧化性性(鉴定鉴定Mn2+)；连二亚硫酸遇水分解；连二亚硫酸遇水分解, 保险粉强还原性保险粉强还原性6. 氯磺酸和二氯化硫酰氯磺酸和二氯化硫酰(自学自学)n硫的存在硫的存在（成矿元素） ：单质单质(火山火山)、化合态：化合态：硫化物如：硫化物如：黄铁矿黄铁矿FeS2,黄铜矿黄铜矿CuFeS2,方铅矿方铅矿PbS,闪锌矿闪锌矿ZnS硫酸盐如：硫酸盐如： 石膏石膏CaSO42H2O, 芒硝芒硝Na2SO410H2O, 重重 晶石晶石 BaSO4,蛋白质含硫蛋白质含硫硫在地壳中占硫在地壳中占0.048%，第，第16位位黄铁矿黄铜矿芒硝 1. 单质硫单质硫 硫有多种同素异形体。硫有多种同

41、素异形体。最常见：斜方硫最常见：斜方硫( -S)、单、单斜硫斜硫( -S)、弹性硫等，一定条件下可互变。、弹性硫等，一定条件下可互变。斜方硫斜方硫单斜硫单斜硫(1) 分子结构：分子结构：斜方硫、单斜硫斜方硫、单斜硫的的结构单元结构单元都是都是S8分子，分子，“皇冠皇冠”状状S8分子内：分子内：每个每个S原子都采取原子都采取sp3杂化，与相邻两个杂化，与相邻两个S原子形成两个共价单键。原子形成两个共价单键。S8分子之间：分子之间：以范德华力结合，以范德华力结合，堆积方式不同堆积方式不同，形成，形成不同异构体不同异构体(斜方硫、单斜硫的晶系示意图如下斜方硫、单斜硫的晶系示意图如下)结构单元结构单元

42、S8S8 ( 溶 于 CS2 )S ( 线 性 分 子 )S6、 S4、 S2 ( 长 链 断 裂 )迅 速 放 入 冷 水 中S2(g)弹 性 硫 ( plastic) ( 不 稳 定 )444.6160290 以 上长时间放置环断开环断开并聚合并聚合S(斜方斜方) S(单斜单斜)95.5 (稳定稳定)弹性硫的形成弹性硫的形成(2) 硫的同素异形体间的转变：硫的同素异形体间的转变：(3) 硫的化学性质硫的化学性质222262SOOSSClClSSF)(3FS 过量O2H(g)3SO)(SO2HS2NO(g)SOH2HNOS2242423浓与许多金属 直接化合与氢、氧、碳、 卤素(碘除外)、

43、磷等直接作用与氧化性酸作用Hg + S HgS 研磨 2Al + 3S Al2S322( )SOSO g 燃烧硫在空气中燃烧硫在空气中燃烧 2S + C CS21973 K在沸腾的在沸腾的碱液中碱液中发生发生歧化歧化(类似于类似于Br2、 I2 的歧化的歧化)O3HSONaS2Na6NaOH3S2322(除去容器上硫除去容器上硫)与碱的作用(4) 单质硫的制备、性质和用途单质硫的制备、性质和用途制备：制备：FeS2+12C + 8O2 (有限有限) = Fe3O4+12CO+6S性质性质: 黄色晶状固体，密度是水的二倍，黄色晶状固体，密度是水的二倍， 熔点：熔点：385.8K，沸点：，沸点：7

44、17.6K，导热性和导电性都很差，导热性和导电性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于性松脆，不溶于水，能溶于CS2，从，从CS2 再结晶可再结晶可得到纯度很高的斜方硫得到纯度很高的斜方硫用途用途: 制造硫酸制造硫酸(主要主要)；橡胶制品工业；火柴，焰；橡胶制品工业；火柴，焰火；硫酸盐，亚硫酸盐，硫化物；漂染工业；农药；火；硫酸盐，亚硫酸盐，硫化物；漂染工业；农药；医药工业医药工业2. 硫化氢、硫化物硫化氢、硫化物 (1) 硫化氢硫化氢 制备制备 工业：工业： S(g) H2 (g) = H2S实验室实验室: FeS(s) H2SO4 (稀稀) = H2S(少量少量) FeSO4Na2S(aq)H2

45、SO4 (稀稀) = H2S (量大量大) Na2SO4 为存放和使用方便，常以硫代乙酰胺作为为存放和使用方便，常以硫代乙酰胺作为H2S的代的代用品用品 CH3CSNH2 + 2H2O CH3COONH4 + H2S H2S的结构的结构 H2S的结构与的结构与H2O相似，相似，S原子采取原子采取sp3杂化，杂化， HSH (92) HOH (104.5)在配体相同的条件下，中心原子电负性越大，键在配体相同的条件下，中心原子电负性越大，键角越大角越大。孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对sp3 硫化氢的性质硫化氢的性质 无色，有腐蛋味，剧毒气体无色，有腐蛋味，剧毒气体(与血红素中与血红素中Fe2+形

46、成形成FeS)。 稍溶于水稍溶于水(1:2.6)，0.1mol/l饱和溶液。饱和溶液。 水溶液呈酸性，为二元弱酸：水溶液呈酸性，为二元弱酸： H2S H HS Ka11.3108 HS H S2 Ka27.11015用调节溶液酸度，改变用调节溶液酸度，改变S2-进行金属离进行金属离子的分离子的分离H+2S2- = 9.2310-22 在酸性或碱性溶液中都具有较强的在酸性或碱性溶液中都具有较强的还原性还原性。 S 2 H 2 e =H2S A 0.142 VS 2 e = S2 B 0.476 V化学性质化学性质 22222SOO2H3OS2H燃烧与空气(O2)反应与中等强度氧化剂作用2HFe2

47、S2FeSH232FeSSFe32 2H2ISISH-22与强氧化剂反应8HXSOHO4H)Br,(ClX4SH4222222易被空气中氧氧化易被空气中氧氧化, 使溶液变使溶液变浑浊浑浊2H2S(aq) + O2 = 2H2O + 2S化学性质化学性质 H2S解解离出离出的的S2-低低 (2) 硫化物硫化物 轻金属硫化物轻金属硫化物包括包括A,A、铝、铝及及NH4+的硫化物的硫化物 在水中易水解：在水中易水解： Na2S H2O = NaOH NaHS 2 CaS 2 H2O = Ca(OH)2 Ca(HS)2 Ca(HS)2 2 H2O = Ca(OH)2 2 H2S完全水解：完全水解：Al

48、2S3 Cr2S3 ，干法制备，干法制备 2M3+3S2- + 6 H2O = 2 M(OH)3 3 H2S 易溶：易溶：NH4+、碱金属硫化物、碱金属硫化物、BaS 微溶：微溶：碱土金属碱土金属硫化物（除硫化物（除 BeS 难溶难溶, BaS易溶易溶） 一般为无色或白色固体一般为无色或白色固体 形成形成 多硫化物多硫化物多硫化物的形成：归因于硫的成链倾向多硫化物的形成：归因于硫的成链倾向Sn(多硫链多硫链)Na2S + (x-1)S = Na2Sx (NH4)2S (x1) S = (NH4)2Sx (多硫离子，多硫离子，x = 2-6)x 增大，颜色加深，黄增大，颜色加深，黄橙橙红红X=2

49、, 也可称为过硫化物也可称为过硫化物O-O ds区、区、p区重金属元素区重金属元素 重金属的硫化物有两条非常重要的性质重金属的硫化物有两条非常重要的性质 有特征颜色和难溶性。有特征颜色和难溶性。 重金属硫化物的颜色重金属硫化物的颜色MnS 浅粉红色浅粉红色 ZnS 白色白色Sb2S3，Sb2S5 橙色橙色CdS， SnS2 黄色黄色SnS 灰黑色灰黑色 其余黑色其余黑色 Ag2S， CuS， PbS， FeS， Fe2S3， CoS， NiS， Cr2S3HgS 黑色黑色或或红色红色 难溶难溶硫化物的溶解情况硫化物的溶解情况溶度积原理：溶度积原理：22spKMSMS(s)溶解的条件溶解的条件2

50、2()()ispMSQCCK途径途径：减少减少M2+ 或或/和和 S2浓度浓度减少（减少（S2）减少（减少（M2+） 加络合剂如浓盐酸的加络合剂如浓盐酸的Cl 加氧化剂或还原剂加氧化剂或还原剂(例子少例子少)加加H+如稀、浓盐酸，如稀、浓盐酸， HS-，H2S加氧化剂如硝酸，加氧化剂如硝酸， SMS(s) = M2+ + S2加加H+，减少，减少S2浓度浓度 难溶硫化物难溶硫化物在在酸酸中溶解情况不同中溶解情况不同稀酸溶性：稀酸溶性：S(g)HM2HMS22 在在 0.3 mol dm3 的盐酸中可以的盐酸中可以溶解的硫化物溶解的硫化物： FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3，MnS

51、， ZnS。配位酸溶解配位酸溶解(浓浓HCl)：SHSnClCl42HSnS2-24S2HSnClCl64HSnS2-262SHPbClCl42H2-24PbS减小减小M2+ 、 S2浓度浓度SHCdClCl42HCdS2-24 不溶于不溶于 0.3 mol dm3 稀盐酸，但可稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的以溶于浓盐酸的硫化物：硫化物：PbS，CdS，SnS，SnS2 。O4H3S2NO6AgNO8HNOS3AgO4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuS23322233氧化配位溶解：氧化配位溶解：O4H2NO3SHgCl3H 12HCl2HNO3HgS2423减小减小M2+ 、 S2浓度浓度

52、 盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的硫化物：硫化物： CuS，Ag2S。 溶于王水溶于王水（浓硝酸浓硝酸和和浓盐酸浓盐酸的混合的混合物）：物）： HgS 。减小减小S2浓度浓度氧化性酸溶解氧化性酸溶解(HNO3)： 具有酸性的硫化物可溶于碱性硫化物具有酸性的硫化物可溶于碱性硫化物的溶液的溶液中。中。(碱溶碱溶) 如如Sb2S3，Sb2S5，As2S3，As2S5，SnS2，HgS 等酸性或两性硫化物可与等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应反应。 AsS33 称为称为硫代亚砷酸根硫代亚砷酸根 As2S3 + 3 S2 2 AsS33HgS + S2 HgS22 -34

53、-2522AsSS3SAs SnS 可溶于可溶于 Na2S2，但，但不溶于不溶于 Na2S。 具有还原性的硫化物可溶于过硫化物具有还原性的硫化物可溶于过硫化物中中。 (氧化碱溶氧化碱溶) SnS2 + Na2S Na2SnS3 再再发生发生中和中和反应反应 SnS + Na2S2 SnS2 + Na2S SnS 先被氧化先被氧化含氧酸系列含氧酸系列 分类分类名称名称化学式化学式硫平均硫平均 氧化数氧化数存在形式存在形式亚硫酸亚硫酸 系列系列亚硫酸亚硫酸H2SO3+4盐盐连二亚硫酸连二亚硫酸H2S2O4 +3盐盐硫酸硫酸 系列系列硫酸硫酸H2SO4 +6酸、盐酸、盐硫代硫酸硫代硫酸H2S2O3

54、+2盐盐焦硫酸焦硫酸H2S2O7 +6酸、盐酸、盐连硫酸连硫酸 系列系列连四硫酸连四硫酸H2S4O6 +2.5盐盐连多硫酸连多硫酸H2SxO6 盐盐过硫酸过硫酸 系列系列过一硫酸过一硫酸H2SO5 +6酸、盐酸、盐过二硫酸过二硫酸H2S2O8 +6酸、盐酸、盐SO2的性质： 气体、无色，有强烈刺激性气味，易气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。溶于水，溶于水后形成亚硫酸。3.二氧化硫、亚硫酸及其盐二氧化硫、亚硫酸及其盐SO2的结构：S：sp2杂化，杂化，OSO=119.5OSO=119.5，S-OS-O键长键长143143pmpm，SO2是极性分子是极性分子43 H2SO

55、3的性质：的性质：二元中强酸二元中强酸（只存在水溶液中）（只存在水溶液中） 氧化性氧化性O3H3SS2HSOH2232还原性还原性)Br ,(Cl 2HISOHOHISOH22422232漂白漂白-使品红褪色使品红褪色-2-332101.7 HSOH SOH Ka18 - 23-3106.0 SOH HSO Ka2- 2- 2 - 2 0.1576V)SO/HSO(324EA0.9362V)/SOSO(34EBSO2以还原性性为主，而以还原性性为主，而 SeO2、TeO2以氧化以氧化性为主。如：性为主。如： SeO2能氧化能氧化I-生成生成I2H2O + SO32- + Cl2 = SO42-

56、 + 2Cl- + 2H+ (漂白织物时去氯剂，漂白织物时去氯剂，H2O2也是去氯剂也是去氯剂)2 Na2SO3 O2 = 2 Na2SO4 (放久变质放久变质)亚硫酸盐：更强的还原性亚硫酸盐：更强的还原性 SO32 2 H = H2O SO2 盐的不稳定性盐的不稳定性 4Na2SO3 = 3Na2SO4+ Na2SSO3的结构：的结构：OSO=120OSO=120S-OS-O键长键长143143pmpmS： 3s23p464 4.三氧化硫、硫酸及其盐三氧化硫、硫酸及其盐S：杂化后：杂化后：sp2杂化杂化pd2杂化杂化(pz,dxz,dyz)S的的3个个pd2杂杂化轨道如何与化轨道如何与3个个

57、O的的p轨道轨道形成大形成大键？键？4个p轨道S的的3个个pd2杂化轨道如何与杂化轨道如何与3个个O的的p轨道形成大轨道形成大键？键？型晶体型晶体型晶体型晶体无色，易挥发固体无色，易挥发固体固体有几种聚合物固体有几种聚合物例如：例如：型晶体型晶体,为为三聚三聚分子。分子。 型晶体型晶体,为螺旋式为螺旋式长链长链。SO3的性质：的性质：SO3性质：最高氧化态性质：最高氧化态 强氧化性强氧化性 10SO3 + 4P = P4O10 + 10SO2 (燃烧燃烧) SO3 + 2HBr = Br2 + SO2 + H2O 吸水性吸水性 SO3 + H2O = H2SO4 (放热放热) SO3 溶于溶于

58、 H2SO4 得得发烟硫酸发烟硫酸，其组成，其组成可以表示为可以表示为 H2SO4 x SO3 。SOOHOHO119154 pm143 pm104S：sp3杂化，在杂化，在S与与非羟基非羟基O之间除存之间除存在在配配键键外，还存在外，还存在dp 配键配键 。 (键长数据键长数据) H2SO4的结构：的结构：n引自基础元素化学北师大浓浓H2SO4的性质的性质 强吸水性：强吸水性： 作干燥剂。作干燥剂。 从纤维、糖中提取水从纤维、糖中提取水。O11H12COHC2112212 二元强酸二元强酸2 100 . 1 Ka2强氧化性OH2SO2CuSO)(SOH2Cu22442浓O2H3SO)(SOH

59、2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242浓浓浓与非金属反应：与不活泼金属反应：与活泼金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442浓 因为因为浓硫酸以分子态存在，浓硫酸以分子态存在，H+ 的强极化作的强极化作用造成用造成 H2SO4 中的中的 SO 键不稳定，易断键键不稳定，易断键生成生成 S（IV）。）。硫酸正盐、酸式盐和复盐硫酸正盐、酸式盐和复盐 溶解性、溶解性、含结晶水含结晶水、易形成复盐、热稳定性、易形成复盐、热稳定性 溶解性：溶解性：酸式盐：大多酸式盐：大多正盐：正盐：

60、IIA元素元素Ca, Sr, Ba的硫酸盐、的硫酸盐、Pb的硫酸盐难溶，的硫酸盐难溶，Ag的硫酸盐稍溶，其它硫酸的硫酸盐稍溶，其它硫酸盐盐一般易溶一般易溶。SO42-鉴定：鉴定：BaCl2溶液溶液+ HCln大多数硫酸盐含大多数硫酸盐含结晶水结晶水： 这些结晶水在结构上并不完全相同。这些结晶水在结构上并不完全相同。例例CuSO45H2O和和FeSO47H2O，可分别写成，可分别写成Cu(H2O)42+SO4(H2O)2-和和Fe(H2O)62+SO4(H2O)2-, 这个这个水合阴离子水合阴离子的结构一般认为是水分子通过的结构一般认为是水分子通过氢氢键键和和SO42-离子中的氧原子相联结：离子